DD283407A5

DD283407A5 - Feuchtigkeitsvernetzbare elastoplastische zusammensetzung und deren verwendung

Info

Publication number: DD283407A5
Application number: DD32512189A
Authority: DD
Inventors: Yun Liang Wang; Christian P Gustin
Original assignee: Monsanto Company,Us
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1990-10-10
Also published as: AR244276A1; JPH01217053A; PL160453B1; AU611989B2; AU2856989A; PL277240A1; EP0325573A3; EP0325573A2; BR8900202A; HUT49157A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitsvernetzbare elastoplastische Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von flexiblen vernetzten Artikeln. Die Zusammensetzung enthaelt A ein Polyolefin, das hydrolosierbare Silangruppen enthaelt und B elastoplastische Verschnitte von Partikeln von Kautschukmischungen, die in einer kontinuierlichen Phase des thermoplastischen Polymers, das mit A kompatibel ist, dispergiert sind, wobei die Kautschukmischung mindestens teilweise vulkanisiert ist.{feuchtigkeitsvernetzbar; elastoplastische Zusammensetzung; vernetzbare Zusammensetzung; Gemisch; Polyolefin; hydrolysierbare Silangruppen; elastoplastische Verschnitte; Polymer}

Description

18 119 55

Feuchtigkeitsvernetzbare elastoplastische Zusammensetzung und deren Verwendung

Awendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzung und deren Verwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik:

Es ist bekannt, daß thermoplastische Materialien, die zur Verbesserung ihrer Hochtemperaturbeständigkeit vernetzt werden können, durch den Einbau von hydrolysierbaren Silangruppen in die Molekülstruktur eines polymeren (z. B. Polyethylen-) Substrats, ertweder durch Copolymerisieren eines Silan enthaltenden Monomers oder durch Aufpfropfen von Silangruppen auf eine Polymerkette, erzeugt werden können. Diese Silan enthalt3nden Polymere werden dann durch Exposition der daraus hergestellten geformten Artikel zu Wasser, vorzugsweise in Anwesenheit eines Silankondensationskatalysators, vernetzt. Derartige Materialien sind oftmals zu hart und zu steif, um bei bestimmten Anwendungen, zum Beispiel als Draht- und Kabelisolierungen und für Umhü'llungszwecke eingesetzt zu werden, wo ein steifer Außenmantel die Handhabung des Drahtes orjer Kabels extrem schwierig gestalten kann.

Die Zugaiie von kautschuk-elastischen Materialien zu derartigen steifen, harten Zusammensetzungen hat sich als nicht erfolgreich herausgestellt, da die kautschuk-elastischen Materialien dazu neigen, die Temperatur zu senken, bei der die Zusammensetzungen durch Fließen oder Formverlust ausfallen. Weichere, mehr elastomere Materialien, die feuchtigkeitsvernetzt sind, können durch Aufpfropfen von Silangruppen auf ein Elastomer wie EPR-Kautschuk, der im Fachgebiet bekannt ist, erreicht werden.

Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Es wurde nun die Entdeckung gemacht, daß es möglich ist, elastomere Zusammensetzungen durch den Einbau von kautschukelastischen Materialien in Silan enthaltende Polymere zu er-

zeugen, deren Zusammensetzungen relativ weich und flexibel sind, jedoch gute Formbeständigkeit bei Aussetzung gegenüber hohen Temperaturen aufweisen.

Die erfindungsgemäOen Zusammensetzungen umfassen einen Verschnitt von 99-1 Masseteile von (A) Polyolefinharz, das hydrolysierbare Silangruppen enthält, und dementsprechend 1-99 Masseteile von (B), einem elastoplastischen Material, das eine kontinuierliche Phase des thermoplastischen Polymers, die mit (A) kompatibel ist, und eine disperse Phase, die Teilchen einer Kautschukmischung enthält, in der der Kautschuk mindestens teilweise vulkanisiert ist, umfaßt.

Komponente (A) basiert auf einem Polyolefinharz, das ein Homopolymer aus einem C2-Cg-Alpha-Monoolefin, oder ein Copolymer aus zwei oder mehreren derartigen Monoolefinen sein kann. Bevorzugte Polyolefinharze sind Polymere aus Ethylen, die anhängende hydrolysierbare Silangruppen besitzen, die entweder aus Ethylen und einem ungesättigten Silanmonomer oder, noch bevorzugter, aus eingepfropften Silanmischungen copolymerisiert wurden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform von (A) ist ein Polyethylen hoher Dichte, auf das ein kleiner Anteil der Silangruppen aufgepfropft wurde, so daß das Polymer 0,1 bis 15 % eingepfropfte Silarigruppen enthält. Das Pfropfen kann durch die Reaktion einer Organosilanmischung mit dem Polyolefinharz in Anwesenheit eines radikalischen Generators wie ein organisches Peroxid durchgeführt werden. Diese Pfropftechniken sind im Fachgebiet allgemein bekannt. Desgleichen kann die Copolymerisation eines Alpha-Monoolefins mit einer ungesättigten Organosilanmischung entsprechend den im Fachgebiet bekannten Methoden durchgeführt werden. Polyolefinharze, die hydrolysierbare Silangruppen enthalten, stehen handelsüblich zur Verfügung.

