DD282693A5

DD282693A5 - Verfahren zur herstellung bifunktioneller siloxane

Info

Publication number: DD282693A5
Application number: DD32794089A
Authority: DD
Inventors: Gerd Grasnick; Heinz Zimmermann
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1990-09-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bifunktioneller Siloxane durch Hydrosilylierung von Methylmethacrylat mit Methyldichlorsilan und anschlieszender Umsetzung mit Methylmagnesiumiodid zum * das durch Abspaltung einer Methylgruppe zum erfindungsgemaeszen * dimerisiert wird. Die synthetisierten Disiloxane sind befaehigt, Kettenverknuepfungen durch Umesterungs- bzw. Umamidierungsreaktionen einzugehen.{1,3-kohlenstoffunktionelle Disiloxane; Hydrosilylierung; polymerisationsfaehige Disiloxane; Dimerisierung; *}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, mit ander-in kohlenstoffunktionellen Verl. düngen reaktionsfähigen, zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigten Disiloxans, welches geeignet isi, Kettenverknüpfungen durch Umesterungs- bzw. UMamidierungsreaktioner. zu ermöglichen. Die Erfindung ist anwendbar in der chemischen Industrie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Stabile, 1,3-kohlenstoffunktionelle Disiloxane werden üblicherweise durch die Anlagerung einer doppelbindungshaltigen Verbindung, welche noch eine weitere reaktive Gruppierung im Molekül besitzt, an ein entsprechendes, 1.3-siliciumwasserstoffunktionelles Disiloxän hergestellt (Hydrosilylk rung). Eine solche doppelbindungshaltige Verbindung ist z. B.

Allyl-2,3-epoxypropylether, Allyloxytrimethylsilan zw. Allylalkohol oder Allylchlorid. Das 1,3-sil, ;iumwasserstoffunktijnelle Disiloxan ist z. B. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan. Für die genannten Verbindungen ist die Anlager j:ig in der Literatur beschrieben (Greber, G.; Jäger, S.: Makror^ol. Chem. 57 [1962] 150; Koßmehl, G.; Neumann, W.; Schäfer, H.: Makromol. Chem. 1 f 7 [1986]

Auf diesem Wege gelingt jedoch nicht die Anlageruno von Methylnrw thacrylat zur Herstellung von 1,1,3,3,-Tetramethyl-1,3-bis/3-(2-methyl-methylpropionato)/disiloxan, d~s für Urne sterungs- odei Umamidierungsreaktionen mit geeigneten organischen Verbindungen eingesetzt werden kann. Be dem Versuch der Additionsreaktion entsteht nebe.i Polymethylmethacrylat ein oligomeres Polysiloxan (s. Vergleichsbeisp"el).

Aus der Literatur ist weiterhin die Herstellung funktionalisierter Silane durch Hydrosilierung doppelbindungshaltiger, noch weitere funktionell Gruppen trao^nder Verbindungen bekannt und für das Trimethyl-2-methyl-methylpropionatosilan beschrieben (Sommer, L.A. et. al.: J. Amer. Chem.Soc. /9 [1957)2764). Gekannt ist auch die Möglichkeit der Dimerisierung solcherart funktionalisierter Silane mit konzentrierter Schwefelsäure (Sommer, L. H.: US 2589446 [1952]).

Dieses Verfahrt:, 13t jedoch in der bisher beschriebenen Form ungeeignet, Disiloxane mit stabilen Oganoesterendgruppen (wie

z. B. die 2-Methyl-methylpropionato-Gruppe) herzustellen. Die starke hydrolytische Wirkung der verdünnten Schwefelsäure, die im Ergebnis der Hydrolyse des Schwefelsäureadduktes zum Disiloxan entsteht, ermöglichte nur die Herstellung von

