DD282687A5

DD282687A5 - Verfahren zur herstellung eines phenoxyphthalididderivates, herbizide zusammensetzung und verfahren und verwendung fuer die bekaempfung von unerwuenschtem pflanzenwuchs

Info

Publication number: DD282687A5
Application number: DD87308076A
Authority: DD
Inventors: Michael T Clark; Ian I Gilmore; Clive A Raven
Original assignee: ��@��@��@��@�K@�K@��@��@��@��k��
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1990-09-19
Also published as: FI874585A7; CN87106953A; FI874585L; JPS63104972A; IE872806L; CA1327809C; HUT45042A; GR3000959T3; IL84200A0; KR880005115A; MA21087A1; PT85945A; EP0265020B1; TR23097A; NZ222208A; GB8625106D0; BR8705577A; AU606890B2; OA08767A; ATE56003T1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phenoxyphthalididderivates, eine herbizide Zusammensetzung, ein Verfahren fuer die Bekaempfung von unerwuenschtem Pflanzenwuchs und die Verwendung des Phenoxyphthalidderivates. Das Phenoxyphthalidderivat hat die allgemeine Formel II, worin R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt; R2 und R3, die gleich oder unterschiedlich sein koennen, jedes unabhaengig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Nitro- oder Cyanogruppe darstellen; jede Gruppe R4 eine identische Alkenyl- oder Alkynylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen haben eine gute herbizide Wirksamkeit. Als Beispiel fuer ein herbizides Phenoxyphthalidderivat wird * genannt. Formel II{Herstellung; Phenoxyphthalidderivat; herbizide Zusammensetzung; Bekaempfung; unerwuenschter Pflanzenwuchs; Verwendung; *}

Description

Verfahren zur Herstellung eines Phenoxyphthalididderivates, herbizide Zusammensetzung und Verfahren und Verwendung für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phenoxyphthalididderivates und eine dieses Derivat als Y/irkstoff enthaltende herbizide Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren für die Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwucha und die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Herbizid.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik;

Die EP-PA 145078 der Anmelder beschreibt und beansprucht eine herbizide Zusammensetzung, die ein Trägermittel und als Wirkstoff, ein Diphenyletherderivat der allgemeinen

-2-

Formel I umfaßt, worin R. ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Halogengruppe darstellt; R₂ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Haloponatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Nitro- oder Cyanogruppe darstellen; und B beziehungsweise A unter anderem ein Sauerstoffatom und eine Gruppe der Formel = C(R^)₂ darstellt, in der jedes R,, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein wahlweise aubstituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy-, Alkoxycarbonylalkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder heterozyklische Gruppe darstellt, eine Aminogruppe der Formel NRrR₇> oder wenn ein R. ein Wasserstoffatom darstellt, eine Alkoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, kann das andere eine Hydroxylgruppe darstellen, oder beide Gruppen R. können zusammen eine Isinogruppe der Formel .-NR/- darstellen;

Rc stellt ein V/asserstoffatom, eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, oder eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, oder eine Aminogruppe der Formel NRgR₇ dar;

Rg und R₇ können gleich oder unterschiedlich sein, wobei jedes ein Wasserstoffatom oder eine wahlweise substituierte Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

Ziel der Erfindung;

Mit der Erfindung sollen nun Herbizide mit noch besserer Wirksamkeit bereitgestellt werden.

-3-

Darlegung des Y/eaena der Erfindung;

Gans unerwartet wurde jetzt festgestellt, daß eine bestimmte Gruppe der Verbindungen, die ausführlich in der EP-PA 145078 beschrieben, jedoch nicht speziell darin beansprucht wurde, eine signifikant höhere selektive V/irkung bei Getreidekulturen aufweist als ein repräsentatives Diphenylaiherphthalid tatsächlich beansprucht.

Grundlage der Erfindung sind demzufolge Phenoxyphtalidderivate der allgemeinen Formel II, worin R₁ ein Wasserstoff- oder Halogen-, vorzugsweise Chloratom, oder eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, günstigerweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethyl, darstellt; R₀ und R₀, die gleich oder unterschiedlich sein können, jedes unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogen-, vorzugsweise Chloratom, oder eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, günstigerweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Trifluormethyl, oder eine Nitro- oder Cyanogruppe darstellen; jede Gruppe R. eine identische Alkenyl- oder Alkynylgruppe darstellt; und χ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

Bevorzugte Verbindungen sind jene, in denen R. ein Halogen-, noch besser ein Chloratom, oder besonders bevorzugt eine Trifluormethylgruppe darstellt; R₀ ein Stickstoff-, Cyano-, Trifluormethyl-, oder besonders bevorzugt ein Halogen-, noch besse-' Ohlor-, oder besonders bevorzugt, ein Wasserstoff atom darstellt.