Anteil (B) des erfindungsgemäßen Verschnittes ist ein elastoplastisches Material, das eine kontinuierliche Phase des thermoplastischen Polymers, das mit dem Anteil (A) des Verschnit-

tes kompatibel ist, und eine disperse Phase umfaßt, die Partikel einer Kautschukmischung enthält, in der der Kautschuk mindestens teilweise vulkanisiert ist.

"Elastoplastisch" ist ein Terminus, der sowohl thermoplastisch als auch elastomer bedeutet. Thermoplastisch bedeutet die Fähigkeit, bei einer erhöhten Temperatur zu schmelzen und somit durch für das Plastumformen typische Verfahren wie Spritzgießen, Extrusion und dergleichen verarbeitbar zu sein. Elastomer bedeutet das Vorhandensein der Eigenschaft des Zugdehnungsrestes mit zwangsläufiger Retraktion innerhalb eines bestimmten Zeitraumes (wie 1 oder 10 Minute(n)) auf unter 160 % der ursprünglichen Länge, nachdem das Material bei Raumtemperatur auf 200 % der ursprünglichen Länge gestreckt worden war und über den gleichen Zeitraum dabei gehalten wurde.

Beispiele von elastoplastischen Materialien, die für Anteil (B) geeignet sind, sind in den US-PS 4,104,210; 4,130,534; 4,130,535; 4,299,931; und 4,311,628 zu finden; die Offenbarungen dieser Patentschriften sind durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen.

Das thermoplastische Polymer, das die kontinuierliche Phase von Anteil (B) bildet, ist mit Anteil (A) des erfindungsgemäßen Verschnitts kompatibel, das heißt, die beiden sind technisch kompatibel. Bevorzugte Beispiele von thermoplastischen Polymeren sind thermoplastische Polyolefinharze mit hoher relativer Molekülmasse, die kristallin und feste Produkte sind, die aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen herrühren. Beispiele für derartige Harze sind isotaktische und syndiotaktische Monoolefinpolymerharze, von denen repräsentative Vertreter dieser Klasse handelsüblich erhältlich sind. Beispiele für zufriedenstellende Olefinmonomere sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-Propen, "i-Methyl-1-penten, 4-Methyl-l-penten, 5-Methyl-lhexen und Gemische davon. Handelsüblich verfügbar sind ther-

moplastische Polyolefinharze, und vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen können günstig verwendet werden.

Die disperse Phase des Verschnitts enthält Partikel einer Kautschukmischung, in der der Kautschuk mindestens teilweise vulkanisiert ist. Eine Kautschukmischung ist ein intimes Gemisch von Kautschuk mit anderen Zusatzstoffen, die normalerweise zum Kautschuk zugegeben werden. Diese anderen Zusatzstoffe können einschließen: Vulkanisations- (oder Vernetzungsmittel; Öle, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel; Streck- und Verstärkungsmittel wie Füllstoffe, Tone, Talke, RuO, Calciumcarbonat und dergleichen; sowie Antidegradationsmittel, Stabilisatoren und andere Schutzmittel. Der Kautschuk wird mit einem oder allen diesen Zusatzstoffen in der Kautschukmischung innig vermischt.

Die Partikel der Kautschukmischung sind in der kontinuierlichen Phase klein, diskret und dispergiert. Die Partikel sollten vorzugsweise unter 50 pm im Durchmesser sein, und besonders bevorzugt sind diejenigen, deren durchschnittlicher Teilchenmassedurchmesser unter 10 pm liegt.

Der Kautschuk ist mindestens teilweise vernetzt oder vulkanisiert, um die Formbeständigkeit in Wärme des erfindungsgemäOen Verschnitts zu maximieren. Es kann jede der bekannten Methoden oder jedes der bekannten Materialien für das Vulkanisieren von Kautschuk verwendet werden, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind, d. h. Strahlungs-, radikalische Vernetzung, Schwefelvulkanisationssysteme, Phenolharzvernetzungssysteme, Diisocyanate, Bis-Maleimide oder andere, je nach der Art des Kautschuks und der gewünschten Eigenschaften der Vulkanisate.