carboxylfunktionellen Diniloxanen, die einer Umesterungs- bzw. Umamidierungsreaktion entsprechend dem Ziel dieser Erfindung nicht zugänglich sind. Sommer beschreibt die Herstellung von Propionsäureesterderivaten in der Patentschrift US 2 589447 (1957), die jedoch nicht stabil gegenüber Si-C-Spaltungen sind (Sommer, L. H. et al.: J. Amer. Chem. Soc. 79 [1957] 2764). Die Hydrolyse der Propior<säure*>stergruppen soll durch Zusatz des entsprechenden Alkohols zurückgedrängt werden, was jedoch nicht vollständig gelingt, so daß Gemische entstehen. Alle bekannten technischen Lösungen sind daher ungeeignet, ein stabiles, mit anderen kohlenstoffunktionellen Verbindungen reaktionsfähiges, zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigtes Disiloxan herzustellen, welches geeignet ist, Kettenverkm"" 'ungen durch Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen zu ermöglichen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einem technisch und ökonomisch vorteilhaften Verfahren ein stabiles, mit anderen kohlenstoffunktionellen Verbind· ngen reaktionsfähiges und zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigtes Disiloxan aus dem auf bekannte Weise hergestellten Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/silan zu entwickeln, weiches als Reaktionskomponente für niedermolekulare und polymere organische Verbindungen mit reaktiven Gruppen verwendet werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aurgabe zugrunde, ein neues Verfahr ι zu entwickein, durch das ein stabiles, mit anderen kohlenstoffunktionellen Verbindungen reaktionsfähiges, zur Oligomerisierung mit cyclischen Siloxanen befähigtes Disiloxan hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem unter Nutzung der bekannten Reaktion eines H-Silans die gewünschte Gruppierung in das Silan eingeführt wird, das Silan auf bekannte Weise mit Methylmagnesiumiodid umgesetzt wird (Sommer, LH.; MacKay, F. P.; Steward, O. W.; Campbell, P.G.; J. Amer. Chem. Soc. 79 [1957] 2764) und das Produkt dann durch das erfindungsgemäße Verfahren in das Disiloxan überführt wird. Das Verfahren, das die selektive Abspaltung einer Methyigruppe und die anschließende Hydrolyse zum 1,1,3,3-Tetrsmethyl-1,3-bis/3-(2-methy -methylpropionato)/-disiloxan umfaßt, wird erfindungsgemäß, ausgehend vom Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionatO; silan, mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen O und 2O⁰C in einem Zeitraum von 0,25 bis 3,5 Stunden durchgeführt. Das Masteverhältnis Silan zu Schwefelsäure beträgt 1:1 bis 1:10. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 0,5 bis 2,5 Stunden erwärmt, ehe es unter gleichzeitigem Zusatz von 50 bis 1000 Masseanteilen, vorzugsweise 120 bis 200 Masseanteile, eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels aromatischer und/oder aliphatischer und/oder halogenierter Kohlenwasserstoffe, bezogen auf 100 Masseteile Silan, auf fein zerstoßenes Eis gegeben wird. Als organische Lösungsmittel können Toluen, Benzen, Xylen, Hexan, Heptan und Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden. Die organische, das Disiloxan enthaltende Phase, wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Überraschenderweise wird durch das erfindungs&emäße Verfahren die im schwefelsauren Medium zu erwartende Esterspaltung an den Funktionalgruppen des Reaktinsproduktes vermieden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zu einem Gemisch aus 50g (0,5mol) Methylmethacrylat, 1 g Hydrochinon und 0,5ml 0,05 M H₂PtCI₆.6H₂O in i-Propanol werden unter Rühren bei 60°C 33,6g (0,25 mol)1,1,3,3-Tfit"?rnethyldisiloxan zug 3tropft. Anschließend wird 20 Stunden bei ansteigender Temperatur von 60-120°C gerührt. Nach Abtrennung einer Festphase, die als Polymethylmethacrylat identifiziert ν 'erden konnte, wurde das Restgemisch destillativ aufgearbeitet. Die einzelnen Fraktionen konnten mit Hilfe der IR-Spektros <opie als Oligosiioxanß ohne reaktive Endgruppen identifiziert werden.

