DD149452A5

DD149452A5 - Fungizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD149452A5
Application number: DD80219586A
Authority: DD
Inventors: Haken Pieter Ten; Shirley B Webb
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-03-11
Publication date: 1981-07-15
Also published as: DK104980A; OA06485A; PH17400A; EP0015628B1; IN153816B; IL59586A0; IE800496L; AU5634780A; PL222598A1; JPS6348866B2; DD156563A5; ZA801413B; BG31473A3; ATE11483T1; DK159423C; DK159423B; PL121497B1; NZ193094A; SU1281153A3; CA1160229A

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen und ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzbefall. Gemaesz der Erfindung enthaelt die Zusammensetzung mindestens einen inerten Traegerstoff und als Wirkstoff mindestens ein neues Pyridyliminomethylbenzolderivat, beispielsweise 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(isoproxy)methylbenzol,4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(isopropylthio)methylbenzol, 4-Chlor-(3'-pyridinylimino-C-(di-n-butylamino)methylbenzol oder 4-Chlor-(3'-pyridyl)iminomethylbenzol.

Description

Fungizide Zusammen set zunge«

) J -I

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff neue, Pyridyliminomethylbenzol-Derivate oder Säureadditionssalze davon enthalten und ein fungizides Verfahren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Es sind bereits sehr viele Fungizide bekannt, trotzdem besteht ein Bedarf an neuen entsprechenden Präparaten.

Ziel der Erfindung:

Die Erfindung stellt neue fungizide Zusammensetzungen mit Pyridyliminomethylbenzol-Derivaten und Säureadditionssalzen davon als Wirkstoff zur Verfügung, wobei die Derivate Verbindungen der allgemeinen folgenden Formel sind:

N τ== C

v/orin X Wasserstoff, Cyano, Äthynyl, wahlweise-substituiertes Alkyl, wahlweise-substituiertes Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, Alkoxyaryloxy, Aralkyloxy, Halogenaralkyloxy, Alkoxyaralkyloxy, wahlweise-substituiertes Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Halogenarylthio, Alkoxyarylthio, Aralkylthio oder eine Gruppe der Formel

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ist, worin R und R unabhändig unter Wasserstoff und wahl-

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weise-substituiertem Alkyl ausgewählt sind, oder R und R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden, wobei eines der Ringatome ein weiteres unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom sein kann; m 0, 1 oder 2 ist; Y ein Wasserstoffatom ader eine Alkyl-, Halogenylkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Halogen-, Nitro-, Aryloxy-* Halogenaryloxy, Cyano- oder Alkoxycarbonylkomponente ist; η 0, 1 oder 2 ist; und Z eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenkomponente ist. (Es ist zu beachten, daß bei η a 0 Z dann ein Wasserstoffatom ist).

Darlegung des Wesen3 der Erfindung;

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um neuartige Verbindungen. Von derartigen Verbindung wurde festgestellt, daß sie fungizide Eigenschaften haben, und spezielle Beispiele werden anschließend zur Erläuterung der ausgezeichneten Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I als Fungizide und ihrer Vielseitigkeit in bezug auf eine weite Palette von Fungusspezie3, die unter Einsatz derartiger Verbindungen bekämpft werden können, aufgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist eine fungizide Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel I nach obiger Definition (oder ein Säureadditionssalz davon) zusammen mit mindestens einem inerten Trägermittel dafür enthält, sowie eine Methode zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, bei der eine Verbindung der Formel I nach obiger Definition (oder ein Säureadditionssalz davon) mit wenigstens einem inerten Trägermittel dafür zusammengebracht wird.

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Weiterhin wird erfindungsgemäß eine Methode zum Schutz einer Pflanze gegen Pilzbefall zur Verfügung gestellt, die darin besteht, daß zu Pilzbefall neigende oder von Pilzen befallene Pflanzen, Samen solcher Pflanzen oder der Boden, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer Verbindung oder Formel I (oder einem Säureadditionssalz davon) oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt werden.

Die erläuterten Pyridyliminomethylbenzol-Derivate sind natürlich Verbindungen, die Säureadditionssalze bilden können, zum Beispiel Salze von Halogenwasserstoffsäure, besonders von Chlorwasserstoffsäure, oder von Schwefelsäure. Diese Salze sind daher auch als neuartige Verbindungen anzusehen, und sind von Interesse, da sie die fungizide Wirksamkeit der Pyridyliminomethylbenzol-Derivate haben, aus denen sie gebildet wurden (in einer allgemein bekannten Art und Weise), und daher sind sie in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung einbezogen. Hinsichtlich dieser Verbindungen ist auch zu sagen, daß sie möglichst nicht-phytotoxisch sein sollten, was sich leicht durch einen Routinetest ermitteln läßt, da das normalerweise eine Forderung bei Fungizidzusammensetzungen ist.

