DD283547A5 - Insektizid wirksame zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft insektizid wirksame Zusammensetzungen. Erfindungsgemaesz enthalten die neuen Zusammensetzungen (A) eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel * worin R1, R2, R3 und X die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben und (B) ein in Insektiziden geeignetes Verduennungs- oder Traegermittel. Die erfindungsgemaeszen insektiziden Zusammensetzungen werden angewandt zur Schaedlingsbekaempfung in der Land- und Forstwirtschaft sowie auf dem Hygiene- und veterinaermedizinischen Sektor. Formel (I){neue heterocyclische Verbindungen; starke insektizide Wirkung; Anwendung zur Schaedlingsbekaempfung Land- und Forstwirtschaft; Hygiene- und veterinaermedizinischer Sektor}

Description

worin m 0 oder 1 bedeutet, A, B und C jeweils Kohlenstoff oder Stickstoff darstellen, vorausgesetzt, daß alle A, B und C nicht Stickstoff bedeuten und wenn zwei der Atome A, B und C Stickstoff darstellen, dann sind A und C Stickstoff, R⁴ Wasserstoff, ein Halogen oder zwei Halogene bedeutet, R⁹ Wasserstoff, eine Methylgruppe, Fluor oder eine Ethinylgruppe darstellt und R⁷ (i)eine

-Gruppierung,

.E

in der D und E jeweils Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht beide Atome D und E Stickstoff darstellen und weiter vorausgesetzt, daß, wenn eines der Atome A, B oder C Stickstoff bedeutet, sowohl D als auch E Kohlenstoff darstellen, und R⁵ Wasserstoff, eine Ci-C₄-AIkVl-, C₁-C₄-AIkOXy-, Trifluormethyl-, Cyan-, Ci-C^Alkylthio-, Ci-CrAlkylsulfonylgruppe oder ein oder mehrere Halogene bedeutet;

-HH

, -OGH₂,

worin R₈ Wasserstoff oder Halogen darstellt, oder (iii) eine-O-CHr-CH=CH}-Gruppierung;

(b) · u ~9

'eine -CH,

.. ^Gruppierung,

in der (i) R⁹ 4-Fluor-, 4-Methoxymethyl- oder 4-Propargylgruppen und R¹⁰ Fluor oder (ii) R⁹ eine 3- oder 4-Allyl-, 3- oder 4-Propargyl- oder 3-oder 4-(Mono- oder Oihalogen-)allylgruppe und R¹⁰ Wasserstoff oder Fluor bedeuten;

(d) eine 4-Phenoxy-2-butin-2-yl-gruppe,

(e) eine 3-Brom-4-fluorbenzylgruppe,

(f) eine 4-(Benzyloxy)benzylgruppe,

(g) eine 4-(4-Fluorbenzyloxy)benzylgruppe oder

-GH,

-CH^- (S (h)

wenn X Schwefel oder eine-NH-Gruppierung darstellt, dann ist R³

U) -CH-CCH^-^"^—

,11

ο-

T-i

12

worin η 0 oder 1 ist, F und G unabhängig voneinander Stickstoff oder Kohlenstoff darstellen, vorausgesetzt, daß F und G nicht gleichzeitig beide Stickstoff bedeuten, R'¹ Wasserstoff oder Halogen, R¹² Wasserstoff, Mono-oder Dihalogen, eine C₁-C₄-AIKyI-, C,-C₄-Alkoxy-, Trifluormethyl-, Cyan-, Ci-C₄-Alkylthio-, Ci-Q-Alkylsulfonylgruppe und R¹³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten,

(k) eine Pentafluorbenzylgruppe oder (D eine 2-IVIethyl-3-phenylbenzylgruppe bedeuten.

Bie erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei der Bekämpfung verschiedener Arten von Insekten wirksam, insbesondere bei e'er Anwendung als Blattspritzmittel.

Der Begriff „Insekten", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die Breite und allgemeine Anwendung des Begriffes und "•cht nur auf jene Lebewesen, die im Sinne der Biologie streng als Insekten klassifiziert sind. Zusätzlich zu jenen, die zu der Klasse Jter Insekten gehören, kann dieser Begriff einige Klassen von Acariden wie Milben und andere einschließen. ^le neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel

Ε^Ί - N = (

in der R¹, R², R³ und X wie oben definiert sind. Der Begriff .ImidaWAmidin-Stickstoff" wird so verwendet, um ein Stickstoffatom zu bezeichnen, wie es in der allgemeinen Formel dargestellt ist.

Weiterhin werden hierin verwendet:

,Halogen* beinhaltet Chlor, Brom, Fluor und Iod,

.Alkylgruppe" bezeichnet gesättigte, acyclische Kohlenwasserstoffgruppen (geradkettig oder verzweigt) mit der angegebenen

Anzahl von Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropylgruppen usw.

,Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen* beziehen sich auf Alkyl- und Alkoxygruppen mit der angegebenen Anzahl von

Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiert sind;

.Cycloalkylgruppen* bezeichnen gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit der angegebenen Anzahl von

Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen;

„Alkenylgruppen* bezeichnen ungesättigte, acyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit der angegebenen Anzahl von

Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen, z. B. Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, 1-Butenyl-, Butadienyl-gruppen und ähnlichen;

.Alkoxyalkylgruppen" bezeichnen gesättigte acyclische Gruppierungen mit zwei Alkylgruppen, die durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind und die die angegebene Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, z. B. Methoxymethyl-,

Methoxyethyl-, Ethoxymethylgruppen und ähnliche;

.Phenalkylgruppen" bezeichnen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Phenylgruppe substituiert sind,

z. B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe oder eine ähnliche;

.Propargylgruppe" bezeichnet eine 2-Propinylgruppe,-CHjr-C=CH _und

,Allylgnippe* bezeichnet eine 2-Propeny(gruppe, -CHr-CH=CH₂.

Im allgemeinen bedeutet Ri eine heterocyclische Gruppierung mit 5 bis 10 Ringgliedern, die ein oder zwei Ringe bilden können

und gegebenenfalls substituiert sind, wie es unten beschrieben wird. Die heterocyclischen Gruppen, die durch Ri dargestellt werden, außer im Falle der Benzoxazolyl- und Benzthiazolylgruppen, können an das Imidat/Amidin-Stickstoffatom an einer beliebigen Position des Ringes gebunden sein. Somit schließen die Pyridylgruppen die 2-, 3- und 4-Pyridylgruppen ein. Die

Benzoxazolyl- und Benzthiazolylgruppen haben die Formel

JT-

worin Y Schwefel oder Sauerstoff bedeutet In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind diese Gruppierungen an das Imidat-/

Amidin-Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom im aromatischen Teil des Ringes, d. h. in der 4·, 5-, 6· oder 7-Position,

gebunden.