Baispiel 2 (Erfindungsgemäßes Verfahren)

Auf bekannte Weise wird zuerst ΊΊ imethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/silan in einem Zweistufenverfahren durch Hydrosilierung von Methylmethacrylat mit Methyldichlorsilan (Kat. Hexachlorop latinsäure) und anschließende Grignardierung des dabei entstehenden Methyl-3-/2-methyl-methylpropionato/du;hlor-silans mit 2 mol Methylmagnesiumiodid hergestellt. 87 g (0,5mol) Trimethyl-372-methyl-methylpropionato/silan werden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Rühren in 100ml auf 1O⁰C abgekühlte konzentrierte Schwefelsäure getropft. Dabei entwt icht Methan. Anschließend wird das Gemisch 1,5 Stunden lang vorsichtig erwärmt, wonach die Methanentwicklung beendet ist, und dann auf fein zerstoßenes Eis gegossen, wobei die organische Phase sofort in 160g gleichzeitig zugetropftes Toluen aufgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Die Fraktionierung ergibt 57,8g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis/3-(2-methyl-methylpropionato)/-disiloxan, d.h. 69% d. Th., Kp. 130°C/3mm.

Beispiel 3 (Erfindungsgemäßes Verfahren)

87 g (0,5 mol) des auf gleiche Weise wie im Beispie! 2 hergestellten Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/silans werden über einen Zeitraum von 2,5 Stunden unter Rühren in 200ml auf 2O⁰C temperierte konzentrierte Schwefelsäure getropft. Dabei entweicht Methan. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde lang vorsichtig erwärmt, wonach die Methanentwicklung beendet ist und dann auf fein zerstoßenes Eis gegossen, wobei die organische Phase sofort in 120g gleichzeitig zugetropftes Hexan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wird. Die Fraktionierung ergibt 55,8g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3- bis/3-i2-methyl-methylpropionato)/-disiloxan, d.h. 66,9% d. Th., Kp. 130-131 °C/3mm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung bifunktioneller Siloxane, insbesondere eines stabilen, zu Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen mit organischen Verbindungen befähigten 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis/3-(2-methyl-methylpropionato)/-disiloxaneii₍gekennzeichnet dadurch, daß das auf bekannte Weise durch Hydrosilierung von Methylmethacrylat mit Methyldichlorsilan und anschließende Umsetzung mit Methylmagnesiumiodid hergestellte Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/ silan innerhalb eines Zeitraumes von 0,25 bis 3,5 Stunden in auf 0 bis 20⁰C temperierte, konzentrierte Schwefelsäure gegeben wird, wobei das Masseverhältnis Trimethyl-3-/2-methylmethyipropionato/silanzu Schwefelsäure 1:1 bis 1:10 beträgt, nachfolgend das Gemisch über einen Zaitraum von 0,5 bis 2,5 Stunden erwärmt, in eine auf 0 bis 2⁰C temperierte, Eis enthaltende wäßrige Phase unter gleichzeitigem Zusatz von 50 bis 1000 Masseanteilen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, bezogen auf 100 Masseanteile Silan, eingebracht und anschließend die organische Phase in bekannter Weise mit Wassergewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Lösungsmittel!

aro . latische und/oder aliphatische und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden können.

3. 'er/ahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als aromatische Konlenwasserstoffe Toluen und/oder Benzen und/oder Xylen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als aliphatische Kohlenwasserstoffe Hexan und/oder Heptan verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als halogenierter Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

6. Vurfahon nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß 120 bis 200 Masseanteile organisches Lösungsmittel bezogen auf 100 Masseanteile Silan einge .etzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis von Trimethyl-3-/2-methyl-methylpropionato/silan zu Schwefelsäure 1:2 bis 1:6 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zugabezeitraum desTrimethyl-3 /2-methyl-methylpropionato/silans zur Schwefelsäure 1,0 bis 3,0 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Nacherwärmung 1,0 bis 2,0 Stunden beträgt.