Bei den Verbindungen der Formel I werden die wahlweisen , Substituenten in den wahlweise-substituierten Alkyl-, wahlweise-substituierten Alkoxy- und wahlweise-substituierten Alkylthiogruppen vorzugsweise unter Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylidenamino- und Arylkomponenten ausgewählt.

Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyaryl-

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und Aralky!komponenten in den verschiedenen Substituenten in Formel I enthalten vorzugsweise bis zu IO Kohlenstoffatome. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenylgruppen. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen können geradkettige oder verzweigte Gruppen sein.

Bevorzugte Halogensubstituenten sind Chlor-, Fluor- und Bromatome, von denen Chlor besonders bevorzugt wird.

Zur Zeit werden von den erfindungsgemäßen Verbindungen unter dem Aspekt der Ausnutzung der fungiziden Wirksamkeit, die, wie man festellte, auf die Anwesenheit der 3'~Pyridyliminomethylbenzol-Struktur, die die Verbindungen der Formel I kennzeichnet, zurückzuführen ist, die einfacheren (in "bezug auf die Gesamtmolekülstruktur) Pyridyliminomethylbenzol-Derivate, in denen η = O ist, bevorzugt» Die Erfindung betrifft Jedoch auch diejenigen zusätzlich substituierten Pyridyliminomethylbenzol-Derivate, in denen einer oder zwei der definierten Substituenten ) vorkommen, die ja nach Wunsch als fungizide aktive Verbindungen dort verwendet werden können, wo beispielsweise besondere Merkmale wie besondere physiaklische Eigenschaften verlangt werden» Die fungizide Wirksamkeit, die die Verbindungen der Formel I und vor allem diejenigen, in denen η = O ist, bieten können, ist besonders vorteilhaft, da es dadurch dem Fachmann möglich ist, auf der Basis der Ergebnisse von üblichen biologischen und physikalischen Tests eine Palette von Fungizidzusammensetzungen, die die geforderten Eigenschaften für bestimmte Anwendungsfälle aufweisen, zum Beispiel eine relativ breite oder relativ spezifische Wirksamkeit gegen verschiedene Pilzarten, Wirksamkeit, die durch das Pflanzengewebe übertragen wird (d_oh. daß sie nicht auf die getestete Oberfläche beschränkt ist), sowie durch einfache

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Modifikation'der Beschaffenheit der aufgeführten Substituenten, Zusammensetzungen zu formulieren, in denen die aktive Verbindung einen beträchtlichen Dampfdruck erzeugt· Derartige Verbindungen haben auch den Vorteil, daß sie in Kombination mit anderen bekannten Fungiziden verwendet werden können, wenn Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden sollen, die ein bestimmtes Spektrum und eine bestimmte Stärke der Wirksamkeit aufweisen,

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V/enn X eine Gruppe der Formel -NR R i3t, worin R und R zusammen mit dem dazwischen liegenden Kohlenstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden, dann ist der Ring vorzugsweise ein Piperidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperazinyl-, Morpholinyl- oder Thiamorpholinyl-ring, wobei ein sechs-gliedriger stickstoffhaltiger heterozyklischer Ring bevorzugt wird.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind diejenigen, worin X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkyloxyalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, substituierte Alkylamino, zum Beispiel Aminoalkylamino und Alkoxyalkylamino oder Dialkylamino ist, m 0, 1 oder 2 ist, Y Halogen ist und η 0 ist. Am besten ist X Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Monoalkylamino, Bialkylamino oder ein sechs-gliedriger, stickstoffhaltiger heterozyklischer Ring, der durch sein Stickstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, und vorzugsweise ist X C-j^g-Alkoxy, C-, g-Alkylthio oder Di(C-, £-Alkyi)amino. Günstig ist es, wenn (Y) ein Cyano-, Halogen- oder Halogenalkylsubstituent ist, und im Falle eines einzigen derartigen Substituenten ist er vorzugsweise in der 4-Stellung an den Benzolring gebunden. In einem solchen Fall wird ein einziger Halogensubstituent bevorzugt, und (Y)_m ist dann am besten ein 4-Chlor-Substituent, beispielsweise in einer bevorzugten Verbindung: 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(isobutylthio)methy!benzol«

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Allerdings sind auch Verbindungen, in denen 0O_m Dihalo-r gen-Substituenten verkörpert, besonders wirksam. In einem solchen Fall ist (Y)_m vorzugsweise Dichlor-, und die Chloratome stehen am besten in den 2,4- oder 3,4-Stellungen des Benzolringes.

In einer aus dieser Anmeldung ausgeschiedenen Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe beschrieben. Die Verbindungen der Formel I, worin X etwas anderes als Wasserstoff oder wahlweise-substituiertes Alkyl ist, werden erfindungsgemäß durch die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel:

TiT ' _t '_r ' ι " ^ ₁

(ID

worin m, n, Y und Z die oben angeführte Bedeutung haben und X Halogen ist, mit einer Verbindung der Formel:

Q-X

worin X die oben erläuterte Bedeutung hat, aber kein Wasserstoff oder Alkyl ist, und $ Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom ist, wahlweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, hergestellt. X ist vorzugsweise ein Chloratom.