Die Gruppen R, sind vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Noch günstiger sind die aus Vinyl, Allyl und Ethynyl ausgewählten Gruppen R..

-4-

Die Erfindung betrifft u.a. ein Verfahren für die Herstellung eines Phenoxyphtalidderivates der zuvor definierten Formel II, das die Umsetzung einer Verbindung der Formel III, worin Q ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel -OZ darstellt, worin Z ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Gruppe der Formel IHq bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV umfaßt, worin M ein Metallatom und Hai ein Halogenatom darstellen; und, wenn das Produkt eine Verbindung ist, in der Q keine Gruppe der Formel IHb darstellt, die Umsetzung der Verbindung mit einer Verbindung der Formel V erfolgt, wobei in der Verbindung V/ ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt und wenn Q eine Gruppe -OZ darstellt, worin Z ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom darstellt, und Y/ eine derartige Gruppe -OZ ist, wenn Q ein Y/asserstoffatom oder eine Nitrogruppe darstellt; sowie die wahl v/eise Umwandlung einer Verbindung der Formel II, worin X ein Sauerstoffatom ist, in eine Verbindung der Formel II, worin X ein Schwefelatom ist

Die Komponente Hai ist vorzugsweise ein Brom- oder Jodatom.

Verbindungen, in denen X Schwefel darstellt, können aus den entsprechenden Sauerstoffanaloge durch Umsetzung mit Phosphorpentosulfid gewonnen v/erden.

Das verwendete metallorganisch^ Reagens ist vorzugsweise eine magnesiumorgani3che Verbindung (Grignard Reagens), die entsprechend den festgelegten Verfahren, zum Beispiel durch Aufnahme des geeigneten Alkenyl- oder Alkynylhalogenids und Magnesiummetall in einem aliphatischen Ether wie Diethylether, in Abwesenheit von Wasser hergestellt werden

-5-

kann, oder sie kann durch Hindurchleiten von Alken- oder Alkyngas durch eine Lösung eines Alkyl-Grignard-Reagens hergestellt werden.

Die Umsetzung der Verbindung von Formel III nit jener Grignard-Reagens wird geeigneterv/eise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das ebenfalls Diethylether sein kann, oder es kann ein anderes inertes organisches Lösungsmittel wie Tetrahydrofüren sein. Die Bildung von Grignard-Reagens und seine Umsetzung mit der Verbindung der Formel III werden geeigneterweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 50 G, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Der magnesiumorganische Grignard-Komplex kann durch die Erzeugung eines cadmiumorganischen Komplexes durch die Zugabe von Cadmiumchlorid ergänzt werden.

Wenn die erwähnten Umsetzungen durchgeführt v/erden, um Verbindungen herzustellen, in denen Q etwas anderes als eine Gruppe III b ist, d.h. Verbindungen, in denen eines von W und Q ein Halogenatom, am besten Chloratom, oder eine Nitrogruppe darstellt und das andere eine Gruppe der Formel -OZ ist, in der Z ein V/asserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt, ist es vorzugsweise die Komponente W, die das Halogenatom oder eine Mtrogruppe darstellt. Die Reaktion wird günstigerweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel V, in der V/ ein Halogen-, am besten ein Chloratom oder eine Nitrogruppe mit einer Alkalimetallalkoxidverbindung der Formel III darstellt, die durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung, in der Q Hydroxy darstellt, mit einem Alkalimetallhydroxid in einem Alkanallösungsmittel, zum Beispiel

2 8 2 rf 8

Ethanol, erzeugt. Die Umsetzung des Alkoxids mit der Verbindung V wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, SuIfölen, Dimethylformamid oder Dimethylactamid bei erhöhter Temperatur, am günstigsten unter Rückfluß und gleichfalls unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, durchgeführt.

Die obigen Reaktionen werden jedoch vorzugsweise mit Ausgangsstoffen durchgeführt, in denen Q eine Gruppe III b darstellt, so daß ein weiterer Schritt zur Herstellung der Verbindungen der Formel II nicht erforderlich ist.