Die bevorzugten Vulkanisationsverfahren beinhalten die sogenannten Phenolharzvernetzungssysteme, die ein Methylolphenolharz und einen Aktivator verwenden. Das Harz kann ein halogeniertes oder ein nichthalogeniertes Methylolphenolharz sein

wie SP-1055 beziehungsweise SP-1045 von Schenectady. Bei dem halogenieren Harz kann der Aktivator ein Metalloxid oder ein Salz sein, obgleich Metalloxide oder Salze auch bei nichthalogeniertem Harz angewendet werden können.

Die bevorzugtesten erfindungsgemäOen Verschnitte weisen Kautschukanteile auf, die vollständig vulkanisiert sind, das heißt, der Kautschuk wird in einem Umfange vulkanisiert, der unter etwa 5 % des vulkanisierbaren Kautschuks liegt, vorzugsweise unter etwa 3 % ist in einem Lösungsmittel extrahierbar, das in der Lage ist, den unvulkanisierten Kautschuk aufzulösen.

Der Kautschuk in (B) kann jeder vulkanisierbare Kautschuk sein, der in der Lage ist, in einer kontinuierlichen Phase eines thermoplastischen Polymers, der mit Anteil (A) in den erfindungsgemäOen Verschnitten kompatibel ist, dispergiert zu werden. Beispiele derartiger Kautschuke umfassen Homopolymere und Copolymere von Oienmonomeren wie Polyisopren (natürliches oder synthetisches), Polybutadien und Copolymere von Isopren ~der Butadien mit geringen Mengen von Styren, Acrylnitril oder AlkyKmethOacrylatmonomeren. Ebenfalls enthalten sind Olefinkautschuke wie EPR oder EPDM, wobei die ersteren ein kautschuk-elastisches Copolymer aus Ethylen und Propylen darstellen und die letzteren ein kautschuk-elastisches Copolymer aus Ethylen, Propylen und einer geringen Menge eines Dienmonomers wie 1,4-Hex3dien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen. Ein weiteres Beispiel für derartigen Kautschuk ist Acrylatkautschuk, der aus vulkanisierbaren kautschukslastischen Copolymeren aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren, wahlweise mit Ethylen, besteht. Die Acrylatkautschuke können auf vielfältige Art und Weise vernetzt werden, zum Beispiel, wenn sie eine Säurefunktionalität enthalten, können sie mit Metalloxiden vernetzt werden, um Ionenvernetzungsstellen zu bilden. Besonders bevorzugt sind Säure- oder Hydroxy-funktionelle Kautschuke, die mit Vernetzungsmitteln wie Polyamine oder Polyisocyanate kovalent vernetzt werden können.

Anteil (B) der erfindungsgemäOen Zusammensetzungen wird bevorzugt durch dynamische Vulkanisation des Kautschuks in einem Verschnitt mit einem Kunststoff hergestellt, der die Bildung eines homogenen Verschnitts des Kautschuks und der Plaste durch Mastikation eines Gemischs der beiden bei einer Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt der Plaste und anschließendes Vulkanisieren des Kautschuks während kontinuierlichen Mastizierens beinhaltet bis der gevünschte Vulkanisationsgrad erreicht ist. Auf diese Weise wird eine Dispersion von kleinen vulkanisierten Partikeln in einar kontinuierlichen Phase der Plaste erreicht. Alternativ dazu kann Anteil (B) durch Mahlen der vulkanisierten Kautschukmischung auf die erforderliche Feinheit und Dispergieren der Partikel in eine Plastmatrix hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen werden dann durch einfache Verschnittanteile von (A) und (B) im geschmolzenen Zustand im gewünschten Verhältnis hergestellt. Die Artikel können anschließend aus diesen Zusammensetzungen geformt werden und durch Feuchtigkeitsvernetzen der Silangruppen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators wie Dibutylzinndilaurat, fertiggestellt werden.

Während das Verhältnis von (A) und (B) in den erfindungsgemäüen Zusammensetzungen wie bereits zuvor erwähnt von 1:99 bis 99:1 sein kann, wurde beobachtet, ό±.ύ, wenn die Mengenanteile von (B) in den Zusammensetzungen recht klein sind, nur ein schwacher Grad an Erweichung und Zunahnre an Flexibilität feststellbar ist im Vergleich zu den Silsn-vernetzten Polyolefinharzen selbst. Umgekehrt verhält es sich im Falle je mehr von (B) mit (A) verschnitten wird, um so mehr wird die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzungen beeinflußt, so daß die vernetzten Zusammensetzungen unzureichend wärmebeständig sind. Folglich ist zu bevorzugen, daß mindestens etwa 40 Masseteile des Verschnittes aus Komponente (B) bestehen, die mit etwa 60 Masseteilen von (A) kombiniert werden; und ebenfalls bevorzugt ist ein Verhältnis, bei dem nicht mehr

als etwa 90 Masseteile des Verschnitts Komponente (B) entsprechen, die mit 10 Masseteilen von (A) kombiniert werden.