„ 7 -

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Die Zwischenverbindungen der Formel II werden einfach durch Umsetzen eines Thionylhalogenids mit dem entsprechenden H-(3'-pyridyl)benzamid der allgemeinen Formel:

worin m, n, Y und. Z die oben erläuterte Bedeutung haben, hergestellte

Die Verbindungen der Formel I, worin X Wasserstoff oder wahlweise-substituiertes Alkyl ist, können durch Umsetzen eines 3-Aminopyridins der allgemeinen Formel

NH,

(III)

worin η und Z die oben erläuterte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(IV)

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worin X Wasserstoff oder wahlweise-substituiertes Alkyl ist, hergestellt werden.

In jedem Pail wird die benötigte Verbindung der Formel I isoliert und als solche oder in Form eines Säureadditionssalzes eingesetzt.

Verbindungen der Formel I, worin X wahlweise-substituiertes Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Aryl-. thio, Halogenarylthio, Alkoxyarylthio oder Arylkylthio ist, können ebenfalls durch Alkylierung der entsprechenden Thioanilide hergestellt werden.

Wie oben angeführt, können die Salze der neuartigen Verbindungen der Formel I von derartigen Verbindungen nach an .sich gut bekannten Methoden hergestellt werden. Daher wird es, allerdings unter späterer spezieller Erläuterung der Bildung von Hydrochloriden, für unnötig angesehen, solche Methoden im Detail zu beschreiben, da sie den Fachleuten bekannt sein dürften.

AXs Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedes Material dienen, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, bei der es sich um eine Pflanze, einen Samen oder den Boden handeln kann, oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder zum einfacheren Umgang formuliert werden kann. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Stoffes, der no.rmalerweise gasförmig ist, der aber zur Bildung einer Flüssigkeit komprimiert wurde, und jedes nor-

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malerweise für die Zubereitung von Fungizidzusammensetzun· gen verwendete Trägermittel kann eingesetzt werden.

Zu geeigneten festen Trägermitteln gehören natürliche und synthetische Tone und Silikate z. B. natürliche Silikate wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, z. B. Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, z. B, Attapulgite und Vermiculite; Alurainiurnsilikate, z. B· Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z. B. Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -kopolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachsarten wie Bienenwachs/ Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel wie Superphosphate«

Geeignete flüssige Trägermittel umfassen Wasser; Alkohole wie Isopropanol und Glycole; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z« B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen wie Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Perchloräthylen und Trichloräthan, Oftmals sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.

Fungizide Zusammensetzungen werden häufig in einer konzen-* trierten Form zubereitet und transportiert, die anschließend vom Anwender vor Gebrauch verdünnt wird. Geringe Mengen eines in Form eines oberflächenaktiven Mittels vorhandenen Trägermittels erleichtern diesen Verdünnungsvorgang. Daher ist zumindest ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel,

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Beispielsweise kann eine Zusammensetzung mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.

Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein, es kann nicht-ionisch oder ionisch sein, Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit ; Kondensate von von diesen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumealze von sulfoniertem Rizinusöl, und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Kopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid,,

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise als oberflächenaktive Pulver,Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden* Oberflächenaktive Pulver enthalten im allgemeinen 25, 50 und 75 Masse% Wirkstoff und gewöhnlich außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Masse% Dispergiermittel, und falls erforderlich 0 bis 10 Masse% Stabilisator(en) und/oder andere Zusatzstoffe wie Eindringmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden

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gewöhnlich als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel, zubereitet und am Einsatzort mit weiterem festem Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung, die normalerweise 1/2 bis 10 Masse% Wirkstoff enthält, verdünnt. Granulate werden gewöhnlich in einer Größe zwischen einer ßS-Siebfeinheit von 10 und 100 (1,676 - 0,152 mm) hergestellt und können durch Agglomerations- oder Impregnationsverfahren gewonnen werden. Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 Masse% Wirkstoff und 0 bis 10 Masse% Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Modifikatoren für eine langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten« Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem Lösungsmittel und notfalls einem Kolösungsmittel 10 bis 50 Masse%/^V°l Wirkstoff, 2 bis 20 Masse%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Masse%/Vol andere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie 10 bis 75 Masse% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Masse% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Masse% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Masse% andere Zusatzmittel wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haftmittel sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin der Wirkstoff im wesentlichen UnIOsIiCh^-ISt, enthalten; verschiedene organische Feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in der Formulierung als Hilfe zur Verhinderung der Sedimentation oder als Frostschutzmittel für Wasser vorhanden sein.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnene Zusammensetzungen liegen im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung» Bei diesen Emulsionen kann es sich um den Wasser-in-