Da der zuvor erwähnte Phthalsäureanhydrid-Ausgangsstoff zv/ei Ringcarbonylgruppen enthält, kann das Grignard-Reagens mit jedem von ihnen reagieren. In der Praxis stellte sich jedoch heraus, daß das Hauptprodukt das gewünschte Phthalid der Formel II ist, wobei das isomere Phthalid der folgenden Formel VI als ein untergeordnetes Nebenprodukt der Formel VI gebildet wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II wurden gefunden, um die interessante Wirksamkeit als Herbizide, insbesondere hinsichtlich ihres Selektivitätsverhaltens bei der Bekämpfung von Unkraut in Getreidekulturen, wie Weizen zu zeigen. Dementsprechend stellt die Erfindung eine weitere herbizide Zusammensetzung zur Verfügung, die eine Verbindung der Formel II nach der obigen Definition in Verbindung mit mindestens einem Trägermittel umfaßt und ein Verfahren zur Herstellung einer

2

derartigen Zusammensetzung, das die Verbindung der Formel II in Verbindung mit mindestens einem Trägermittel umfaßt.

Die Erfindung stellt auch die Verwendung einer derartigen erfindungsgemäßen Verbindung oder Zusammensetzung als ein Herbizid zur Verfügung. Außerdem wird ein erfindungsgemäßes Verfahren für die Bekämpfung des ungewün3chton Pflanzenwachstums am Standort durch die Behandlung des Standortes mit einer Verbindung der Formel II oder einer diese Verbindung als Wirkstoff enthaltenden Zusammensetzung bereitgestellt.

Die Behandlung am Standort kann als Vorauflauf oder Nachauflauf erfolgen. Die Dosierung des verwendeten Wirkstoffes kann zum Beispiel 0,01 bis 10 Kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 4 kg/ha, betragen. Ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist irgendein Stoff, mit dem der Wirkstoff formuliert ist, um die Anwendung auf den zu behandelnden Standort, der zum Beispiel eine Pflanze, ein Samen oder Boden sein kann, oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit einschließlich eines Stoffes sein, dsr normalerweise gasförmig ist, der jedoch komprimiert wurde, um eine Flüssigkeit zu bilden, und es kann irgendeines der Trägermittel eingesetzt werden, das normalerweise für die Formulierung herbizider Zusammensetzungen verwendet wird. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten 0,5 bis 95 Massel des Y/irkstoffes.

Geeignete feste Trägermittel schließen natürliche und synthetische Tonerden und Silicate ein, zum Beispiel natürliche Silicate wie Distomeenerden, Magnesiumsilicate, zum Beispiel Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, zum Beispiel Attapulgite und Verniculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydracisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Kusaronharze, Polyviylch.3 orid und Styrenpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse sowie feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.

Geeignete flüssige Trägermittel umfassen V/asser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzen, ToIuen und ZyIen; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mincialb'le; chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische von unterschiedlichen Flüssigkeiten sind oftmals geeignet.

Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden oftmals in konzentrierter Form formuliert und transportiert, die anschließend vor Anwendung durch den Verbraucher verdünnt werden. Die Anwesenheit kleiner Mengen eines Trägermittels, das ein oberflächenaktives Mittel ist,

-9-

2 8 2 Λ ri 7

erleichtert diesen Verdünnungsprozeß. Folglich ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel mindestens zwei Trägermittel enthalten, wovon mindestens eine ^ ein oberflächenaktives Mittel ist.

Ein oberflächenaktives Mittel kam ein Emulgier-, ein Dispergier- oder ein Benetzungsmittel sein; e3 kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel schließen Natrium- oder Calciuir.-salze von Folyacryi und Ligninsulfonsäuren ein; die Kondensation von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthalten; Fettsäureester von Glycerol, Sorbitol, Sucrose oder Pentaerythritol; Kondensate von diesen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkyphenolen, zum Beispiel jj-Octylphenol oder jj-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylonoxid; Sulfate oder Sulfonate von diesen Kondensationsprodukten; Alkali oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schv/efel- oder SuIfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, zum Beispiel Laurylsulfat, Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfatiertem Rizinusöl, und Natriumalkylarysulfonate wie Dodecylbenzensulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.