Der durch R₁ dargestellte heterocyclische Ring kann unsubstituiert sein, oder er kann in einer beliebigen Position durch ein cder

mehrere Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Carbmethoxy- oder

Phenylgruppen oder durch eine Kombination von Gruppen dieser Aulzählung substituiert sein. Bevorzugte substituierte Ringe

sind u.a.:

Mono· oder disubstituierte Pyridylringe, in denen die Substituenten Halogen, Trifluormethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, 2,2,2- Trifluorethoxy-, Methylthio- und/oder Methylgruppen sind, ausgenommen S-Chlor-S-trifluormethyl-pyrid-a-ylgnjppen;

monosubstituierte Oxazolyl-, Thiazolyl- und Thiadiazolylringe, in denen die Substituenten Halogene, Methyl- oder

Trifluormethylgruppen sind, und

2-(C_t-C₄-Alkyl-)benzoxazoryl- und Benzthiazolylgruppierungen. Bevorzugte Typen unter den verschiedenen Untergruppen, die in die allgemeine Definition von R₃fallen, sind:

Im Falle R₄ und Ri₂: Wasserstoff und 2·, 4- oder 6-Monohalogen, insbesondere Monochlor und Monofluor; Im Falle R₆ und Ri₃: 2-, 3- oder 4-Halogen, 2,4-, 3,4- oder 3,5-Dihalogen, insbesondere Difluor, Pentahalogen, insbesondere Pentafluor, 4-Methylgruppen, 4-Trifluormethylgruppen, 4-Methoxy-, 4-Methylthio- und 4-Methylsulfonylgruppen. Im Folgenden werden spezielle Ausführungsformen von Gruppen, die in die Definition von R₃ fallen, gegeben. Zur Erleichterung

der Zuordnung der Positionen von Substituenten in Verbindungen des Typs

wird die Position der Bindung der Gruppe

mit der Positionsangabe 1 versehen und der Position der Gruppe R⁷ wird die Positionsangabe 3 gegeben. Wenn A, B oder C ein Stickstoffatom bedeuteten, wurden die Verbindungen als Pyrid-2-yl, Pyrid-6-yl bzw. Pyrid-4-yl bezeichnet:

3-Phenoxybenzyl,

3-Phenoxy(alpha-methyl)benzyl, 3-Phenoxyphenethyl,

3-(4-Pyridyloxy)benzyl.

4-Pyridytoxybenzyl,

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl, 3-(4-Chlorphenoxy)benzyl, 3-(4-Bromphenoxy)benzyl, 3-(4-lodphenoxy)benzyl, 3-(2,4-Difluorphenoxy)benzyl, 3-(3,4-Difluorphenoxy)benzyl, 3-(3,5-Difluorphenoxy)benzyl, 3-(2,3,4,5,6-pentafluorphenoxy)benzyl, 3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluorbenzyl_f 3-(4-Ruorphenoxy)-4-chlorbenzyl, 3-(4-Chlorphenoxy)-4-fluorbenzyl, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl, 3-(4-Fluorphenoxy)-e-chlorbenzyl, 3-(4-Fluorphenoxy)-5-fluorbenzyl, 3-(4-Fluorphenoxy)-4,6-difluorbenryl.

3-(4-Methylphenoxy)benzyl, 3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl, 3-(3,4-Difluorphenoxy)-4-fluorbenzyl, 3-(3-Fluorphenoxy)benzyl, 3~(2-Fluorphenoxy)benzyl, 3-(3-Chlorphenoxy)benzyl, 3-(4-Trifluormethyl-phenoxy)benzyl_/ 3-(4-Methylthiophenoxy)benzyl, 3-(4-Fluorphenoxy)-(alpha-fluor)betizyl, 3-Phenoxy-pyrid-2-yl-rn ethyl, 3-Phenoxy-pyrid-4-yl-methyl, 3-Phenoxy-pyrid-6-yl-m ethyl, 3-(4-Methylphenoxy)pyrid-2-yl-methyl, 3-(4-Fluorphenoxy)pyrid-2-ylmethyl, 3-(4-Chlorphenoxy)pyrid-2-yl-m ethyl,

3-(4-Bromphenoxy)pyrid-2-yl-methyl, 3-(4-Chlorphenoxy)pyrid-4-yl-methyl, 3-(4-Chlorphenoxy)pyrid-e-yl-methyl, 3-(3,4-Difluorphenoxy)pyrid-2-yl-methyl, 3-(Pyrid-2-yloxy)benryl, 3-(4-Chlorpyrid-2-yloxy)ben2yl, 2,3,4,5,6-Tetrafluorbenzyl, 4-Methoxymethyt-2,3,5,6-tetrafluorben2yl, 4-Propargyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzyl, 3-Allyloxybenzyl,

1 -(3-Phenoxy phenyl)prop-2-inyl, 3-(Benzyt)benzyl,

3'(Benzyloxy)benzyl,

3-<4-Fluorbenzyloxy)benzyl, 3-(Phenylamino)benzyl, 3-(4-Fluorphenylamino)benzyl, 2-Methyl-3-phenylbenzyl, 3-Brom-4-fluorbenzyl,

4-Phenoxy-2-butin-2-yl, 4-(4-Fluorbenzyloxy)benzyl,

S-Benryl-S-furanylmethyl. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden, in deren Beschreibungen R₁, B₂ und R₃ die Bedeutung aufweisen, wie sie hierin bereits definiert worden ist. Verbindungen des Typs (I), in denen X Sauerstoff darstellt, können durch Umsetzung eines Imidoylchlorids mit einem Alkalimetallalkoxid nach der allgemeinen Umsatzgleichung (A) erhalten werden:

n-[ ~\

ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, bedeutet. ** V^msetzun9 ^{wird bei einer} Temperatur im Bereich von ungefähr t70'C bis ungefähr +65°C, und am meisten bevorzugt bei ^{a Z|}fnmertemperatur, innerhalb einer Zeit im Bereich von etwa 5 Minuten bis zu ungefähr 48 Stunden ausgeführt. Die

Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzen, Toluen. Xyten oder Naphthalin, oder einem Ether wie Diethylether, Oiisopropylether, Diisoamy lether, Dibutylether. Furan, _t 1,2-Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran (vorzugsweise Tetrahydrofuran). In einigen Fallen, die dem Fachmann bekannt sind, ist es vorteilhaft, die Lösung des Alkalimetallalkoxids zu der Lösung des Imidoylchlorids zuzusetzen oder einen größeren Überschuß an Alkoxid zu verwenden. Das Reaktionsprodukt kann durch übliche Verfahren isoliert werden. Das Alkoxid R₃OM wird durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols, z. B. 3-Phenoxybenzylalkohol, mit einer alkalimetallhaltigen Base, z. B. einem Alkalimetallhydrid (z. B. Kalium- oder vorzugsweise Natriumhydrid) in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. solchen, wie sie bei der Umsetzung des Alkalimetallalkoxids mit dem Imidoylchlorid verwendet werden, hergestellt. Im allgemeinen wird diese Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels in inerter Atmosphäre innerhalb einer Zeitspanne bis zu 2 Stunden durchgeführt

Einige erfindungsgemäße Verbindungen werden aus Alkoholen R₃OH hergestellt, die gegenüber starken Basen wie den Alkalimetall enthaltenden Basen empfindlich sind und von ihnen negativ beeinflußt werden können (z. B. zersetzt werden), z. B. von den Alkalimetallhydriden, die zur Darstellung der Alkoxide R₃OM verwendet werden. Alkohole, die gegenüber solchen starken Basen empfindlich sind, sind u.a. Phenoxypyridylalkohole, alpha-Ethinylalkohole (R₆ ist eine Ethinylgruppe) wie 1-(3-Phenoxyphenyl)-2-propin-1 -öl und Tetrafluorpropargylbenzylalkonol. '

Verbindungen dieses Typs können durch direkte Umsetzung des Alkohols mit dem Imidoylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins als Base und einer die Reaktion auslösenden Menge eines 4-(Diniederem alkyOaminopyridin, vorzugsweise 4-Dimethylaminopyridin, dargestellt werden.

Tertiäre Amine, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind u.a. Trialkylamine wie Trimethyl-, Tiethyl-, Tri-nbutylamin und ähnliche sowie tertiäre Amine mit unterschiedlichen Alkylgruppen, Ν,Ν-Dialkylaniline wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin und eine Vielzahl substituierter Pyridine.

Bevorzugte tertiäre Amine, primär aus ökonomischen Gründen, sind Triethylamin, N.N-Dimethylanilin und Pyridin. Das tertiäre Amin kann ebenfalls eine zusätzliche Menge des Katalysators 4-Di-(niedere alkyOaminopyridin sein, die größer als die zur Katalyse der Reaktion notwendige Menge ist.

Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in stöchiometrisch notwendiger Menge bezogen auf den Alkohol verwendet, kann jedoch auch in größerer Menge eingesetzt werden. Der Promotor 4-Di-(niedere alkyOaminopyridin kann in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Äquivalent, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und 0,15 Äquivalente je Äquivalent Alkohol, am meisten bevorzugt von ungefähr 0,1 Äquivalent, eingesetzt werden.

Dieses Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20^eC bis ungefähr 5O⁰C durchgeführt Niedrigere Temperaturen können auch angewendet werden, dann ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit viel kleiner. Das Verfahren wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Benzen, Toluen oder Xylen), einem chlorierten Lösungsmittel (z.B. Methylenchlorid, Ethylendichlorid oder Chlorbenzen) oder einem Ether (z. B. Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran).

Dieses Verfahren ist insbesondere zur Darstellung von Verbindungen aus basenempfindlichen Alkoholen geeignet, kann jedoch auch zur Darstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen aus anderen Alkoholen, wie sie hierin beschrieben worden sind, angewendet werden.

Die Alkohole können, wenn sie nicht handelsüblich sind, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach solchen, wie sie in den US-PS4.256.893,4.261.920 und 4.329.518 und im Band 7 des Lehrbuches „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" (für Phenoxybenzyl-, Phenoxypyridyl- und Pyridyloxybenzylalkohole), in der Arbeit von Elliott et al..J.Chem.Soc (C), 1971, S. 2551-2554 (for S-eenzyl-2-furanylmethanol); in Pesticide Science 14,560-570(1983) <für2-Methyl-3-phenylbenzylalkohol); im US-PS4.370.346 und 4.594.355, im GB-PS2.122.616, in den EP-PA 196.156 und 271.240, und in J. Sei. Food & Agriculture 18,167 (1967) für unterschiedlich substituierte Benzylalkohol, in der EP-PA211.561 für 3-Phenylaminobenzylalkohole, im CH-PS549.342für4-Phenoxy-2-butyl-1-ol und in der JP-PS49-27.331 für1-(3-Phenoxyphenyl]-2-propin-1-ol beschrieben worden sind.

Alpha-Fluorphenoxybenzylderivate werden aus alpha-Fluorbenzylhalogeniden (vorzugsweise den Bromiden) und nicht aus den Alkoholen durch Umsetzung mit einem Amid R« NHCOR₂ in Gegenwart eines das Halogenidion bindenden Mittels, z. B. Silberoxid oder einem Silbersalz, in einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von ungefähr -20⁰C bis ungefähr 100°C. Zur Darstellung des Imidoylchlorids kann man von einem Amin mit der Formel RiNH₂ oder einem Amid der Formel R₁NHC(O)R₂ ausgehen, was von der Verfügbarkeit der Stoffe abhängt. Die Amine sind entweder im allgemeinen erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, z. B. nach denen, die im .Compendium of Organic Synthetic Methods* von Harrison et al., Wiley-lnterscience, New York, 1971, beschrieben worden sind. Die Amide können, wenn sie nicht handelsüblich sind, durch Umsetzung des Amins mit einem geeigneten Säurechlorid mit der allgemeinen Formel R₂C(O)CI hergestellt werden. Die Temperatur dieser Umsetzung liegt im Bereich von ungefähr -40⁴C bis ungefähr +80⁰C. Geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung sind u. a. Kohlenwasserstoffe wie Toluen, und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Tetrachlorethan und ähnliche, vorzugsweise Methylenchlorid. Diese Umsetzung wird in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem tertiären Amin, durchgeführt. Geeignete Basen sind u.a. Triethylamin, Chinolin, Dimethylanilin, Diethylamin und Pyridin. Die bevorzugte Base ist Triethylamin. Das so hergestellte Amid wird durch übliche Techniken gewonnen und gereinigt.

Das Imidoylchlorid kann aus dem Amid durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel wie Phosphor-V-chlorid oder Phosgen in einem organischen Lösungsmittel, das bei der Darstellung von Amiden verwendet wird (vorzugsweise Methylenchlorid) dargestellt werden. Diese Umsetzu ng wird in Inertgas-Atmosphäre innerhalb einer Zeit bis zu 10 Stu nden, vorzugsweise innerhalb 1 bis 4 Stunden, bei einer Temperatur von ungefähr 0°C bis ungefähr 110°C durchgeführt. Bevor das das Imidoylchlorid enthaltende Produkt in die Endstufe überführt wird, sollten alle Stoffe wie Phosphoroxychlorid oder Chlorwasserstoff, die mit dem Alkoxid, dem Mercaptid, dem Mercaptan oder dem Amin in der letzten Stufe reagieren können, abgetrennt werden. Das kann im allgemeinen durch Verdampfen oder Destillation erfolgen

Verbindungen, in denen X Schwefel bedeutet, können auf ähnlichen Wegen hergestellt werden wie jene, in denen X Sauerstoff

bedeutet (durch Bildung des Alkalimetallmercaptids). Weiterhin können sie durch Umsetzung des entsprechenden Imidoylchlorids mit dem geeigneten Mercaptan in Gegenwart einer Base nach der Gleichung

(Bi R₁-N=O-R₂ >,; R₃Sh;

dargestellt werden. Diese Umsetzung wird durch Kochen am Rückfluß innerhalb einer Zeit von ungefähr 30 bis ungefähr 60 Minuten durchgeführt Die dabei verwendete Base ist ein tertiäres Amin, wie es z. B. bei der Darstellung des Amids aus dem

Amin verwendet wurde, vorzugsweise Triethylamin. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie

es z. B. bei der Umsetzung des Alkalimetallalkoxids mit dem Imidoylchlorid verwendet worden ist, vorzugsweise in

Tetrahydrofuran, durchgeführt. Die Reaktion zwischen dem Mercaptan und dem Imidoylchlorid ist exotherm, folglich muß die Zugabe des Imidoylchlorids sorgfältig gesteuert werden. Das Reaktionsprodukt kann durch übliche Verfahren abgetrennt

werden.

Mercaptane der Formel R₉SH werden in der DE-PS2.944.849 beschrieben. Verbindungen, in denen X Schwefel bedeutet, können

auch durch Alkylierung eines Thioamids nach der Gleichung

,Ο RpW,+ R₃HaI --5SSS-* r^C^ ² .

in der R₁, R₂ und R₃ wie oben definiert sind und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, hergestellt werden. Die Thioamide können, wenn sie nicht leicht zugänglich sind, durch Umsetzung des entsprechenden Amins und Lawessons Reagens dargestellt werden. Die Umsetzung (C) wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr -20⁰C bis ungefähr 110°C innerhalb einer Zeit von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Stunden in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzen, Toluen, Xylen oder Naphthalin, oder einem Ether wie Diethyl-, Diisopropyl-, Diisoaryl- oder Dibutylether, Furan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan, und einer geeigneten Base wie einem Alkalimetallhydrid durchgeführt. Das Endprodukt kann durch übliche Verfahren abgetrennt werden.

Verbindungen, in denen X Stickstoff bedeutet, können durch Umsetzung eines geeigneten Imidoylchlorids mit einem Amin nach der Gleichung

Cl T?¹

(D) Λ I O „,

R¹ -N=C-R^ + R^NH₂

dargestellt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist auch hier wiederum Tetrahydrofuran. Diese Umsetzung kann bis zur Vollständigkeit bis zu 48 Stunden dauern und wird in einer Inertgas-Atmosphäre bei Temperaturen von -40⁹C bis zu +SOX durchgeführt. Wiederum sollte darauf geachtet werden, das Imidoylchlorid vorsichtig kontrolliert zuzugeben, um die Temperatur innerhalb des geeigneten Bereiches zu halten. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine werden z. B. in den EP-PA 6.155 und 6.180 beschrieben. Die Base ist ein tertiäres Amin, vorzugsweise Triethylamin. Das Endprodukt wird durch übliche Verfahren abgetrennt.