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öl- oder den ül-in-Wasser-Typ handeln_/und sie können eine dicke majonnaiseartige Konsistenz haben«

Zur Verdeutlichung der fungiziden Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den anschließend angeführten Beispielen für eine breite Palette von Verbindungen mit der Formel I, die deren Geltungsbereich repräsentieren, Ergebnisse enthalten, die ermittelt wurden, indem diese Verbindungen den verschiedensten Tests unterzogen wurden, die für das Spektrum von Fungusspezies, gegen die Fungizidzusammensetzungen für die Anwendung gefordert werden, repräsentativ sind« Es wurden die folgenden Tests ausgeführt:

(a) Wirksamkeit bei Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha;

Bei dem Test handelt es sich um einen direkten Antisporenbildungstest unter Einsatz von Blattspritzung, Die Oberseiten der Blätter ganzer Apfelstecklinge wurden durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die IO Conidia/ml enthielt, 2 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen wurden sofort getrocknet und vor der Behandlung unter Gewächshaustemperatur- und -feuchtigkeitsbedingungen gehalten. Die Pflanzen wurden mit einer Dosierung von 1 Kilogramm Wirkstoff pro Hektar unter Anwendung eines Furchenspritzgerätes gespritzt. Nach dem Trocknen wurden die Pflanzen wieder 9 Tage lang in eine Kammer mit Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit gestellt, wonach die Beurteilung erfolgte. Die Beurteilung basiert auf der prozentualen Blattfläche, die Sporenbildung aufweist, im Vergleich mit der an Blättern von den Kontroilpflanzen.

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(b) Wirksamkeit bei Falschem Mehltau des Weinstockes (Plasmopera viticola; Pv* t)

Bei dem Test wird ein translaminarer Schutz in Form einer ßlattspritzung aufgebracht. Die Oberseiten der Blätter ganzer Weinstöcke wurden mit einer Dosierung von 1 Kilogramm Wirkstoff pro Hektar unter Einsatz eines Furchenspritzgerätes gespritzt« Die Unterseiten der Blätter wurden bis zu Stunden nach der Behandlung mit der Testverbindung durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die IO Zoosporangia/ ml enthielt/ geimpft. Die geimpften Pflanzen wurden 24 Stunden lang in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit, 4 Tage lang bei Gewächshaus-Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit und anschließend weitere 24 Stunden lang wieder bei hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Beurteilung basiert auf der prozentualen Blattfläche, die Sporenbildung zeigte_/im Vergleich mit oer auf Kontrollblättern.

(c) Wirksamkeit bei Grauschimmel der Weinreben (Botrytis cinerea; B.c)

Bei dem Test handelt es sich um einen direkten Radikaltest unter Anwendung von Blattspritzung. Die Unterseiten der abgelösten Weinrebenblätter werden durch Aufpipettieren von zehn großen Tropfen einer wäßrigen Suspension, die 5 χ 10 Conidia/ml enthält, geimpft. Die geimpften Blätter werden über Nacht unbedeckt liegen gelassen, und in diesem Zeitraum hat der Fungus das Blatt durchdrungen_/und es kann eine sichtbare nekrotische krankhafte Veränderung an der Stelle, an der der Tropfen aufgetragen wurde, erkennbar sein« Die infizierten Bereiche werden direkt mit einer Dosismenge von 1 Kilogramm Wirkstoff pro Hektar unter Einsatz eines Furchenspritzgerätes bespritzt. Wenn das Spritzmittel getrocknet ist, werden die Blätter mit Petrischalendeckeln abgedeckt, damit sich die Krankheit unter den feuchten Be-

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dingungen entwickeln kann. Das Ausmaß der nekrotischen krankhaften Veränderung unter dem ursprünglichen Tropfen zusammen mit dem Ausmaß der Sporenbildung werden mit den Kontrollblättern verglichen.

(d) Wirksamkeit bei Blattfleckenkrankheit der Erdnuß (Cercospora arachidicola; Ca)

Bei dem Test handelt es sich um einen direkten Radikaltest unter Anwendung von Blattspritzung. Die Oberseiten der Blätter von Erdnußpflanzen (12 bis 20 cm hoch in Monotöpfen) werden durch Bespritzen mit einer wäßrigen Suspension, die 10 Conidia/ml enthält! 40 bis 43 Stunden vor der Behandlung mit der Testverbindung geimpft. Die geimpften Pflanzen werden bei hoher Feuchtigkeit gehalten, dann in dem Zeitraum zwischen Inokulation und Behandlung getrocknet, die durch Bespritzen mit einer Dosierung von 1 Kilogramm Wirkstoff pro Hektar unter Anwendung eines Furchenspritzgerätes erfolgt« Nach dem Spritzen werden die Pflanzen in eine Feuchtkammer mit 25 bis 28 ⁰C für eine weitere Periode bis zu 10 Tagen gesetzt. Die Beurteilung basiert auf einem Vergleich zwischen dem Erkrankungsgrad auf den behandelten und den Kontrollpflanzen.

