DD283425A5 - Verfahren zur aufbereitung von quarzrohstoffen - Google Patents

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quartz
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DD27194784A
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Arthur Dipl-Chem Christoph
Udo Schloeffel
Heinrich Fischer
Heinz Dipl-Geol Dr Schulz
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Zeiss Carl Jena Gmbh
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen. Zur Erhoehung der Wirtschaftlichkeit der Hydrothermalsynthese von hochqualitativen Quarzeinkristallen soll eine moeglichst hohe Gutausbeute an aufbereitetem Quarzmaterial mit moeglichst geringem Aufwand erzielt werden. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines zeiteffektiven, aufwandgeringen Aufbereitungsverfahrens, das hochreines, abriebfestes Ausgangsmaterial fuer die Quarzeinkristallsynthese liefert. Das Wesen der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen, das als Arbeitsschritte eine bekannte thermische Vorbehandlung, eine Zerkleinerung, eine bekannte Salzsaeurebehandlung, eine Behandlung mit einer waeszrigen Fe-Komplexbildnerloesung und eine abschlieszende Behandlung im Attritator umfaszt. Erfindungsgemaesz aufbereitetes Quarzmaterial kann als Naehrgut fuer die Synthese von Quarzeinkristallen fuer hochwertige optische und piezoelektrische Bauelemente eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen, insbesondere für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Gangquarze und Quarzite metamorphogener aber auch postmagmatischer Bildungsbedingungen aufbereitet werden.
Die erfindungsgemäß aufbereiteten Quarzrohstoffe sind auf Grund ihrer hohen Reinheit und Abriebfestigkeit geeignet als Ausgangsmaterial (Nährgut) für die Züchtung von hochqualitativen Quarzeinkristallen für optische und piezoelektrische Bauelemente.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen wird als Ausgangsstoff Quarzmaterial benötigt, das bereits einen möglichst hohen Reinheitsgrad besitzt. Allgemein bekannt ist es, Splitterstücke (lascas) von Bergkristall insbesondere aus Brasilien, Madagaskar, Angola oder auch synthetisches Quarzmaterial dafür einzusetzen. Bergkristallbruchstücke erfordern zwar keinen großen Arbeitsaufwand zur Aufbereitung, besitzen aber einen hohen Einkaufspreis und sind lagerstättenmäßig begrenzt. Zur Erzeugung von synthetischem Quarzmaterial als Nährgut ist ein hoher technischer Arbeitsaufwand erforderlich.
Daher wird immer mehr der Versuch unternommen, solche Quarzrohstoffe, wie Gangquarze und Quarzite, trotz erhöhtem Aufwand an Aufbereitung für die Produktion von Quarzeinkristallen einzusetzen.
Bereits 1955 berichteten G.S. Brown und Mitarbeiter (Nature 175 [1955] 602) über den Einfluß von Verunreinigungen auf das Wachstum von Quarzkristallen bei Einsatz von Flit und Quarziten als Nährgut. Der Gang der Aufbereitung wird jedoch nicht beschrieben.
1965 wurde von A. Christoph u.a. die erfolgreiche Erprobung von Ganzquarz und Qurziten aus DDR-Lagerstätten durch Züchtung von Kristallen für Schwingquarze mitgeteilt (Jenaer Jahrbuch 1965, S. 213-239).
Mitarbeiter von Bell Laboratories und Western Electric Co. berichteten 1976 gemeinsam über die Eignungsuntersuchung von Quarzmaterialion aus neuen Rohstoffquellen aus verschiedenen Bundesstaaten der USA für den Einsatz als Nährgut für die Hydrothermalsynthese von Quarzeinkristallen, die je nach Lagerstätte des Rohmaterials unterschiedliche Qualitäten von gezüchteten Einkristallen ergab. Die Aufbereitung des Rohmaterials erfolgte - so weit bekannt - durch Waschen und Säureauslaugung.