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Beispiel In diesem Beispiel wird die allgemeine Vorschrift zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Umsetzungsgleichung (A) erläutert. Darstellung von N-(6-Chlor-3-pyridYl)-0-(3-phenoxybenzvl)-isobutyrylimidat (Verbindung 1) A. Darstellung des Amids

Zu einer Lösung von 10g (0,078MoI) 5-Amino-2-chlor-pyridin und 11,2ml (0,08MoI) Triethylamin in 100ml Dichlormethan werden unter Rühren 7,8 ml (0,075 Mol) Isobutyrylchlorid bei Kühlung mit einem Eisbad tropfenweise zugegeben. Nach beendete Zugabe wird das Eisbad entfernt. Sobald das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur erreicht hat, werden 100ml Wasser zugegeben. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Eindampfen am Rotationsverdampfer wurde 6-Chlor-3-pyndyl-isobutvrylamid erhalten. Der rohe Feststoff konnte aus Toluen umkristallisiert werden und ergab Kristalle mit dem F = 118-120"C.

B. Darstellung des Imidoylchlorids

Zu einer Lösung von 2,0g (0,010MoI) des Produktes der Stufe (A) in 50ml Dichlormethan unter einer Argon-Atmosphäre wurden 2,1 g (0,010MoI) Phosphor-V-chlorid gegeben. Nach 2 Stunden wurde die so erhaltene Lösung in einen Rotationsverdampfer überführt. Das Lösungsmittel wurde bei 20mm Hg entfernt und der Rückstand bei einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei 40°C verdampft. Das so erhaltene N-(6-Chlor-3-pvridyl)-1-chlor-2-methylpropylidenamin war ein viskoses Öl, das sofort in die Stufe (D) eingesetzt wurde.

C. Herstellung des Alkoxids

Zu einer Suspension von 0,29g (0,012Mol|.Natriumhydrid in 40ml trockenem Tetrahydrofuran wurden unter RQhren und unter Argon 2,2g (0,011 Mol) 3-Phenoxybenzylalkohol gegeben. Dieses Gemisch wurde 30 Minuten am Rückfluß gekocht und dann abgekühlt Die so erhaltene hellgelbe Lösung von Natrium-3-phenoxybenzylat wurde in der Endstufe (D) eingesetzt.

D. Darstellung des Imldats

Das rohe Imidoylchlorid aus Stufe (B) wurde in 10 ml trockenem THF gelöst und tropfenweise bei Zimmertemperatur unter Kühlung innerhalb mehrerer Minuten zu der THF-Löeung des Alkoxids aus Stufe (C) zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurde das so erhaltene Produktgemisch in Hexan gegossen. Es wurde dann durch eine Schicht aus 25 g Kieselgel filtriert Durch Eindampfen am Rotationsverdampfer wurden 2,9g (76%) eines weißen Feststoffes erhalten, der als N-(6-Chlor-3-pyridyl)-0-(3-phenoxybenzyOisobutyrylimidat (I), F = 69-77°C, identifiziert wurde.

In der Tabelle I sind repräsentative, erfindungsgemäße Verbindungen zusammengestellt die nach den oben beschriebenen Methoden dargestellt worden sind.

Tabelle I

Verbindung No. X

XR₃

Physikalische Konstante

1 O Cl-

isopropyl 3-phenoxybenzyl

. F= 69~77^eC

2 O Cl

0 CHtf-V/ \^λ

isopropyl 3-phenoxybenzyl

isopropyl 3-phenoxybenzyl

Öl

Öl

isopropyl 3-phenoxybenzyl

50-55'C

isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl 3-phenoxybenzyl —<^J 3-phenoxybenzyl

isopropyl 3-phenoxybenzyl ί-α

3-phenoxybenzyl

Öl

Öl

öl

Öl

Verbindung No. X

10 O CH₃

O Br-(V* \

12 O Br-

Port setzung

isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl 3-phenoxybenzyl

-C-Cl 3-phenoxybenzyl

Physikalische Konstante

öl

Öl

13 O 14 .0 CH

isopropyl 3-phenoxybenzyl

— isopropyl 3-phenoxybenzyl

15 0 CH

17 O 18 O 19 O 20 0 isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl 3-phenoxybenzyl

Cl

Öl

öl

Öl

Öl

IIIKI¹

Verbindung »*.· χ

21 O

22- O

Ri

'labeile Ι Portsetzung

isopropyl 3-phenoxybenzyl isoptopyl CHa-

23 NH Cl —(/ \V- isopropyl 3-phenoxybenzyl

Physikalische Konstante

Öl

Öl

24 0 CH₃

isopropyl 3-phenoxybenzyl

25 0 CH₃

isopropyl 3-phenoxybenzyl

26 0 n-C₄H₉

isopropyl 3-phenoxybenzyl

Öl

27 0 (CH₃)

28 0 // V isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl 3-phenoxybenzyl isopropyl -CH2

Öl

Verbindung

NO. X

31 O Cl-

Tabelle I Fortsetzung

Physikalisch

Konstante

30 O C1—/7. Vy- isopropyl -CH

isopropyl -CH

Öl

32 O Cl-// ^XV- isopropyl -CH

Öl

33 O -Qr. isopropyl 3-phenoxybenzyl

ül

CF

34 O

isopropyl 3-phenoxybenzyl

Ol

^CPV-A 35 0 // ^V-

isopropyl -CR2-

ül

CP

36 Ö

isopropyl -CH

Öl

CF₃

37 O

isopropyi

Verbindung No. X

38 O CH₃S--// 39 O CP₃CH

Tabelle I Fortsetzung

Physikalische Konstante

isopropyl 3-phenoxyben2yl

isopropyl

Öl

Öl

40 0 CF₃CH₂O// \S— isopropyl 3-phenoxybenzyl

41 0 C2H5O-// V isopropyl 3-phenoxybenzyl

Öl

42 0 CP₃CH

isopropyl -CH

43 0 CF₃CH₂O-// \\— · isopropyl -CH

Ol

44 0 CF₃CH

45 0 CF₃CH₂O-//

46 0 CF₃CH 47 0

isopropyl

isopropyl

isopropyl -CH₂

-C(CH₃)=CH₂ 3-phenoxybenzyl

wl

Fortsetzung

Verbindung . 'Star alkalis

No. X R₁ R₂ R₃ Zo&atänte

48 O Cl-V/ ^NV- -C(CH₃)=CH₂ -CH

49 O CW/ \\- -C(CH₃J=CH₂

Untersuchungen zur Einschätzung bei Insekten

Die Verbindungen in der obigen Tabelle I wurden unter Verwendung der folgenden Untersuchungsmethoden auf ihre Wirksamkeit als Insektizide hin untersucht Stubenfliege (HF) (Musca domestica):

Die zu untersuchende Verbindung wurde mit Aceton verdünnt und auf den Grund von Aluminiumschälchen Aliquots pipettiert, so daß 100 pg der zu untersuchenden Verbindung zur Verfügung stehen. Um eine gleichmäßige Verteilung der Verbindungen auf dem Grund der Schlichen zu erreichen, wurde zu jedem Schäfchen 1ml Aceton mit 0,01% Erdnußöl auch hinzugefügt. Nachdem alle Lösungsmittel verdampft waren, wurden die Schälchen in runde Pappkäfige gestellt, die 251-2 Tage alte weibliche Stubenfliegen enthielten. Die Käfige wurden am Boden mit Cellophan und an der oberen Öffnung mit einem Tüll-Netz verschlossen. Jeder der Käfige enthielt einen mit Zuckerlösuno getränkten Baumwollpfropfen, um die Hiegen zu ernähren. Die Sterberate wurde nach 48 Stunden aufgezeichnet Bohnenblattlaus (BA) (Alphisfabae, Scop.):