(e) Wirksamkeit bei Braunfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans; P.i.p«)

Bei diesem Test wird die direkte Schutzwirkung der als Blattspritzung aufgebrachten Verbindungen ermittelt. Tomatenpflanzen, Cultivar Ailsa Craig, 1 bis 15 cm hoch in Monotöpfen wurden verwendet. Die ganze Pflanze wird mit einer Dosierung von 1 Kilogramm Wirkstoff pro Hektar unter Anwendung eines Furchenspritzgerätes gespritzt. Die Pflanze wird anschließend bis zu 6 Stunden nach der Behandlung

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mit der Testverbindung geimpft, indem eine wäßrige Suspen- sion, die 5 χ IO Zoosporangia/ml enthält/ aufgespritzt wird. Die geimpften Pflanzen werden 3 Tage lang sehr feucht gehalten. Die Beurteilung erfolgt anhand eines Vergleichs zwischen dem Erkrankungsgrad bei den behandelten und den Kontrollpflanzen.

(f) Wirksamkeit bei Getreideschimmel an Gerste (Erysip'he flraminis; Eg „)

Bei dem Test wird die direkte Antisporen-Wirksamkeit der als Blattspritzung aufgebrachten Verbindungen ermittelt. Fur jede Verbindung werden etwa 40 Gerstensämlinge bis zum Einblattstadium in einem Plasttopf mit sterilem Kulturkompost herangezogen. Die Inokulierung erfolgt durch Bestäuben der Blätter mit Conidia von Erysiphe graminis, spp.hordei. 24 Stunden nach der Inokulation werden die Sämlinge mit einer Lösung der Verbindung in einem Gemisch von Aceton (50 %), oberflächenaktivem Mittel (0,04 %) und Wasser unter Anwendung eines Furchenspritzgerätes bespritzt. Die Anwendungsmenge entsprach 1 kg Wirkstoff pro Hektar. Die erste Beurteilung der Erkrankung erfolgte 5 Tage nach der Behandlung, bei der das Gesamtausmaß der Sporenbildung auf den behandelten Pflanzen mit der auf den Kontrollpflanzen verglichen wurde.

Das Ausmaß der bei derartigen Tests erzielten Krankheitsbekämpfung wird als Bekämpfungseinstufung nach Kriterien, bei denen eine über 80 % liegende Krankheitsbekämpfung eine Bewertung von 2 erhält, ausgedrückt.

Ausfuhrunqsbeispiele:

Spezifische Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen werden durch die folgenden Beispiele vorgestellt, die als erklären·

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de und keineswegs einschränkende Beispiele anzusehen sind. Relevante Oaten für jedes dieser Beispiele sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Diese Tabellen enthalten erklärende, aber nicht einschränkende Ergebnisse der Bewertung 2(\venn verfügbar) in dem Bereich der oben beschriebenen Tests. Die Art und der Umfang (Ausbreitungstests) der angeführten Ergebnisse zeigt, daß gute und nützliche fungizide Wirksamkeit mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden kann.

Beispiel 1 - 4-Chlor-(3'-pyridyl)iniino-C-('isopropoxy)methylbenzol

Ein gerührtes Gemisch von N-(3'-Pyridyl)-4-chlorbenzamid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Tionylchlorid wurde anschließend unter Vakuum entfernt, und der Ruckstand, 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(chlor)methylbenzo1-hydrochlorid, wurde in trockenem Dimethoxyäthan (75 ml) suspendiert. Eine durch Auflösen von Natrium (2,43 g, 0,105 Mol) in trockenem Isopropanol (100 ml) gebildete Lösung wurde in die Suspension gegossen, und das entstandene Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und danach sechzehn Stunden lang unter Rückfluß gekocht« Die Lösungslaittelkomponente des Gemische wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Diäthyläther behandelt. Die ätherische Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Äthers wurde der Rückstand auf einer Silicagelsäule unter Verwendung von Diäthyläther/Hexan (1:1) als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Titelprodukt wurde in Form eines farblosen Feststoffes gewonnen (Ausbeute 53 %), Schmelzpunkt 65 bis 67 ⁰C (Ref: VVL Nr* 81910)

Bei dem Pv.t-Test wurde eine über 80 % liegende Erkrankungs-

. .17- 2195

bekämpfung erzielt.