(E.D KoIb, K.Nassau, R. A. Laudise, E.E. Simpson und K.M. Kroupa: J. of Crystal Growth 36, [1976] 93-100) In Bulgarien werden Quarzite aus eigenen Lagerstätten in der Produktionsstätte der Fa. Sepe Sofia als Rohstoff genutzt und für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen eingesetzt (z. B. M. Barissov, D. Dedev, E. Yosifov, V. Kusev, L. Spassov: BuIg. J. Phys. 9, [1982] 353-367). Über Art und Ausbeute der Aufbereitung dieses Materials für die Quarzeinkristallzüchtung ist jedoch nichts bekannt.
Aus der DD-PS126055 z. B. ist die chemische Aufbereitung von Quarzrohstoffen, insbesondere Gangquarze, Quarzite und Quarzsande, auf Basis einer thermischen Vorbehandlung unter oxidierender Atmosphäre und einer Salzsäure- und Flußsäure-Behandlung zu einem hochreinen Einsatzmaterial für die Herstellung von Gläsern hoher Lichtdurchlässigkeit, wie von Kieselglas und Kieselgut, bekannt. Der chemischen Aufbereitung mit Salzsäure und Flußsüure wird hier eine mechanische Zerkleinerung des Rohmaterials über Backenbrecher, Flachkegelbrecher und Siebkugelmühlen auf Korngrößen < 0,5 mm und eine anschließende Schwachfeldmagnetscheidung der Kornfraktion vorangestellt. Auf Grund der geringen Korngröße ist das so aufbereitete Quarzmaterial als Nährgut für die Quarzeinkristallzüchtung jedoch nicht einsetzbar, da hier bestimmte Stückgrößen, die sich nach dem Autoklavenvolumen richten, erforderlich sind.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist eine möglichst hohe Gutausbeute an aufbereitetem qualitativ für die Quarzeinkristallsynthese geeignetem Quarzmaterial bei möglichst geringem technischen und Arbeitsaufwand für die Aufbereitung, um insgesamt die Wirtschaftlichkeit der Hydrothermalsynthese unter Beibehaltung der hohen Qualität der Quarzeinkristalle zu steigern.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zeiteffektives, aufwandgeringes Verhalten zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen zu schaffen, das zu hochreinem, abriebfestem Ausgangsmaterial entsprechender Stückgröße für die hydrothermale Synthese von hochqualitativen Quarzeinkristallen führt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Quarzrohstoffen, wie Gangquarze und Quarzite, auf der Basis einer thermischen Vorbehandlung und einer Salzsäurebehandlung zu einem hochreinen, abriebfesten Ausgangsmaterial für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristallen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus dem abgebauten Quarzrohstoff vorausgelesene, möglichst verwachsungsfreie Bruchstücke mit einem Durchmesser > 30mm folgenden nacheinander auszuführenden Aufbereitun^sschritten:
a) einer bekannten thermischen Vorbehandlung unter oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 6000C bis 900°C während einer Zeit von 4 bis 8 Stunden;
b) einer Zerkleinerung zur Freilegung der durch die Fremdstoffoxidbildung beim Glühen hervorgerufenen Verfärbungsbereiche;
c) einer bekannten Behandlung mit verdünnter, maximal 20%iger Salzsäure während einer Zeit von 8 bis 17 Stunden bei Siedetemperatur und nachfolgendem langsamen Abkühlen und Waschen unter fließendem Wasser;
d) einem mindestens 1 stündigen Kochen mit einer wäßrigen Lösung einer eisenkomplexbildenden Chemikalie, wie Oxalsäure, Weinsäure oder Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat-2-hydrat, anschließendem Spülen mit aqua dest. und
e) einer mindestens einhalbstündigen Behandlung im Attritator unter Zusatz von aqua dest. unterzogen werden und ' abschließend mit aqua dest. gespült und in bekannter Weise getrocknet werden.