Brunnenkresse-Pflanzen (Tropaeolum sp.) von ungefähr 5cm Höhe wurden in sandigen Lehmboden in kleinen Topfen gepflanzt und mit 25 bis 30 Bohnenblattläusen unterschiedlichen Alters infiziert. Nach 24 Stunden wurden sie mit Lösungen von 0,05% der zu untersuchenden Verbindungen in einem 50:50 Aceton-Wasser-Gemisch bis zum Abtropfen bespritzt. Die so behandelten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus gestellt und die Sterberate nach 48 Stunden aufgezeichnet. Tabak-Sonneneule (TBW-E) (Heliothis virescens, Fabrieius):

Eier: Nester von 2 Tage alten Eiern der Tabak-Sonneneule auf Papierhandtuch-Stücken wurden in Aceton-Lösungen von 0,1 % der zu untersuchenden Verbindungen getaucht und in Petrischalen gelegt, die eine bestimmte Menge von Larven-Nährmedium enthielt. Die so behandelten Eier wurden bei 78*F gehalten, die Sterberate wurde aufgezeichnet, nachdem alle Eier einer Kontrolle geschlüpft waren und die jungen Larven sich vom Medium ernährten. "

Höckereule (Trichoplusia ni. Hubner);

Die zu untersuchende Verbindung wurde in einem Aceton-Wasser-Gemisch 50:50 auf eine Konzentration von 0,1 % verdünnt. Keimblätter von Kürbissen (Calabatica äbobrinha), ungefähr von 1x1,5ZoII wurden 2 bis 3 Sekunden in die zu untersuchenden Lösungen eingetaucht und auf einem Orahtnetz getrocknet. Die getrockneten Blätter wurden in Petrischalen mit einem angefeuchteten Stück Filterpapier gelegt und mit 5 Larven der Höchereule im zweiten Stadium infiziert. Die Schalen wurden in einem Raum mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Die Sterberate der Larven wurde nach 3 bis S Tagen aufgezeichnet. Gurkenkäfer-Larven (Diabrotica undedmpunctata, Mannerheim):

10g feuchte Muttererde wurde in einen Plastetopf gegeben. Die zu untersuchende Verbindung wurde in Aceton gelöst. Ein Aliquot von 0,5 ml der Probe, entsprechend verdünnt, wurde auf den Boden gegeben, so daß eine Konzentration von 25 ppm der zu untersuchenden Verbindung im Boden eingestellt wurde. Der Topf wurde verschlossen und der Boden mittels eines Vortex-Mischers ungefähr 15 Sekunden gemischt. Auf der Oberfläche des Boden wurde eine Einkerbung angeordnet und ungefähr 50 Eier der Diabrotica hineingelegt. Die Eier wurden mit Boden bedeckt und bei Zimmertemperatur gehalten (ungefähr 70°F, oder 21 "C). Nach vier Tagen wurde ein Teil eines Blattes der Sommerendivie in die so behandelten Töpfe gegeben. Nach einer Woche wurden die Töpfe auf lebende Larven untersucht Untersuchung zur Bewertung der Wirksamkeit gegen Acariden

Die gemeine Spinnmilbe (2SM) Tetranychus urticae, Koch) wurde in den Untersuchungen zu den Milben verwendet. Es wurde diese Untersuchung folgendermaßen durchgeführt: Bohnenpflanzen (Phaseolus sp.) von ungefähr 10cm Höhe wurden in sandigen Lehmboden in kleinen Topfen gepflanzt und mit Spinnmilben unterschiedlichen Alters beider Geschlechter infiziert. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen umgekehrt und 2 bis 3 Sekunden in Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen in Aceton:Wasser 50:50 getaucht. Die so behandelten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus gestellt und nach 5 bis 7 Tagen die Sterberate für erwachsene Milben und Nymphen, die aus den Eiern, die auf den Pflanzen zum Zeitpunkt der Behandlung waren, schlüpfen, bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle Il dargestellt. Die Symbole haben folgende Bedeutung: + 50 % oder höhere Sterblichkeitsrate bei der Konzentration in der Untersuchung - Sterblichkeitsrate unterhalb 50% bei der Konzentration in der Untersuchung NT Untersuchung wurde nicht durchgeführt.

Verbindung hf	BA
No. jig	%
1 +	+
2 +
3 +	+
• 4 +	+
5 +	+
6	-
7	-
8	-
9	-
10 +	+ .
11 +	+
12 +	+
13 +	-
14	-
15 +	-
16 +	OT
Γ7 +	OT
18 +	OT
19 +	OT
20 +	OT
?1 - -	OT
22 +	OT
23	OT
24	OT
25 +	OT
26	+
27	-
28	-
29	-
30 +
31 +	WT
32 +	OT

	II	CL,	-is- 283 547
Tabelle	TBW	%
2-SM	E/%	+	Diabrotica,
A/% E/%	+	+	ppm (. Erdboden)
-	+	+	-
-	-	+	-
-	-	+·	-
-	+	+	-
		+
	-	+
-		-

NT NT

NT NT OT

-f,

NT OT OT OT

I I

..' ι ι .4 ι

	Tabelle II - Fo	2-SM	-	-	rt s et zui	CL,	Diabrotica,
Verbinde:. HF	BA	A/% E/%	- '	+ +	TBW,	%	ppm ( Erdboden)
No. jag	%	-	- -	+ +	E/%	+	-
33 +	-	1		+	+	-
34	NT	+ +	-	+	-
35 +	NT	+ +	+	+	-
36	NT	+ +	-	-	-
37 +	-	+ +	-	-	-
38 +	+	+ +	-	+	-
39	+	-	+	+	-
40 +	+	- -	+	+	-
41 +	-	_ _	-	+	-
42 +	+	+	+	-
43	+ ^	+	+
44	+	+	+	-
45	+	-	+	-
46 +	+	+	+	-
47 +	+	+		-
48 +	+	+	+
49 +	+

Schlüssel: C: Kontaktversuch E: Untersuchung an Eiern A: Untersuchung an erwachsenen Tieren

Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen andere Insekten untersucht, z. B. gegen Zwergzikaden (Macrosteies fascifrens, Stal.) und gegen den Maiskäfer (Sitophilus zeamais, Motschulsky). Von einigen Ausnahmen abgesehen, wiesen die untersuchten Verbindungen keine 50%ige oder größere Aktivität im untersuchten Konrentrationsbereich auf.

Die Wirksamkeit als Insektizide der Verbindungen, wie sie durch die Formel (I) definiert werden, kann dadurch bestimmt werden, daß eine solche Verbindung nach einer oder mehreren der oben beschriebenen Verfahren bewertet wird. Verbindungen, die gegenüber einem oder mehreren dieser Insekten wirksam sind, werden im Sinne dieser Erfindung als „Insektizide" bezeichnet. In der Praxis kann eine reine Verbindung (aktive Verbindung) als Insektizid verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Verbindungen jedoch zunächst mit einem oder mehreren inerten (d. h. chemisch nicht reaktiven, für die Pflanzen verträglichen oder als Herbizid inerten) Trägermitteln oder Verdünnungsmitteln, die zur Anwendung bei Insektiziden geeignet sind, vor der Anwendung rezeptiert.