2 8 2 6

ίο

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbar Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerolsole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver können im allgemeinen 25, 50 oder 75 Masse% des Wirkstoffes enthalten, und außerdem enthalten sie zusätzlich zum festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Masse% eines Dispergiermittels und, wo erforderlich, 0 bis 10 Masse% von Stabilisierungsmittel(n) und/oder anderen Zusatzstoffen wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäube werden gewöhnlich als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie jener von einem oberflächenaktiven Pulver, doch ohne Dispergiermittel formuliert, und sie werden auf dem Feld mit einem weiteren festen Trägermittel verdünnt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die gewöhnlich 1/2 bis 10 Masso% des Wirkstoffes enthält. Körnchen werden im allgemeinen mit einer Siebfeinheit zwischen 10 und 100 BS mesh (1,676 bis 0,152 mm) liegenden Größe hergestellt und können durch Agglomerations- oder Imprägnierungsverfahren produziert werden. Im allgemeinen enthalten die Körnchen 1/2 bis 75 Masse% des Wirkstoffes und 0 bis 10 Masse% von Zusatzstoffen wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, sich langsam freisetzende Modifizierungsmittel und Bindemittel. Die sogenannten "trocknen freifließenden Pulver" bestehen aus relativ kleinen Körnchen mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration des Wirkstoffes. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, Verschnittmittel, 10 bis 50 Masse%/V Wirkstoff, 2 tis 20 Masse^/V andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate sind gewöhnlich so gemischt, daß sie ein stabiles, nichtabsetzendes fließfähiges Produkt ergeben und im allgemeinen 10 bis 75 Masse% des Wirkstoffes, 0,5 bis 15 Masae% Dispergiormiltel, 0,1 bis 10 Massel Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Masse% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel,

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Penetrationsmittel und Haftmittel, und Wasser odor eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich enthalten ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung gelöst vorhanden sein, um Ausfällung zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser zu wirken.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen , zum Beispiel durch Verdünnen eines oberflächenaktiven Pulvers oder eines erfindungsgemäßen Konzentrats mit Wasser gewonnene Zusammensetzungen, liegen ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Die Emulsionen können Wasser-in-öl- oder ül-in-Wasser-Emulsionen sein, und können eine dicke "mayonnaiseartige" Konsistenz aufweisen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch andere Ingredienzien, zum Beispiel andere Verbindungen, die herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, enthalten.

Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht .

Beispiel 1

5-(2'-Chlor o-4'-t rif luo r met hy !phenoxy)-3,3-divinylphth,alid

Zu IM Vinylmagni-siumbromid in Tetrahydrofuran (75 ml) wurden 50 ml trocknes Tetrahydrofuran zugesetzt, anschließend wurden t ropfenweise 5-(2-Chloro-4-t rifluormethylphenoxy)-phthalsäureanhydrid (3,4 g) in trocknem Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst. Nach der Zugabe wur Ie das gesamte Gemisch 1/2 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann in ein Gemisch aus Eis/ konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die entstehende Lösung wurde mit Diethylether extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet (Natriumsulfat, und d&s Produkt wurde chromatographisch auf Siliciumdioxid unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt. Die Titelverbindung war die zweite Fraktion, ein blasses strohfarbenes öl (1,6 g).

12

Analyse: berechnet: 59,9% C; 3,15% H gefunden : 59,2% C; 3,4 % H

NMR-Ergebnisse: delta 6,92 bis 7,85 ppm Multiplett (6H)

delta 6,07 ppm Dublett von Dubletten (2H) delta 5,38 ppm Dublett von Dubletten (4H)

Beispiel 2

5-(2'"ChIoro-4'-trifluormethylphenoxy)-3,3-diallylphthalid

IM Allylmagnesiumbromid in Ether (50 ml) wurde in einen trocknes Tetrahydrofuran (30 ml) enthaltenden Kolben eingespritzt.

5-(2-ChIoro-4-trifluormethylphenoxy)-phthaisäureanhydrid (2,3 g) wurde in trocknem Tetrahydrofuran (30 ml) tropfenweise unter Rühren bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff zugesetzt . Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1/2 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt , in ein Gemisch aus Eis/konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Diethylehter (4x 100 ml) gegossen. Die Etherextrakte wurden gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und chromatographisch auf Siliciumdioxid unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt, um eine Ausbeute der Titelverbindung (zweite Fraktion, ein blasses strohfarbenes Öl, 1,0 g) zu ergeben.