Ausfühungsbeispiele:

Ein noch umfassenderes Verständnis der Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele gewonnen werden, in denen alle Teile, sofern nicht anders angegeben, auf die Masse bezogen sind.

Beispiel I

Es wurden Verschnitte aus von der Monsanto Company hergestelltem thermoplastischen Kautschuk SANTOPRENE (^R) 201-64 (als Anteil (B)) und HDPEX autovernetzbarem Polyethylen m^:t hoher Dichte, hergestellt von ASEA Kabel A3, (als Anteil (A)) zujereitet. Di? Anteil (B)-Portion enthält eine vollständig vulkanisierte, in Polypropylen dispergierte, feinverteilte EPDM-Kau f.schukmischung. Der prozentuale Masseanteil der Kautschukmischung beträgt etwa 88 %, und die kontinuierliche Propylenphase beträgt etwa 12 H. Ein Hydrolysebeschleuniger wird ebenfalls zugegeben.

Die Verschnitte wurden in einem Brabender-Standardlabormischer bei 180 ⁰C und 100 U/min hergestellt. Der SANTOPRENE^-Kautschuk und HDPEX wurden chargenweite zugegeben und zusammen erweich⁴ bis eine einheitliche Konsistenz erreicht wurde; der Beschleuniger wurde· zugesetzt und das Mischen wurde eine weitere Minute fortgesetzt. Die Prüfkörper wurden formgepreßt, anschließend 44 Stunden in fast kochendes Wasser eingetaucht, um die Vernetzung zu vervollständigen.

Dann wurden die Prüfkörper getrocknet, abgekühlt und auf Härte (Shore-Härte A oder D), Zugdehnungsrest und Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften entsprechend den ASTM-Testmethoden geprüft.

Die Prüfung auf Formbeständigkeit in Wärme wurde durchgeführt, indem die Zugdehnungsrestprü'fkörper unter Last in einen Heißluftofen bei 200 ⁰C gelegt wurden. Die Prüfkörper wurden mit einer Last von 0,2 N/mm² 15 Minuten (oder bis Ausfall) aufgehängt und es wurde die Dehnung gemessen. Die prozentuale Zunahme der ursprünglichen Länge wird aufgezeichnet. Eine beliebige Grenze der 175-Vigen Dehnung wird als oberste Grenze für Draht- und Kabelüberzüge angesehen. Die bei dem Test ausgefallenen Proben waren stark ausgedehnt, und/oder gebrochen. Die in Prozent angegebenen Werte sind jene, in denen die Proben den Test durchliefen; das Ergebnis ist die prozentuelle Verformung nach 15 Minuten in dem Ofer, bei 200 ⁰C unter Belastung. Wenn die Werte in Minuten (') oder Sekunden (") angegeben sind, sind die Proben in der angezeigten Zeit gedehnt oder gebrochen.

Die Verhältnisse von Materialien und Prüfungsergebnissen sind in Tabelle I aufgeführt. Bei der Prüfung auf Formbeständigkeit in Wärme wurden fünf Prüfkörper von jeder Zusammensetzung gleichzeitig geprüft; alle fünf Ergebnisse werden aufgeführt. U.T.S. und U.E. stehen für Zugfestigkeit (ultimate tensile strength) beziehungsweise Bruchdehnung (ultimate elongation). T.S. steht für Zugdehnungsrest (tension set). Diese Prüfungen wurden entsprechend ASTM D-412 durchgeführt.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß Zusammensetzung 3, bei einem Verhältnis von 90:10 für die Komponenten (B) : (A), noch eine gute Formbeständigkeit in Wärme aufweist, während ihre Härte mit 79A wesentlich geringer ist als die von Zusammensetzung 1, einer Kontrollprobe, die allein Komponente (A) enthält. Zusammensetzung 2, eine weitere Kontrolle, die allein Komponente (B) enthielt, fiel bei der Formbeständigkeitsprüfung in Wärme aus, wobei alle Proben in nur etwa zwanzig Sekunden bei 200 ⁰C brachen. Aus diesem Grunde werden Verschnitte mit elastomeren Qualitäten hergestellt, die die Formbeständigkeitsprüfung in Wärme noch bestehen.