Die Zusammensetzungen oder Rezepturen, die eine Verbindung (t), wie sie hierin beschrieben wurde, enthalten, können von den vielen flüssigen oder festen Typen eine beliebige annehmen. Beispiele für feste Typen sind Stäubemittel, Granulate, Tabletten, Puder und ähnliche. Beispiele für flüssige Typen sind Emulsionen, Lösungen, Suspensionen, fließfähige Mischungen, emulgierfähige Konzentrate und Pasten. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich zu der aktiven Verbindung oder den aktiven Verbindungen verschiedene Trägermittel oder Verdünnungsmittel, oberflächenaktive Mittel (Netzmittel, Dispergiermittel und/oder Emulgatoren). Lösungsmittel (Wasser oder organische Lösungsmittel wie aromatische Lösungsmittel oder chlorierte Aliphaten), Klebstoffe, Dickungsmittel, Bindemittel, Antischaummittel und andere Stoffe, wie sie hierin genannt wurden, enthalten. Feste Träger· oder Verdünnungsmittel, die in diesen Zusammensetzungen oder Rezepturen enthalten sind, können z. B. gemahlene Mineralien wie Kaoline, Aluminiumoxid, kalzinierte Oiatomeenerde, Kalziumcarbonat, Kieselgel, Kieseiguhr, Tone usw., gemahlene synthetische Stoffe wie die verschiedensten Silikate und Aluminosilikate und gemahlene Pflanzenprodukte wie Rinde, Maismehl, Sägespäne, Cellulosepulver usw. sein. Zusammensetzungen, die adsorptive Tone enthalten, werden üblicherweise auch einen Stabilisator, z. B. ein Gtykol, enthalten, um den Abbau des aktiven Stoffes zu verhindern oder auf ein Minimum zu reduzieren.

Zur Herstellung der festen Zusammensetzungen werden die aktiven Verbindungen mit den festen Träger- oder Verdünnungsmitteln vermischt und das Gemisch auf die gewünschte Größe vermählen. Granulate können dadurch hergestellt werden, daß die aktive Verbindung in einem organischenLösungsmittel gelöst wird und dieses Gemisch z. B. durch Versprühen

IP" ι

auf ein adsorptives, inertes Material, z. B. Kieselgel, angebracht wird. Klebemittel können dazu verwendet werden, die

. Einarbeitung der Verbindung auf die festen Teilchen zu unterstützen.

, Benetzbare Pulver und Pasten werden dadurch erhalten, daß eine aktive Verbindung mit einem oder mehreren "*

Dispergierhilfsmitteln und/oder festen Träger- oder Verdünnungsmitteln vermischt oder vermählen wird. Es können auch Netzmittel und/oderDispergierhilfsmittel mhverwendetwerden,z.B. Ugnine, Methylcellulose, Naphthalinsulfonsäure-Derivate, Fettalkoholsulfate und verschiedene Arten von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren. Emulgierfähige Konzentrate werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß die aktive Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, den Xylenen oder hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst wird. Um in Wasser Suspensionen oder Emulsionen zu erhalten, kann außerdem ein Netzmittel hinzugefügt werden.

Fließfähige Produkte werden dadurch hergestellt, daß eine aktive Verbindung mit einem oder mehreren Dispergierhilfsmitteln und/oder festen Zusatzmitteln und einer Flüssigkeit (die Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein kann), in der die aktive Verbindung relativ unlöslich ist, vermischt wird und dieses Gemisch dann vermählen wird.

Sowohl flüssige als auch feste Zusammensetzungen können in mikroverkapserter oder verkapselter Form vorliegen, wodurch die darin enthaltene aktive Verbindung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in einer bestimmten Zeit abgegeben wird. Flüssige Zusammensetzungen dieses Typs enthalten verkapselte Tröpfchen von ungefähr 1 bis 50 Mikron Durchmesser, die die aktive Verbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel einschließen. Das zur Verkapselung verwendete Material ist eine inerte, poröse Membran aus einem polymeren Stoff.

Feste, verkapselte Zusammensetzungen liegen im allgemeinen in Form von Granulaten vor, in denen die Flüssigkeit, die die aktive Komponente enthält, in den Poren des granulierten Trägers durch eine poröse Membran eingeschlossen ist, wobei der aktive Bestandteil durch diese poröse Membran mit einer kontrollierten Geschwindigkeit auswandern kann oder diese poröse Membran mit einer kontrollierten Geschwindigkeit zusammenbrechen kann und damit die Freisetzung des aktiven Bestandteils erlaubt.

Typische Verkapselungsmaterialien sind u.a. natürliche und synthetische Kautschuke, Cellulosederivate, Styren-Butadien-Copolymere, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyamide, Polyisocyanate, Polyurethane, gemischte Copolymere der vorstehend genannten Polymeren und Stärke-Xanthate.

Es ist möglich, hochkonzentrierte flüssige Zusammensetzungen mit bis zu ungefähr 95 Gew.-% der aktiven Verbindung oder sogar die 100%ige aktive Verbindung für sich zu verwenden, wenn man die Verbindung in Form einer fein verteilten Flüssigkeit mittels der verschiedensten Sprühtechniken anwendet z. B. bei Sprühtechniken vom Flugzeug aus. Für andere Zwecke werden jedoch die verschiedensten Arten von Zusammensetzungen, die für diese Verbindungen anwendbar sind, unterschiedliche Mengen der Verbindung entsprechend der Art der Zusammensetzungen und dem vorgesehenen Anwendungszweck enthalten.

Im allgemeinen enthalten als Insektizid verwendete Zusammensetzungen zwischen 5 und 95% der aktiven Verbindung, vorzugsweise zwischen 10undS5%. Einige typische Zusammensetzungen enthalten die aktive Verbindung wie folgt: benetzbare Pulver 25 bis 80% der aktiven Verbindung, ölige Suspensionen, Emulsionen, Lösungen und fließfähige Mischungen und emulgierfähige Konzentrate 5 bis 85% der aktiven Verbindung, wäßrige Suspensionen 20 bis 50% der aktiven Vebindung, Stäubemittel und Puder 5 bis 20% der aktiven Verbindung, Granulate und Pellets 5 bis 20% der aktiven Verbindung. Zusätzlich zu den genannten aktiven Verbindungen und den verschiedenen Mitteln, die bei der Herstellung der genannten Zusammensetzungen und Rezepturen, verwendet werden, können diese Zusammensetzungen auch eine oder mehrere andere aktive Verbindungen der hierin genannten Art sowie andere, als Pestizide wirksame Mittel enthalten, z. B. Herbizide, Fungizide, Insektizide, Acarizide, Nematozide, Bakterizide und Regulatoren für das Pflanzenwachstum. Das in der Rezeptur nun speziell verwendete Pestizid ist abhängig von dem vorgesehenen Anwendungszweck und der Art der gewünschten zusätzlichen Wirkung. Beispiele für geeignete Insektizide sind u.a.:

(a) natürliche Pyrethrineoder Pyrethroide wie Permethrin, Esfenvalerat, Deltamethrin, Cyhalothriri, Biphenthrin, Fenpropathrin,Cyfluthrin,Tefluthrin, Empenthrin, Ethofenprox, natürliche Pyrethrine,Tetramethrin, Bioallethrin, Fenf luthrin, Prallethrin, 5-Benzyl-3-furyl-methyME)-(1 R, 3S)-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyDcyclopropancarboxylatundPentailuorbenzyKcisl-a-U-fluor-a-imethoxycarbonyDethenyll-Z^-dimethylcyclopropancarboxylat;

(b) phosphororganische Verbindungen wie Profenofos.Sulprofos.Phormet.Dichlorvos.Methylparathio.Azinophos-methyI, Dimethon-s-methyl, Heptenophos, Thiometon, Fenamiphos, Monocrotophos, Profenophos, Triazophos, Methamidophos, Dimethoat, Phosphamidon, Malathion, Chlorpyrifos, Phosalon, Fensulfothion, Fonofos, Phorate, Phoxim, Pyrimiphosmethyl, Fenithrothion, Diazinon;

(c) Carbamate (einschließlich Arylcarbamate) wie Pirimicarb, Cloethocarb, Carbofuran, Ethiofencarb, Aldicarb, Thiofurox, Carbosulf an, Bendiocarb, Fenobucarb, Propoxur und Oxamyl;

(d) BenzoylharnstoffewieTriflumuronundChlorofluazuron;

(el zinnorganische Verbindungen wie Cyhexatin, Fenbutatinoxid und Azocyclotin;

(f) Macrolide wie AvermectineoderMilbemycine,2.B.Abamectin,Avermectin und Milbemycin;

(g) Hormone und synthetische Mimika davon wie Juvenilhormone, Juvabion, Ecdysone, Methopren und Hydroprene; (h) Pheromone; und

(i) chlororganische Verbindungen wie Benzenhexachlorid, DDT, Chlordan und Dieldrin.