Analyse: berechnet: 61,7% C 3,d% H gefunden : 61,0% C 4,0% H

NMR-Ergebnisse: delta 6,85 bis 7,82 ppm Multiplett (6H)

delta 5,55 Multiplett (2H) delta 5,08 Dublett von Dubletten (4H) delta 2,65 Dublett von Quartetten (4H)

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Beispiel 3

5-(2'-Chlor0-4'-tr ifluormethylphenoxy)-3,3-diethylphthalid

rocknes Ethylbromid (8,5 g) wurde tropfenweise zu einer Suspension von Magnesiummetallspänen (1,8 g) in trocknem Tetrahydrofuran (75 ml) unter trocknem Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, bis sich das Magnesium aufgelöst hatte. Trocknes Acetylen wurde durch das Gemisch über Minuten hindurchgeperlt bis kein Ethan mehr erzeugt wurde, während die Temperatur zwischen 25 und 45 ⁰C aufrechterhalten wurde.

5-(2-Choro-4-trifluormethylphenoxy)-phthaisäureanhydrid (3,1 g) in trocknem Tetrahydrofuran (60 ml) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von einer S_tunde zu dem Grignard-Reagens unter trocknem Stickstoff zugesetzt. Eine halbe Stunde nach der Zugabe wurde das Gemisch auf Eis/lO%ige Schwefelsäure gegossen. Das Gemisch wurde mit Dichlormethan (5x100 ml) extrahiert, gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat), und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt. Das entstehende braune öl wurde durch Chromatographie auf Siliciumdioxid unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt. Die Titelverbindung, die zweite Fraktion, war ein blaßgelber Feststoff (1,1 g; Schmelzpunkt 154 bis 6 C). Rechromatographie der verbleibenden Fraktionen ergab weitere 0,3 g der Titelverbindung.

Analyse: berechnet: 60,6% C 2,1% H gefunden: 60,8% C 2_f4% Il

NMR-Ergebnisse: delta 7,13 bis 7,86 ppm Mul*-iplett (6H)

delta 2,80 ppm Singulett (· -.,

Beispiel 4 Herbizide Wirksamkeit

Zur Beurteilung der herbiziden Wirksamkeit wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung eines repräsentativen Pflanzenbereichs getestet :

j 14

Mais, Zea mays (Mz); Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirso, E-chinochloa crusgalli (BG); Hafer, Avena sativa (0); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapsis alba (M);

i Zuckerrübe, Beta vulgaris (SB) und Sojabohnen, Glycine max

j (S).

i Die Versuche sind in zwei Kategorien eingeteilt: Vorlauf- und

j Nachlaufversuche. Die Vorlaufversuche umfassen das Be-

j spritzen des Bodens, in den die Samen der vorstehend

j spezifizierten Pflanze kurz zuvor gesät worden waren, mit

: einer flüssigen Formulierung der Verbindung. Die Nachlauf-

; versuche umfassen zwei Versuchsarten, d. h. Bodendurch-

! tränkungs- und Blattspritzversuche. Bei den Bodendurch-

tränkungsversuchen wurde der Boden, in dem die Sämlinge ' der vorstehenden Spezies kultiviert wurden, mit einer

: Flüssigkeitsformulierung, die die erfindungsgemäße Verbindung

j enthielt, durchtränkt, und bei den Blattspritzversuchen

wurden die Sämlingf mit einer derartigen Formulierung be-

; sprüht .

i Bei dem in den Versuchen verwendeten Boden handelte es sich

j um einen präparierten im Gartenbau üblichen Lehm,

ι Die bei den Versuchen verwendeten Formulierungen wurden aus

Lösungen der Testverbindungen in Aceton hergestellt , die I 0,4 Masse% eines Alkylphenol/Ethylenoxidkondensats ent™

; hielten, das unter dem Handelsnamen TRITON X 155 zur Verfügung steht. Diese Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt, i und die entstehenden Lösungen wurden in Dosierungsmengen ange- : wendet, die 5 kg oder 1 kg des Wirkstoffes pro Hektar in einem Volumen entsprechen, das 900 Liter pro Hektar in dem Bodenspritz- oder Blattspritzversuch äquivalent ist, sowie : einer Dosierungsmenge entspricht, die 10 Kilogramm des Wirk- ; stoffes pro Hektar in einem Volumen äquivalent ist, das

ungefähr 30C0 Liter pro Hektar bei den Bodendurchtränkungsver- : suchen entspricht.