Es ist vorteilhaft, die thermische Vorbehandlung in einem Glühofen unter Luft bei einer Temperatur von 700°C während einer Zeit von 6 Stunden durchzuführen. Die Wahl der Glühtemperatur und der Glühzeit richtet sich ansonsten nach der Genesis der Lagerstätte. Das geglühte Material zeigt rotbraune, im allgemeinen in Schichten angeordnete Verfärbungsbereiche durch die beim Glühen gebildeten Eisen- und anderen Fremdstoffoxide.
Vorteilhaft und besonders zweckmäßig ist es, wenn nach der Salzsäurebehandlung eine Sortierung der Quarzbruchstücke nach ihrer Qualität in reinweißes, bereits zur Quarzeinkristallsynthese einsetzbares Material, in Verwachsungen mit anderen Mineralien aufweisendes, nicht mehr verwertbares Material und in gelbliches Material, welches der angegebenen weiteren Behandlung zugeführt wird, wahrgenommen wird.
Von Vorteil iüt außerdem, wenn eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Eisenkomplexbildners zum Kochen verwendet wird. Als eisenkompioxbildende Chemikalie ist besonders Oxalsäure geeignet. Maßgebend für die Variation der Abkochzeiten ist wiederum die Genesis der Lagerstätte.
Nach dem Kochen mit der wäßrigen Eisenkomplexbildnerlösung verbleibt noch ein im trockenen Zustand sichtbar werdender weißer abriebbildender Rückstand auf den Oberflächen der Quarzbruchstücke. Dieser wird bei der Behandlung im Attritator durch intensive gegenseitige Beanspruchung der Bruchstücke abgerieben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt, die Quarzrohstoffe in einer solchen Qualität aufzubereiten, daß sie gleichwertig anstelle von synthetischem Quarz- oder Bergkristallmaterial alo Nährgut für die Züchtung von chemisch und strukturell hochreinen Quarzeinkristallen eingesetzt werden können.
Ausführungsbeispiel
Nachstehend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Von dem nach der Sprengung an der Lagerstätte anliegendem Quarzrohmaterial (in diesem Falle Quarzit) werden makroskopisch geeignet erscheinende Bruchstücke d. h. solche, die > 30 mm und verwachsungsfrei sind, vorausgelesen und der erfindungsgemäßen Aufbereitung unterzogen (in diesem Beispiel 240 kg Quarzbruchstücke, d. h. etwa 25% des anstehenden Rohmaterials mit einem Schadstoffgehalt von 4000 bis 5000ppm).
Zunächst werden die Quarzbruchstücke h-, einem Glühofen bei 700°C unter Luftatmosphäre 6 Stunden geglüht. Das geglühte Material weist schichtweise angeordnete rotbraune Verfärbungsbereiche auf, die die enthaltenen Fremdstoffe, insbesondere in Form von Oxiden anzeigen. Es wird deshalb stückweise so zerkleinert, daß die Verfärbungsbereiche freigelegt werden und
nunmehr die Oberfläche der Stücke bilden.
Bruchstücke unter 30mm Durchmesser werden mit Hilfe eines Siebes abgetrennt und verworfen. (In diesem Beispiel waren es
33kg, was 13,8% des vorausgelesenen Materials entspricht.)
Die restlichen Quarzbruchstücke (207 kg) werden chargenweise 14 Stunden in einem mit Silber und Teflon ausgekleideten,
außen mit Heizbändern und Wärmeisolierung versehenen Behälter, auf dem ein Rückfluukühler angebracht ist, mit 15 bis18%igertechn!scher Salzsäure bei Siedetemperatur behandelt. Danach läßt man die Füllung langsam, innerhalb von 24 Stundenauf eine Temperatur von 20 bis 300C abkühlen.
Dann werden die Bruchstücke 1 Stunde bei fließendem Wasser gespült und anschließend getrocknet. Das nachfolgende Aussortieren der Bruchstücke nach der Qualität erbrachte in diesem Beispiel
46 kg (19,2% des vorausgelesenen Rohmaterials) an reinweißem Material, welches bereits der Quarzeinkristallsynthesezugefphrt werden kann.