Zusätzlich zu den Hauptklassen chemischer Insektizide, die oben aufgelistet worden sind, können andere Insektizide mit speziellen Zielgruppen in den Gemischen verwendet werden, wenn sie für die vorgesehene Anwendung des Gemisches geeignet sind. So können z. B. selektive Insektizide für einzelne Feldfrüchte, z. B. für Halmbohrer spezifische Insektizide zur Verwendung bei Reis, wie Cartap oder Buprofesin, verwendet werden. Andererseits können auch Insektizide, die spezifisch für bestimmte Insektenarten oder ihrer Entwicklungsstadien sind, z. B. Ovolarvicide wie Clofentezine, Amitraz, Chlordimeform-flubenzimine, Hexythiazox und Tetradifon, Motilizide wie Dicofol oder Propargite, Adultizide wie Brompropylat, Chlorbenzilat, oder Wachstumsregulatoren für Insekten wie Hydramethylon, Cyromazine, Methoprene, Chlorofluazuron und Diflubenzuron, in den Zusammensetzungen angewendet werden. Derartige Zusammensetzungen können auch Desinfektionsmittel für den Boden oder Räuchermittel enthalten und weiterhin Düngemittel enthalten, wodurch es möglich gemacht wird, eine für viele Zwecke geeignete Zusammensetzung mit einer oder mehreren aktiven Verbindungen, wie sie hierin beschrieben worden sind, sowie gegebenenfalls anderen Pestiziden und auch Düngemitteln zu erhalten, die dazu bestimmt und rezeptiert sind, am gleichen Ort angewendet zu werden.

Die Bekämpfung von schädlichen Insekten wird dadurch erreicht, daß eine Zusammensetzung, die eine als Insektizid wirksame Menge einer aktiven Verbindung, wie sie hierin beschrieben worden ist, auf ein Insekt, einen Ort, an dem eine Bekämpfung von Insekten erwünscht ist oder auf Nahrungsmittel einschließlich Saatgut, von denen sich die Insekten ernähren, angewendet wird. Zur Anwendung auf diezuletzt beschriebene Art und Weise wird es bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, die nicht flüchtig

ist. So kann die Bekämpfung durch direkte Anwendung der aktiven Verbindungen auf die Insekten und indirekt durch

Anwendung der Verbindungen auf den Ort, der geschützt werden soll (z. B. Feldfruchtanbaugebiete, Weidegebiete und Wälder),

auf eine Nahrungsquelle für die Insekten oder andere Habitate der Insekten (z. B. Brut- oder Schwarmgebiete) erfolgen. Die

Mengen an aktiver Verbindung und die angewandte Konzentration sind davon abhängig, ob die Verbindung oder Zusammensetzung direkt auf das Insekt oder indirekt auf den Ort, die Nahrung oder das Habitat angewendet wird. Im letzteren Fall liegt die Anwendungsmenge in Abhängigkeit von der Insektenart oder -arten, die bekämpft werden sollen, im allgemeinen

zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 100pounds per acre (ungefähr 0,011 bis ungefähr 111 kg/ha).

Es ist hinzuzufügen, daß die aktive Verbindung als solche nicht als Insektizid wirksam sein muß, um eine Bekämpfung von Insekten zu bewirken. Den Zwecken dieser Erfindung wird vollständig Rechnung getragen, wenn solche Verbindungen durch

äußere Einflüsse wie Licht oder Wärme oder durch irgendeine physiologische Wirkung, die eintritt, wenn die Verbindung in den

Körper des Insekts aufgenommen wird, in ihre aktive Form umgesetzt werden. Erfindungsgemäße Verbindungen können zur Bekämpfung einer Vielzahl von Insekten eingesetzt werden, z. B. von Myzus persicae (Laus) Aphis gossypii (Laus) Aphis fabae (Laus) Megoura veceae (Laus) Aedes aegypti (Moskito) Anopheles spp. (Moskitos) Culex spp. (Moskitos) Dysdercus fascitus (Capsid) Musca domestica (Stubenfliege) Pieris brassicae (Kohlweißling) Plutella maculipennis (Kohlmotte) Phaedon cochlaeriae (Löffelkrautkäfer) Aonidiella spp. (Schildläuse) Trialeuroides spp. (Orangenfliege) Bemisia tabaci (Tabakmottenschildlaus) Blattete germanica (Küchenschabe) Periplaneta americana (Küchenschabe) Blatta orientalis (orientalische Blattschabe) Spodoptera littoralis (bräunliche Schilfrohreule) Heliothis virescens (Baumwollkapselwurm) Chortiocetes terminifera (Heuschrecken) Diabrotica spp. (Nematoden) Agrotis spp. (Motteneulen) Chilo suppressalis (Stengelbohrer) ChHo partellus (Maisstengelbohrer) Nilaparvata lugens (Leuchtzirpen) Nephottex virescens (Blattzikaden) Nephottettix cincticeps (Blattzikaden) Panonychus ulmi (Obstbaumspinnmilbe) Panonychus citri (rote Citrusspinnmilbe) Tetranychus urticae (gemeine Bohnenspinnmilbe) Tetranychus cinnabarinus (Karminspinnmilbe) Phyllocoptruta oleivora (Citrusgallmilbe) Polyphatotarsonemus latus (Breitmilbe) Brevipalpus spp. (Spinnmilben) Zusammensetzungen, die eine oder mehrere der beschriebenen aktiven Verbindungen enthalten, wobei diese in einer als Insektizid wirksamen Menge vorliegen, können auf die Pflanze, auf den Ort oder auf das Habitat der Insekten auf eine beliebige,

bekannte Art und Weise angewendet werden.

Wenn die Anwendung zum Schutz der Feldfrüchte oder der Pflanzen erfolgt, kann diese als eine vorbeugende (d. h. vor der Infizierung) oder tötenden Art und Weise erfolgen. So können Puder und die verschiedensten flüssigen Zusammensetzungen,

die die aktive Verbindung enthalten, durch Verwendung von Pulverzerstäubern, Stangen· und Handspritzgeräten und

Spritzmittelzerstäubern angewendet werden oder die Anwendung erfolgt von Flugzeugen aus als Stäubemittel oder Spritzmittel. Wenn sie auf die letztere Art und Weise angewendet werden, können sie in sehr niedrigen Dosierungen wirksam sein. Zusammensetzungen, die die aktiven Verbindungen enthalten, können auch als Zusatz zu Berieselungswasser, das auf das zu

behandelnde Feld ausgebracht wird, angewendet werden. Diese Art der Anwendung erlaubt das Eindringen der Verbindungen in den Erdboden, in dem Maße wie das Wasser darin aufgenommen wird.

Zusammensetzungen, die aktive Verbindungen enthalten, können zusätzlich dazu zum Schutz von Pflanzensaatgut gegen den Angriff von aus dem Boden stammenden schädlichen Insekten nach dem Pflanzen und während des Keimens durch Anwendung

der Zusammensetzung auf das Saatgut als Saatgutbeizmittel verwendet werden. Dieses wird im allgemeinen dadurch durchgeführt, daß das Saatgut mit einer aktiven Zusammensetzung in entweder flüssiger oder fester Form (vorzugsweise flüssiger Form) in einer geeigneten Mischapparatur vermischt wird. Flüssige Zusammensetzungen für diesen

Verwendungszweck können einen Klebstoff oder ein Haftmittel, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose usw., enthalten, um das Anhaften der Zusammensetzung auf dem Saatgut zu unterstützen. Wenn für diesen Zweck eine feste Zusammensetzung

verwendet wird, kann während oder nach dem Mischvorgang ein Klebstoff auf das Saatgut verspritzt werden.