Beispiel 2 - 4-Chlor"(3'-pyridyl)itnino-C-(isopropylthio)methvlbenzol

Ein gerührtes Gemisch von N-(3'-Pyridyl)-4-chlorbenzamid (7 g_t 0/03 Mol) und Thionylchlorid (22/5 ml) wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt/ und der Rückstand, 4-Chlor-(3*-pyridyl)imino-C-(chlor)methylbenzolhydrochlorid wurde mit trockenem Pyridin (100 ml) behandelt. Isopropylraercaptan (4/56 g, 0/06 Mol) wurde zugesetzt/ und das Gemisch wurde 16 Stunden lang in einem ölbad mit einer im Bereich von 100 bis 110 ⁰C liegenden Temperatur gerührt. Das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des Gemische wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Diethylether behandelt. Die ätherische Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen und danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet« Nach der Entfernung des Äthers wurde der Rückstand auf einer Silicagelsäule unter Eluierung mit Diäthyläther/Hexan (1:1) chromatographiert. Das Titelprodukt wurde in Form eines gelben Feststoffes gewonnen (Ausbeute 70 %), Schmelzpunkt 55/5 bis 57 ⁰C (Ref: WL Nr. 81963).

Bei dem E.g.-Test wurde eine über 80 % liegende Erkrankungsbekämpfung erzielt.

Beispiel 3 - 4-Chlor-(3'-pyridyl)iroino-C-(di-n-butylamino) '«!ethylbenzol

Ein gerührtes Gemisch von N-(3'-Pyridyl)-4-chlorbenzamid (7 g, 0/03 Mol) und Thionylchlorid (22/5 ml) wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionyl·

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chiorid wurde unter Vakuum entfernt; und der Ruckstand, 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C~(chlor)methylbenzolhydrochlorid/ wurde in trockenem Dimethoxyäthan (125 ml) suspendiert. Es wurde trockenes Di-n-butylamin (19/4 g_t 0,15 Mol) zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Lösungsmittelbestandteil des Gemische wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Diäthyläther behandelt. Die ätherische Lösung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Äthers wurde der Rückstand auf einer Silicagelsäule unter Eluierung mit Diäthyläther und erneut auf einer Silicagelsäule unter Eluierung mit Diäthyläther/f.'ethylendichlorid (1:1) chromatographiert. Das Titelprodukt wurde in Form einee viskosen Öls gewonnen (Ausbeute 28 %) (Ref: WL Nr, 83216).

Bei dem E.G.-Test wurde eine über 80 % liegende Bekämpfung erzielt.

Analyse: Berechnet für ^N ₃ ^clc ₂o^H26^{: C 69}'^{9; H 7}'^{6; N 12}'² %

Gefunden: C 69,9; H 8,1; N 12,0%

Beispiel 4 - 4-Chlor-(3'-pyridyl)iminomethylbenzol

Ein gerührtes Gemisch von 3-Aminopyridin (9,4 g, 0,1 Mol) und 4-Chlorbenzaldehyd (14,05 g, 0,1 Mol) in Toluol (100 ml) wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß unter einer Dean- und Stark-Falle gekocht, worauf die theoretische VVassermenge (1,8 ml) gesammelt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol (100 m) verdünnt und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Lösungsmittelbestandteil des Gemische wurde unter Vakuum entfernt. Zu dem Rück-

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stand wurde 40/60-Lösungsbenzin gegeben/ und das resultierende feste Material wurde abfilfcriert, mit 40/60-Lösungsbenzin gewaschen und getrocknet. Das feste Material wurde aus Cyclohexan (150 ml) rekristallisiert und ergab das Titelprodukt (Ausbeute 75 %) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82 ⁰C (Ref: WL Nr. 83421).

Beispiele 5 bis 37;

Die in den Tobellen I und II aufgeführten Verbindungen wurden nach ähnlichen wie den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden hergestellt.

Tabelle I

VVL Nr.	Bei spiel	X	Aus beute	⁰C	Analyse ψ	C	H	N	Über 80 % Er krankungs-Be kämpfung beim unten aufgef. Test erreicht
83420	5	-0(CH^₃CH₃	62		N₂OClC₁₆H₁₇ Gefunden	66,6 66,6	5,9 6,3	9,7 9,5
83463	6	-OCH₂CH(CH₃)₂	22	34-5	Gefunden	66,6 66,4	5,9 6,00	9,7 9,4	E.g :
83464	7	-OCH(CH₃)CH₂CH₃	86		N₂OClC₁₆H₁₇ Gefunden	66,6 66,5	5,9 6,0	9,7 9,5	B.C :
83469	8	-OCH₃	54	51	N₂OClC₁₃H₁₁	63,3	4,5	Ii, 4	E.g
					Gefunden	62,2	4,4	11,3
83470	9	-OCH₂CH₂OCH₃	80	57	N₂O₂ClC₁₅H₁₅	61,9	5,2	9,6
					Gefunden	60,9	5,1	9,7