Tabelle I

Zusammensetzung

(A) HDPEX Beschleuniger

(B) SANTOPRENE(R) 201-64 Kautschuk

Verhältnis (B) : (A), auf der Basis von

Formbeständigkeit in Wärme, 200 "C

100 5

loos'

900

400

233

150

0:100 100:0 90:10 80:20 70:30 60:40 40:60

25

20:80

Shore-Härte 100 % Modul, MPa U.T.S., MPa U.E. , % T. S . , %

- Keine Prüfung erfolgt * Der Prüfkörper brach während der Prüfung

15%	18"	35%	30%	30%	36%	40%	28%	ι
15%	18"	30%	30%	29%	36%	40%	28%	O
15%	20"	32%	30%	30%	35%	40%	28%	I
18%	21"	33%	30%	29%	34%	40%	28%
20%	22"	30%	30%	25%	36%	40%	28%
55D	64A	79A	87A	-	37D	48D	55D
-	2,9	4,7	6,3	8,7	9,5	14,0	19,3
-	6,3	7,0	8,9	11,0	11,5	13,8	17,0
-	400	330	400	420	430	410	270
-	5	17,5	25	32_;5	41	55	*

- 11 -

Beispiel II

Verschnitte von (A) und (B) wurden auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, außer daß eine unterschiedliche Menge HDPEX verwendet wurde. Es wurden im allgemeinen höhere Anteile von (B) : (A) eingesetzt. Verhältnisse und Prüfungsergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß zwei von fünf Prüfkörpern, die ein Verhältnis von (B) : (A) in Höhe von 94,6 aufwiesen, die Formbeständigkeitsprüfung in Wärme (Zusammensetzung 10) durchliefen, wobei sie eine Formbeständigkeit in Wärme zeigten, die die von SANTOPRENE(^r) 201-64-Kautschuk allein weit übertraf. Bei Zusammensetzung 11, mit einem Verhältnis von (B) : (A) von 91:9, passierten fünf der fünf Prüfkörper die Formbeständigkeitsprüfung in Wärme.

Beispiel III

Um den Einfluß des Vulkanisationsumfanges auf die Eigenschaften der Zusammensetzung zu untersuchen, wurde ein Verschnitt von dynamisch vulkanisiertem EPDM-Kautschuk in Propylen hergestellt, in dem die Masseprozent der Kautschukmischung 83 % und die Masseprozent der kontinuierlichen Propylenphase 17 h betrugen. Zur Herstellung eines teilweise vulkanisierten Kautschuks wurde der Anteil an Phenolharz im Kautschuk auf 25 h der normalen Menge reduziert. Um den Grad der Vulkanisation zu bestimmen, wurde der resultierende Verschnitt hinsichtlich Ülabsorption geprüft, indem die Probe 70 Stunden in ASTM-Öl Nr. 2 bei einer Temperatur von 70 ⁰C eingetaucht wurde. Die Probe erreichte eine Massezunahme von 34,1 % (im Vergleich zu 26,0 % bei einem vollständig vulkanisierten Gegenstück und 76,2 % bei einem unvulkanisierten Gegenstück.

Die Zusammensetzungen wurden durch Mischen von HDPEX und Beschleuniger mit den entsprechend oben hergestellten unvulkanisierten, teilweise vulkanisierten und vollständig vulkanisierten Verschnitten auf die gleiche Weise wie zuvor herge-

	9	0	Tabelle	II	11	12	13	14
Zusammensetzung	ι nn		10
(A) HDPEX Beschleuniger	J. UU 5 —	30%
(B) SANTOPRENE(R) 201-64		30%
Kautschuk	-	30%		1000	633	450	340
Verhältnis, (B) : (A)		35%	1733
auf der Grundlage von 100	40%		91:9	86:14	82:18	77:23
Formbeständigkeit in	61D	94:6
Wärme, 200 ⁰C	28,3		40%	35%	35%	25%
	19,2	28"	40%	35%	35%	30%
	1840	I¹18"	45%	40%	35%	30%
		2' 50"	45%	40%	35%	-
		40%	45%	40%	35%	-
Shore - Härte	45%	79A	83A	86A	9OA
100 % Modul, MPa	73A	4,4	5,2	6,1	7,1
U.T.S., MPa	3,6	7,6	8,0	8,4	9,6
U.E. , %	6,8	385	380	360	390
T.S. , %	390	15	20	25	27,5
- Keine Prüfung erfolgt	11
* Der Prüfkörper brach während
	der Prüfung