I Bei den Vorlaufversuchen wurde unbehandelter besäter Boden ! und bei den Nachlaufversuchen wurde unbehandelter Boden, der Sämlinge trug, als Kontrollen verwendet.

2^87

15

Die herbiziden Wirkungen der Versuchsverbindungen wurden zwölf Tage nach dem Bespritzen der Blätter und des Bodens, und dreizehn Tage nach dem Durchtränken des Bodens beurteilt und in eine Skala mit Werten von O bis 9 eingetragen. Ein Beurteilungswert 0 zeigt Wachstum alsunbehandelte Kontrolle an, und ein Wert von 9 zeigt Absterben an. Eine Zunahme von 1 Einheit auf der linearen Skala entspricht ungefähr einer IO %igen Steigerung des Wirkungsgrades.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben, in denen die Verbindungen durch Bezugnahme auf die vorhergehenden Beispiele identifiziert wurden.

Tabelle 1

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Verbindung von

Bsp.-Nr.

Bodendurcht ränkungsversuch Dosierung 10/kg/ha kg/ha

Mz R BG

L M SB S

Blattspritzverusch Vorlaufversuch

BG

L M SB S MZ R BG 0 L M SB S

1	2	3	2	6	7	6	4	7	4	5	7	4	9	9	9	9	9	9	4	3	8	6	8	9	9	4
										1	4	2	9	8	9	9	9	9	1	1	7	4	6	8	8	1
3	0	0	O	0	O	0	O	0	5	6	3	8	5	8	7	9	6	0	O	2	2	3	5	8	Ü
									1	5	1	7	3	6	6	7	6	0	0	1	1	3	4	4	O
0	0	2	3	4	0	0	0	5	6	5	9	7	9	9	9	9	0	0	7	2	9	9	9	2
								1	4	3	8	6	9	9	9	9	O	O	7	1	8	8	8	2

j 17

j Beispiel 5

: Herbizide Wirksamkeit

! Weitere biologische Beurteilungen wurden mit den Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 durchgeführt, wobei ihre ! Eigenschaften mit denen von 5-(2'-Chluro-4'-trifluormethylj phenoxy)phthalid (künftig als "A" bezeichnet) verglichen j «»urden, die speziell als Beispiel 1 der EP-PA 145078 be-

ι schrieben wurden. i

Die durchgeführten Versuche waren Spritztests, bei denen

die Sämlinge des Spezialbereiches mit den Testverbindungen besprüht wurden. Bei den Testpflanzenspezies handelte es ! sich um Weizen (WH), Vogelmiere (ST), Stinkende Hundskamille

(MW),blasser Knöterich (PP), Wieeenvergißmeinnicht (FF), Feldstiefmütterchen (FP), Labkraut (GG), Zuckerrübe (SB) und ölhaltiger Raps (RA). Die Pflanzen waren in dem Wachstumsstadium, daß sie 1 bis 3 ausgebildete Blätter hatten. Bei dem für die Versuche verwendeten Boden handelte es sich um einen präparierten im Gartenbau üblichen Lehm.

Die Verbindungen wurden als technische Stoffe untersucht und in einem 1:1-Aceton/Wassergemisch formuliert, das bis zu 0,2 % AlkylphenoV-Ethylenoxid-Banetzungsmittel Triton X (Handelsname) enthielt und als einzeln dosiertes Blattspritzmittel in einem Gesamtvolumen von 600 Liter/Hektar angewandt wurde. Die Aufbringung erfolgte in vier unterschiedlichen Dosierungsmengen wie 0,3, 0,1 und 0,01 kg/ha, die so ausgelegt waren, um einen Wirkungsbereich zu erzeugen. Für jede Behandlung wurden mindestens zwei Teststellen benötigt. Die unbehandelten Sämlinge wurden als Kontrollen verwendet. Die Phytotoxizität wurde ungefähr zweimal wöchentlich nach der Behandlung mit den unbehandelten Kontrollen unter Verwendung der Standardskala von 0 bis 9 visuell verglichen, wobei 0 keine Wirkung und 9 Absterben bedeutet.

2 8 2 6

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Die Ergebnisse wurden anschließend einer Standardprobitanalyse durch einen Computer unterzogen, um die Dosierung jeder Verbindung in g/ha zu errechnen, die erforderlich ist, um 50 % der Unkrautspezies abzutöten und einen 50-%igen Wirkungsgrad bei den Getreidekulturen zu erzielen. Auf diese Dosierungen w:> rd unter dem GID_5Q-Wert verwiesen.