VYL Nr.	Bei spiel	X	Aus beute %	F.P. °C	Analyse O/ /0	97	^N2^S01C16^H17 Gefunden	C	H	N	Über 80 % Er krankungs-Be kämpfung beim unten aufgef. Test erreicht
83555 \	10	-S(CH₂)3CH₃	48		N₂SClC₁₆H₁₇		N₂SClC₁₆H₁₇ Gefunden	63,1	5,6	9,2	E.g
					Gefunden	63,4	5,7	8,0
83641	11	-SCH(CH₃)CH₂CH₀	55		N₂SClC₁₆H₁₇ Gefunden	63,1 63,0	5,6 5,7	9,2 9,1	Pv_#t
83642	12	-SCH₂CH₂CH₃	47		^N2^SC1C15^H ₁₅	62,0	5,2	9,6	E.g
				• Gefunden	62,6	5,4	9,6
83676	13	-SC(CH₃)₃	37	63,1 63,2	5,6 5,7	9,2 9,2	Ε·9
83677	14	-SCH₂CH(CH₃)₂ I	76	63,1 63,9	5,6 6,2	9,2 9,3	E.g

Tabelle II

N = C

VVL Nr.	Bei spiel	X	Y	F.P. ⁰C	102	Analyse	C	H	N	Ober 80% Er krankungs-Be kämpfung beim unten aufgef. Test erreicht	-	E.g	i
83868	15	-o-O	4-Cl öl		Gefunden	68,3 68,68	6,2 6,04 !	8,7 8,9	P.i.p
83939	16	-OCH₂CH₃	4-Cl 53	Gefunden	65,2	5,1 '	10,9	E.g
				N₂OClC₁₄H₁₃	64,49	4,99	10,25
83940	17	-O	4-Cl 74,5	Gefunden	67,4	6,1	14,1
		-H		^N3^C1C17^H18	68,11	6,01	14,02
83941	18		4-F 50-54	Gefunden	70,1	4,5	14,1
		-NHCH₂CH₂OCH₃		N₂FC₁₂H₉	72,0	4,5	14,0
84331	19		4-Cl 78	Gefunden	62,4	5,6	14,2
				^N3^0C1C15^H16	! 62,18	5,53	14,51
84680	20	-<]	4-Cl	Gefunden	67,0	5,7	14,5
			^N3^C1C16^M16	67,3	5,6	14,7

VYL Νγ· ί	ί	!	85575	Bei spiel		25	X	CH₂CH₃	Y	Ρ·Ρ·( ⁰C ! I	Analyse	C	H	N	Über 80 % Er krankungs-Be kämpfung beim unten aufgef» Test erreicht	P.l	ί	P.i.p
85002	ί \ 85500			21		-NHCH₂CH₂N(C₂H₅)₂	S ⁰X-	; 4-Ci	öl	Gefunden	65,4	7,3	16,4
	85501	85576		26		-OCH ^			^N4^C1C18^H23	65,36	6,96	16,94
85037	85777	22	27	-SC(CH₃)₃	-SCH₂CH(CH₃)₂	2,4-Cl₂	90	Gefunden	56,8	4,8	8,2	B.c
				-SCH₂CH₂CH₃				56,64	4,72	8,26
23			3,4-Cl₂	85- 86	Gefunden	56,1 56,64	4,8 4,72	8,1 8,26	P.l
24		2,4-Cl₂	öl	Gefunden	60,1	5,1	8,6	C.a \
	-OCH			N₂OCl₂C₁₆H₁₆	59,44	4,95	8,67
						I
3,4-Cl₂	öl	Gefunden	60,1	5,4	8,6
		N₂OCl₂C₁₆H₁₆	59,44	4,95	8,67
2,4-Cl₂	Öl	Gefunden	57,3 56,64	5,0 4,72	8,3 8,26
2,4-Cl₂	öl	Gefunden	56,3	4,7	8,5
		N₂SCl₂C₁₁-H₁₄	55,4 i	4,3	8,62

WL Nr.

Beispiel

F.P·

Analyse

Ober 80 % Erkrankungs-Be kämpfung beim unten aufgef« Test erreicht

85778 28

85779 29 . I -SC(CH₃)₃

85780 30

!-O

86161 32 ! -SCH(CHg)₂

86350 33 -0(CH₂)₃CH₃

86351 34 j -OCH(CH₃)

3,4-Cl₂- 76 j Gefunden

i^N3^Cl2^C17^H17

53 I Gefunden

4-F

2,4-Cl_ 68 Gefunden

4-F

j^N3^C12^C17^H17 ; öl Gefunden \ ^N3^FC17^H18

2,4-Cl₂ 43-4 Gefunden 61,2 61,07

66,9 66,67

61,4

61,07 -|

71,8 72,08

55,4 55,4

5,1 5,09

6,0 5,9

5,3

5,09 j

7,0 6,36

4,3 4,3

12,6 12,57

10,2 9,7

12,6 12,57

14,8 14,84

8,6 8,6

2,4-Cl₂

öl j Gefunden

N₂OCl₂C₁₆H₁₆

43 ' Gefunden

60,	4	5	/5	8	/5
59,	44	4	/95	8	,67
58,	9	4	/9	9	/1
58, r	3	4	/5	9	/1

P.l

P.i.p

B.c

E.g

B.c

WL Nr ·

Beispie

F.P· θ'

Analyse

ο/

/O

N.