Tabelle III

Zusammensetzung 15 16 17 18 Ij? 20

(A) HDPEX 100

Beschleuniger 5

(B) Unvulkanisierter EPDM/PP-Verschnitt 400 _____ Teilweise vulkanisierter Verschnitt - 400 233 150 67 Vollständig vulkanisierter Verschnitt _____ 40Q

Verhältnis von (B) : (A) auf der Grundlage von 100 80:^20 80:20 70:30 60:40 40:60 80:20

Formbeständigkeit in Wärme, 200 ⁰C

Shore-Härte 100 % Modul, MPa U.T.S., MPa U.E. , %

T.S., % .30 22,5 34 40 50 20

10"	35%	25%	24%	33%	40%	I
10"	30"	28%	25%	33%	40%	1—' VjJ
10"	37"	25%	26%	30%	40%	I
10"	2'30"	25%	25%	35%	40%
10"	l'3O"	24%	25%	30%	40%
8OA	84A	35D	48D	48D	89A
4,2	7,3	9,7	11,6	15,7	6,7
5,1	9,1	10,5	12,4	14,9	10,0
413	282	215	365	290	315

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tut οι

stellt. Die Verhältnisse und Prüfergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß, während sich ein teilweise vulkanisierter Verschnitt (B) in den Zusammensetzungen als wirksam erwies, derselbe jedoch nicht ebenso wirksam ist wie ein vollständig vulkanisierter Verschnitt (B). Unvulkanisierter Verschnitt (B) ist in der verwendeten Menge ein schlechter Erfolgsförderer.

Wenn man Zusammensetzungen, die unvulkanisierte (15), teilweise vulkanisierte (16) und vollständig vulkanisierte (20) Verschnitte mit einem gleichen Verhältnis von (B) : (A) enthalten, vergleicht, zeigt sich der Einfluß des Vulkanisationsgrades .

Die Zusammensetzung mit dem teilweise vulkanisierten Verschnitt (16) zeigt ein Grenzverhalten bei der Formbeständigkeitsprüfung in Wärme, doch Zusammensetzung 17 mit einem 70:30-Verhältnis von (B) : (A) ergibt recht gute Leistungswerte .

Bei weiteren Versuchen wurden Zusammensetzungen hergestellt, die den unvulkanisierten Verschnitt (B) in unterschiedlichen Verhältnissen von (B) : (A) enthielt. Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen sogar bei Verhältnissen von 40:60 und 20:80 eine schlechte Formbeständigkeit in Wärme zeigten, während die Härtewerte dieser Zusammensetzungen (45D und 50D) nicht viel niedriger waren als die der Kontrollen, die Verschnitt (B) nicht enthielten. Die daraus resultierende Schlußfolgerung ist, daß der Kautschuk in Verschnitt (B) mindestens teilweise vulkanisiert sein muß.

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Beispiel IV

Für Vergleichszwecke wurden mehrere andere.thermoplastische Elastomere alc mögliche Austauschmaterialien für Verschnitt (B) untersucht Bestimmte hydrierte Blockcopolymere von Styren und Butadien, die von Shell unter den Bezeichnungen Kraton G-7720 und G-7820 verkauft werden, wurden geprüft, ebenso wie TPR-5490, TPR-1600, TPR-17OO und TPR-1900, die von 8.P. angeboten werden. Die letzteren Materialien sind offensichtlich Verschnitte von Polypropylen und EPDM-Kautschuk, in denen der Kautschuk teilweise vulkanisiert sein kann. Bei den TPRs wird davon ausgegangen, daß sie 71 %, 38 %, 51 % beziehungsweise 84 % Polypropylen enthalten.

Die verschiedenen thermoplastischen Elastomere wurden mit HDPEX verschnitten und wie zuvor geprüft. Anteile und Prüfergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß zufriedenstellende Ergebnisse (vom Standpunkt der Formbeständigkeit in Wärme aus betrachtet) durch die Verwendung von einigen der TPR- und KRATON-Materialien anstelle von (B) erzielt wurden. Keine dieser Zusammensetzungen, die angemessene Werte für die Formbeständigkeit in Wärme zeigte, war flexibel oder wies eine mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vergleichbare Härte auf.