Die GID_5U-Werte von zwei Testreihen (Test 1 - Vergleich der Verbindungen von Beispiel 1 und 3 mit A, Test 2- Vergleich der Verbindung von Beispiel 1 mit A) sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt .

	GID₅₀	Tabelle 2	ausgec	ausgedi	(Versuch 1)	: in g/ha	in g/ha	PP	FF
	bindung		GG	GG		SB RA	SB MW FP	2 4	2 13
		-Werte	1 5 7	3 22	!rückt	4 1 10 4 43 27	111 44 87 4
Versuchsver		WH	Tabelle 3	SW	(Versuch 2)
Beispiel 1 Beispiel 3 A		31 75 G4		1 5 13
	bindung		Werte		"ückt
		WH	SW
	38 63	4 14
Versuchsver
Beispiel 1 A

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Diese GID_5Q-Werte wurden dann eingesetzt, um die Selektivitätsfaktoren bei Weizen zu berechnen, indem der GIDf-Q-Wert der Verbindungen bei Weizen durch ihren GIDt-Q-Wert bei jeder Unkrautspezies dividiert wurde. (NB Zahlen, die größer als 1 sind, zeigen die Selektivität zwischen Kulturpflanzen und Unkräutern an. Oe größer die Zahl ist, desto höher ist die Selektivität). Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 4 und aufgeführt .

Tabelle 4 Versuch l)

Selektivitätsfaktoren

Versuchsverbindung	31	GG	SW	0	SB	8	RA	,0	Mittelwert	,2
Beispiel 1	15,	,0	31,	0	7,	5	31	,8	25	,1
Beispiel 3	9,	0	15,	9	7,	5	18	,3	14	,5
A	1	4,	1,	2	4

20

Tabelle 5 (Vbrsuch 2)

Selektivitätsfaktoren	12 2	GG	SW	SB	MW	.0 .7	FP	0 8	PP	.0 .8	FF	,0 .8	Mittelwert
Ve rsuchsverbindung		.7 ,9	9,5 4,5	38,0 3 .4	38 0		38, 15.		19 15		19 4		24,9 6,6
Beispiel 1 A

77 ϊ/-·¹ '

(I)

Il /\/^c\

Il ο

(I)

(Ea)

(Ib)

,/ β μ 7; _Γ ν

- M - HaI

R₁-

R-

[Y)

R-,

Claims

1. Verfahren für die Herstellung eines Phenoxyphthalididderivates der allgemeinen Formel II, v/crin R.. ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Halogenalky]gruppe darstellt; R^ und R„, die gleich, oder unterschiedlich sein können, jeweils unabhängog voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hitro- oder Gyanogruppe darstellen; jede Gruppe R. eine identische Alkenyl- oder Alkynylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

Umsetzen einer Verbindung der Formel III, worin Q ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel -OZ ist, worin Z ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Gruppe der Formel III a 1, mit einer Verbindung der Formel (IV), worin M ein Metallatom und Hai ein Halogenatom darstellen, und, wenn das Produkt eine Verbindung ist, in der Q keine Gruppe der Formel III b darstellt, Umsetzen der Verbindung mit einer Verbindung der Formel V, in der W ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist, wenn Q eine Gruppe -OZ darstellt, v/orin Z ein V/asserstoff- oder Alkalimetallatom ist, und W eine derartige Gruppe -OZ ist, wenn Q ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt; und wahlweises Umwandeln einer Verbindung der Formel II, worin X ein Sauerstoffatom an einer Verbindung der Formel II ist, in der X ein Schwefelatom bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Sauerstoffatom darstellt.

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3. Verfahren nach Anspruc'.. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Trifluormethylgrunpe lsi;; R^ ein Halogenatom ist und R₀ ein Wasserstoffatom darstellt.

Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen R. eine Vinylgruppe, ein Allyl- oder eine Ethynylgruppe darstellen.

5. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin die Substituenten wie im Anspruch 1 definiert 3ind, zusammen mit einem Trägermittel umfaßt.

6. Verfahren für die Bekämpfung von ungewünschtem Pflanzenwachstum an einem Standort, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Standortes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin die Substituenten v/ie im Anspruch 1 definiert sind, oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 umfaßt.

7. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, v/orin die Substituenten v/ie im Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man sie als Herbizid verwendet.

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