Ober 80 % Erkrankungs-Be- kämpfung beim unten aufgef. Test erreicht

86403 35

86404 36

2,4-CIJ Öl gefunden

2,4-ClJ Öl jGefunden

CH₂CH₃

86561 37 -SC(CHg)₃

86722 38 -SC(CHg)₃

80-81 Gefunden |^N2^iC16^H18

4-Cyanq 96*5 'Gefunden -97,5 L

;^N3^bC17^H17

86723 39 -OCH₂CH(CHg)₃ 4-F

öl Gefunden

86741 ι

41

; 2 16 H ! öl Gefunden

^N3^C17^H19 62,1 ! 5,5 i 7,8 61,9 5,16 ! 8,02

56,7 5,0 j 8,2 56,64 4,72 ( 8,26

6.6 10,4

6.7 |10,4

68,5 5,9 14,2 69,15 5,76ί14,26

71,7 : 7,3 9,4 70,59 6,25 10,29

86724 \ 40 J-OCH₀CH(CH^)₀ j H \ öl gefunden 75,7 7,4

75,59 7,08

75,6 7,1

76,98 7,17

10,9 11,02

15,4 15,85

B_#c

Claims

Erfindungsanspruch

1. Fungizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie zumindest ein inertes Trägermittel und als Wirkstoff zumindest ein Pyridyi'minomethylbenzol-Derivat der allgemeinen Formel (I) .

(D

worin X Wasserstoff, Cyano, Äthynyl, wahlweise~3ubstituiertes Alkyl, wahlweise-substituiertes Alkoxy, Cpfcloalkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, Alkoxyaryloxy, Aralkyloxy, Halogenaralkyloxy, Alkoxyaralkyloxy, wahlweise-substituiertes Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Halogenarylthio, Alkoxyarylthio, Aralkylthio oder eine Gruppe der Formel:

1 2
ist, worin R und R unabhängig aus der Wasserstoff und wahlweise-substituiertes Alkyl umfassenden Gruppe ausgewählt sind, oder R und R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden, wobei eines der Ringatome ein

- 2 7-

2195

weiteres unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom sein kann, ra 0, 1 oder 2 ist; y ein Wasserstoffatom einer Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Halogen-, Nitro-, Aryloxy-, Halogenaryloxy-, Cyano- oder Alkoxycarbonylkomponents ist; η O, 1 oder 2 ist; und Z eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenkomponente ist, oder ein Säureadditionssalz davon enthält.

2, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch* daß in der Verbindung der Formel I X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkyloxyalkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino ist; m 0, 1 oder 2 ist; Y Kalogen ist; und η 0 ist·

3· Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I X C-^g-Alkoxy, G-,„g-Alkylthio oder Di-(CL g-alkyl)amino ist, Y Halogen ist und η 0 ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I (Y) ein 4-Halogen-Substituent ist.
5. Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der V<

ent ist.

in der Verbindung der Formel I (Y)_m ein 4-Chlor-SubGtitu-
6. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch;· daß in der Verbindung der Formel I X Cycloalkyloxy, Amino-alkylamino oder Alkoxyalkylamino ist; m 1 oder 2 ist; Y Halogen ist; und η 0 ist.
7. Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I Y Chlor ist.

- 28 -

21958ε

8, . Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 "bis 3> 6 und 7,

gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I Chlor ist und m 2 iat, wobei die Substituenten (Y)_m in den 2,4- oder 3»4-Stellungen des Benzolringes stehen.
9. Verfahren zum Schutz einer Pflanze gegen Pilzbefall, gekennzeichnet dadurch, daß zu Pilzbefall neigende oder mit Pilzbefall behaftete Plfanzen, Samen derartiger Pflanzen, oder der Boden, in dem die Pflanzen wazchsen oder wachsen sollen, mit einer Verbindung der Formel I oder einem Säureadditionssalze davon oder einer Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 8 behandelt werden.
10. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel I, wenn bei dieser X eine andere Bedeutung als V/asser3toff oder wahlweise-substituiertes Alkyl hat, nach einem Verfahren hergestellt wurde, nach dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel:

-X¹

N =

(II)

worin m, n, Y und Z die in Punkt 1 angeführte Bedeutung haben und X Halogen ist, mit einer Verbindung der Formel:

Q-X
worin X die in Punkt 1 angeführte- Bedeutung hat, aber kein

- 29 -

2195

Wasserstoff oder Alkyl ist, und Q Wasserstoff oder ein Alkalimetallstom ist, wahlweise in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, oder, wenn X Wasserstoff oder Alkyl ist, man ein 3-Aminopyridin der allgemeinen Formel:

(III)

worin η und Z die in Punkt 1 angeführte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

X-C

It

Q,

(IV)

Ία

worin X Wasserstoff oder wahlweise-substituiertes Alkyl ist, umsetzt«,

- 30 -