Tabelle IV

Zusammensetzung	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30	50	31	32	*	I
(A) HDPEX Beschleuniger	ι nn													1—' ON
(B) TPR 5490	5 —
TPR 1600	25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-		I
TPR 1700	-	233	150	-	-	-	-	-	-	-	-	-
TPR 1900	-	-	-	233	150	-	-	-	-	-	-	-
KRATON G-7720	-	-	-	-	-	233	150	67	-	-	-	-
KRATON G-7820	-	-	-	-	-	-	-	-	233	150	-	-
Verhältnis, (B):(A)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	233	150
auf der Grundlage
von 100
Formbeständigkeit	20:B0	70:30	60:40	70:30	60:40	70:30	60:40	40:60	70:30	60:40	70:30	60:40
in Wärme, 200 ⁰C
	5'	55"	16"	3'	46%	34"	2'3"	25%	2'5"	14-59	Il -7 I	33%
	6Ί8"	5Ί0"	43%	7'5O"	50%	36"	2'27"	25%	4'49'	¹ 45%	3'2O"	33%
	7¹23"	12¹IO"	43%	55%	50%	36"	7Ί9"	25%	11'19"	50%	60%	33%
	77%	55%	46%	55%	50%	37"	I¹13"	25%	13'	55%	63%	33%
Shore-Härte	88%	55%	47%	60%	55%	57%	75%	30%	93%	56%	70%	33%
100 % Modul, MPa	53D	3OD	35D	34D	39D	42D	46D	55D	40D	46D	51D	53D
U.T.S., MPa		5,3	6,9	6,5	7,9	*	*	*	6,4	8,5	9,3	11,0
U.E. , %	10,9	5,1	7,3	6,8	8,2	7,6	8,3	11,1	11,3	12,4	12,2	12,4
T. S. , %	100	245	390	290	370	65	50	*	-	-	-	-
*	36	45	40	47,5	*	*	*	42,5	42,5

Beispiel V

Um den Einfluß der Zugabe von entweder nur Polypropylen oder unvulkanisiertem EPDM zu HDPEX zu untersuchen, wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, die die Materialien für Verschnitt (B) substituieren sollten. Die Anteile und Prüfergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Zusammensetzung 33 34 35 3_6_

(A) HDPEX 100

Beschleuniger 5

(B) EPDM-Kautschuk 43 67

Polypropylen - - 67 100 Verhältnis von (B) : (A)

auf der Grundlage von 100 30:70 40:60 40:60 50:50

Formbeständigkeit in Wärme, 200 ⁰C

8Ί3"	3'45"	40%	1'
14Ί0"	9'	46%	1'
20%	11'	53%	I¹IO"
25%	14'	57%	1' 20"
30%	15%	60%	2'3O"
47D	41D	64D	65D
11,5	8,6	31,ύ	31,6
11,4	8,8	23,2	31,4
2750	1740	420	200

Shore-Härte 100 % Modul, MPa U.T.S., MPa U.E., %

Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß weder EPDM-Kautschuk noch Polypropylen allein zufriedenstellende Additive sind, um die vernetzte Polyethylenzusarnmensetzung ohne Beeinträchtigung der Formbeständigkeitseigenschaften in Wärme zu erweichen oder zu verdünnen.

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Beispiel VI

Um den Einfluß der Verwendung eines Verschnittes (B) mit einem höheren Verhältnis der kontinuierlichen Polyolefinphase zu den Kautschukpartikeln zu untersuchen, wurde eine Reihe von Zusammensetzungen unter Verwendung von SANTüPRENE(^r) 201-80-Kautschuk hergestellt, wobei der Masseanteil der kontinuierlichen Phase etwa 23 % und der der Kautschukmischung etwa 77 % betrug; bei SANTOPRENE(^r) 203-40-Kautschuk betrug der Masseanteil der kontinuierlichen Phaje 44 % und der der Kautschukmischung 56 %. Die Zusammensetzungen wurden wie zuvor beschrieben hergestellt und geprüft. Die Anteile und Prüfergebnisse werden in Tabelle VI aufgeführt.

	Tabelle	VI	39	40	41
Zusammensetzungen	37	38
(A) HDPEX	ι ΠΠ
Beschleuniger	ς
(B) 201-80			-·	-	-
203-40	900	400	400	233	150
Verhältnis (B) : (A),	-	-
auf der Grundlage von
100			80:20	70:30	60:40
Formbeständigkeit in	90:10	80:20
Wärme, 200 ⁰C			25"	2'3O"	70%
	33"	40%	27"	3Ί0"	70"
	38"	45%	27"	4'40"	70%
	45"	48%	30"	70%	71%
	55"	50%	33"	76%	72%
Shore-Härte	2' 25"	51%	A8D	51D	52D
100 % Modul, MPa	31D	36D	10,4	11,7	12,5
U.T.S. , MPa	6,3	7,8	16,9	15,2	17,4
U.E., %	11,1	il,0	540	460	535
T . S. , %	490	480	40	47	_
20	30

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Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die höhere Msngen der kontinuierlichen Polypropylenphase enthaltenden Verschnitte, während sie zwar effektiv sind, jedoch nicht so effizient sind, wie die Verschnitte mit den niedrigeren Propylenanteilen. Da die Verschnitte selbst härter sind, ist ihre Erweichungswirkung auf die Zusammensetzung geringer. Das heißt also, daß geringere Mengen verwendet werden können, wobei noch die Prüfung auf Formbeständigkeit in Wärme bestanden wird.