127 kg (52,9% des vorausgelesenen Rohmaterials) an Material mit gelblich-bräunlichen Beschlag und 34 kg (14,2% des vorausgelesenen Rohmaterials) an Material, das wegen Verwachsungen mit anderen Mineralien (u. a.
Feldspat, Glimmer) verworfen werden muß. Die Bruchstücke mit gelblichem Beschlag (127 kg) werden chargenweise mit etwa 10%iger Oxalsäure in einem anderen Behälter
3 Stunden bei Siedetemperatur behandelt. Nach Abkühlung wird die wäßrige Oxalsäurelösung abgegossen und die
Quarzbruchstücke werden in den Attritator gegeben. Ein 1,5stündlges Attritieren erwies sich in diesem Beispiel als ausreichend,
um beschlagsfreies und abriebfreies Quarzmaterial zu erhalten.
12kg des Quarzmaterials (5% des vorausgelesenen Materials) zeigten beim Aussortieren noch Verwachsungen und wurdenverworfen.
Insgesamt lieferte die erfindungsgemäße Aufbereitung in diesem Fall 51,6% Ausgangsmaterial fürdiehydrotharmaleSynthese
von Quarzeinkristallen, bezogen auf das am Abbauort vorsortierte Quarzrohmaterial.
Die mit diesem Nährgut gezüchteten Quarzeinkristalle wiesen einen Fremdionengehalt an Fe2O3 von 7 ppm und AI2O3 von
20 ppm auf. Sie erreichen damit den Reinheitsgrad der mit synthetischem Quarz oder lascasals Nährgut gezüchteten Kristalle.

Claims (5)

1. Verfaiiren zur Auf bereitung von Quarzrohstoffen, wie Gangquarze und Quarzite, auf der Basis einer thermischen Vorbehandlung und einer Salzsäurebehandlung zu einem hochreinen, abriebfesten Ausgangsmaterial für die hydrothermale Synthese von Quarzeinkristailen, gekennzeichnet dadurch, daß aus dem abgebauten Quarzrohstoff vorausgelesene, verwachsungsfreie Bruchstücke mit einem Durchmesser 30mm folgenden nacheinander auszuführenden Aufbereitungsschritten:
a) einer bekannten thermischen Vorbehandlung unter oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von 6000C bis 9000C während einer Zeit von 4 bis 8 Stunden;
b) einer Zerkleinerung zur Freilegung der durch die Fremdstoffoxidbildung beim Glühen hervorgerufenen Verfärbungsbereiche;
c) einer bekannten Behandlung mit verdünnter, maximal 20%iger Salzsäure während einer Zeit von 8 bis 17 Stunden bei Siedetemperatur und nachfolgendem langsamen Abkühlen und Waschen unter fließendem Wasser;
d) einem mindestens 1 stündigen Kochen mit einer wäßrigen Lösung einer eisenkomplexbildenden Chemikalie, wie Oxalsäure, Weinsäure oder Dinatriumdihydrogenäthylendiamin-tetraacetat-2-hvdrat, anschließendem Spülen mit aqua dest. und
e) einer mindestens 0,5stündigen Behandlung im Attritator unter Zusatz von aqua dest. unterzogen werden und abschließend mit aqua dest. gespült uid in bekannter Weise getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Vorbehandlung in einem Glühofen unter Luft bei einerTemperaturvon 7000C während einer Zeitvon 6 Stunden durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Salzsäurebehandlung eine Sortierung der Quarzbruchstücke nach ihrer Qualität in reinweißes, bereits zur Quarzeinkristallsynthese einsetzbares Material,
in Verwachsungen mit anderen Mineralien aufweisendes, nicht mehr verwertbares Material und in gelblich beschlagenes Material, welches der angegebenen weiteren Behandlung zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Eisenkomplexbildners zum Kochen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als eisenkomplexbildende Chemikalie Oxalsäure eingesetzt wird.
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