Versuche, bei denen ein Verschnitt von vulkanisierten Nitrilkautschukpartikeln in einer kontinuierlichen Phase von Polypropylen als Verschnitt (B) eingesetzt wurde, waren ebenfalls bei der Herstellung einer Zusammensetzung erfolgreich, die unter Verwendung des Verhältnisses (B) : (A) von 80:20 die Prüfung auf Formbeständigkeit in Wärme bestand.

Obgleich die Erfindung anhand von typischen Beispielen veranschaulicht wurde, ist sie jedoch nicht darauf beschränkt. Veränderungen und Modifikationen der zum Zwecke dei- Offenbarung gewählten erfindungsgemäUen Beispiele können vorgenommen werden, sofern sie keine Abweichungen vom Wesen und Umfang der Erfindung darstellen.

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: 99-1 Masseteile von (A) Polyolefinharz, das hydrolysierbare Silangruppen enthält und, dementsprechend 1-99 Masseteile von (B), einem elastoplastischen Material, das eine kontinuierliche Phase von mit (A) kompatiblem thccmonlastischen Polymer sowie eine disperse Phase enthält, die Partikel einer Kautschukmischung enthält, in der der Kautschuk mindestens teilweise vulkanisiert ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz von (A) aus Polyethylen, Polypropylen und Copolymeren aus Ethylen und einem C-j-g-Alpha-Monoolefin ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kautschuk aus einem oder mehreren Homopolymeren von Butadien oder Isopren; Copolymeren von Butadien oder Isopren mit kleineren Mengen von Styren oder Acrylnitril; Ethylen-Propylen-Dienmonomerkautschuk und Copolymeren aus Alkyl(meth)acrylaten wahlweise mit Ethylen ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Polyethylen ist, das 0,1 bis 15 Masseprozent eingepfropfte Silangruppen enthält, die kontinuierliche Phase von (B) kristallines Polypropylen ist und die disperse Phase von (B) eine Mischung aus EP-DM-Kautschuk, Dienhomopolymerkautschuk, Oiencopolymerkautschuk oder ein kautschukelastisches Copolymer aus Alkyl(meth)acrylatmonomer ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel der Kautschukmischung in (B) 50 μπι oder kleiner im Durchmesser sind.

L. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Massedurchmesser der Partikel kleiner als 10 pm ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase von (8) eine Mischung von EPDM-Kautschuk ist, die 50 bis 200 Teile Kohlenwasserstoff-Weichmacher auf der Grundlage der Masse von EPDM-Kautschuk enthält, und das Masseverhältnis der dispersen Phase zur kontinuierlichen Phase in (B) etwa von 10:1 bis etwa 1:1 beträgt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der EPDM-Kautschuk mit einem Phenolharzvernetzungssystem vernetzt ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (A) zu (B) von 10:90 bis 60:40 beträgt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase von (B) eine Mischung von EPGM-Kautschuk ist, die von 50 bis 200 Teile Kohlenwasserstoff-Weichmacher auf der Grundlage der Masse des EPDM-Kautschuks enthält, und das Masseverhältnis der dispersen Phase zur kontinuierlichen Phase in (B) von etwa 10:1 bis etwa 1:1 beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der EPDM-Kautschuk mit einem Phenolharzvernetzungssystem vernetzt ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharzvernetzungssystem ein Methylolphenolharz und einen Beschleunigeraktivator umfaßt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolphenolharz nicht halogeniert ist und der Beschleunigeraktivator aus Lewis-Säuren und Metallsalzen und -oxiden ausgewählt ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk vollständig vulkanisiert ist.

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15. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend 99-1 Masseteile von (A) Polyolefinharz, das hydrolysierbare Silangrup· pen enthält und dem entsprechend 1-99 Masseteile von (B), einem elastoplastischen Material, das eine kontinulierliche Phase von mit (A) kompatiblem thermoplastischen Polymer sowie eine disperse Phase enthält, die Partikel einer Kautschukmischung enthält, in der der Kautschuk mindestens teilweise vulkanisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Herstellung von Artikeln verwendet, indem man die Artikel Wasser aussetzt, um die Silangruppen hydrolisieren zu lassen.
16. Verwendung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch das Vorhandensein eines Hydrolysekatalysators während der Hydrolyse.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrolysekatalysator Dibutylzinndilaurat verwendet wird.