Bei der Anwendung als Bodeninsektiad kann die aktive Verbindung oder die Zusammensetzungen, die sie enthalten, mit dem Erdboden auf eine beliebige, bekannte Art und Weise vor, während oder nach der Aussaat des Saatgutes vermischt werden. Flüssige Zusammensetzungen können durch Spritzen auf die Oberfläche oder durch Zusatz zum Berieseiungs- oder Gießwasser angewendet werden. Feste oder flüssige Zusammensetzungen, die eine aktive Verbindung enthalten, können vor oder während des Pflanzvorganges durch Eggen, Pflügen oder andere Mischverfahren oder nach der Aussaatais 8odenbei2mittel in den Boden eingearbeitet werden, um den aktiven Bestandteil unter die Oberfläche des Bodens einzubringen und so die höchste Wirksamkeit bei der Bekämpfung unerwünschter Larven zu erreichen

Einige Beispiele von Zusammensetzungen, die die aktiven, erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sind folgende:

Zusammensetzung A: Festes Granulat Komponente

Gew.-%

Aktive Verbindung Attapulgitton-Granulat Trfethylenglykol	Summe	10 85 5 100%
Zusammensetzung B: Benetzbares Pulver Komponente:		Gew.-%
Aktive Verbindung Netzmittel (Natriurn-dialkylnaphthalinsulfonat) Dispergierhilfsmittel(Natriumlignosulfonat) Verdünnungsmittel (Aluminiummagnesiumsilikat)	Summe	80 1 4 15 100%
Zusammensetzung C: Verdünnte Lösung Komponente:		Gew.-%
Aktive Verbindung Lösungsmittel (Xylen)	Summe	5 95 1ÖÖ%
Zusammensetzung D: Emulgierfähiges Konzentrat Komponente:	•	Gew.-%
Aktive Verbindung Emulgator (Gemisch aus Metallsulfonaten und Polyoxyethytenethern) Lösungsmittel (Xylen)	Summe	50 10 40 100%
Zusammensetzung E: Konzentrierte Lösung Komponente:		Gew.-%
Aktive Verbindung Lösungsmittel (Xylen)	Summe	90 10 100%

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Insektizid wirksame Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet daß sie bestehen aus einer als Insektizid wirksamen Menge einer Verbindung mit der Formel

_D2

R¹ - N = C

worin R¹ eine heterocyclische Gruppierung wie eine Pyridyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Oxazolyl-,

Isoxazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl·, Thiadiazolyl-, Furanyl-, Pyrazolyl- oder Benzoxazolylgruppe

oder eine Benzthiazolylgruppe, die an den Imidat/Amidin-Stickstoff über ein aromatisches

Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die heterocyclische Gruppierung gegebenenfalls durch 1 bis

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie Verbindungen der Formel (I) enthalten, worin R² eine mono- oder disubstituierte Pyridylgruppe darstellt, in der die Substituenten Halogene, Trifluormethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, 2,2,2-Trifluorerhoxy-, Methylthio- oder Methylgruppen sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel (I) R³ die Formel

worin R Stickstoff oder Kohlenstoff bedeutet und R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen bedeuten, aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel (I) A ein Kohlenstoffatom und R⁴ s.owie R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten.

4 Gruppen substituiert sein kann, die Halogene, C₁-Ce-AIkYl-. d-d-Halogenalkyl-, C1-C4-

Halogenalkoxy-, d-CWMkylthio-, Methoxycarbonyl- oder Phenylgruppen sein können, unter der

Voraussetzung, daß R¹ keine 3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl-gruppe ist,

«²eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl·, Cr-Crverzweigte Alkyl-, Cy-C^Cycloalkyl, Cz-Ce-Alkenyl-, C₂-C₆-

Halogenalkenyl, d-Cg-Halogenalkyl-, Cz-Ce-Alkoxyalkyl- oder eine durch bis zu vier

Methylgruppen oder bis zu zwei Halogene substituierte Cyclopropylgruppe bedeutet;

X Sauerstoff, Schwefel oder eine-NH-Gruppierung darstellt; und wenn X Sauerstoff bedeutet, R³

R⁶ -A

-CH-(CH₂)_m-

worin m 0 oder 1 ist, A, B und C jeweils Kohlenstoff· oder Stickstoffatome darstellen, unter der

Voraussetzung, daß A, B und C nicht alle Stickstoff bedeuten und wenn zwei der Atome A, B

und C Stickstoff darstellen, daß dann A und C Stickstoffatome sind,

R⁴ Wasserstoff, Monohalogen oder Dihalogen,

R⁶ Wasserstoff, eine Methylgruppe, Fluor oder eine Ethinylgruppe und

R⁷O) eine

-O-

Gruppierung, worin D und E jeweils Kohlenstoff oder Stickstoff bedeuten, unter der

Voraussetzung, daß beide Atome nicht Stickstoffatome darstellen und unter der weiteren

Voraussetzung, daß wenn entweder A, B oder C Stickstoff bedeuten, D und E jeweils

Kohlenstoff bedeuten, und

R⁵ Wasserstoff, eine C₁-C₄-AIkVl-, C₁-C₄-AIkOXy-, Trifluormethyl-, Cyan-, Ci-Q-Alkylthio-,

C₁-C₄-Alkylsulfonyl-gruppe oder ein Mono- oder Polyhalogensubstituent sind;

(ü)

-OCH,

,8

worin R⁸ Wasserstoff oder Halogen ist; oder (Ui)-O-CH₂-CH=CH₂;

-CH,

worin (i) R⁹4-Fluor-, 4-Methoxymethyl· oder4-Propargyl und R¹⁰ Fluor bedeutet oder (ii) R⁹ 3-oder4-Allyl,3-oder4-Propargyl-oder3-oder4-(Mono-oderDihalogen)-allylundR¹⁰ Wasserstoff oder Fluor bedeuten;

__CH

(d) 4-Phenoxy-2-butin-2-yl,

(e) 3-Brom-4-fluorbenzyl,

(f) 4-(Benzyloxy)benzyl,

(g) 4-(4-Fluorbenzyloxy)benzyl oder

-CH

und

wenn X Schwefel oder—NH-bedeutet, R³

-CH-(CH₂V

worin η gleich O oder 1 ist, F und G unabhängig voneinander Stickstoff oder Kohlenstoff bedeuten, unter der Voraussetzung, daß Fund G nicht gleichzeitig Stickstoff darstellen, R¹¹ Wasserstoff oder Halogen ist, R¹² Wasserstoff, Mono-oder Dihalogen, eine Ci-C₄-Al kyl-, Ci-C^AIkoxy^Trifluormethyh Cyan-, Ci-C^Alkylthio-, Ci-C4-Alkylsulfonylgruppe darstellt und R¹³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; Pentafluorbenzylgruppen; oder
2-Methyl-3-phenylbenzylgruppen
und (B) einem in Insektiziden geeigneten Verdünnungsmittel oder Trägermittel.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel (I) A ein Kohlenstoffatom darstellt, R⁴ Wasserstoff und R⁵ Fluor oder Chlor bedeutet.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel (I) A ein Kohlenstoffatom, R⁴ Fluor und R⁵ Wasserstoff bedeuten.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel (I) R⁴ Fluor und R⁵ Chlor darstellen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel (I) R² eine Isopropylgruppe bedeutet.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in den

Verbindungen der Formel (I) R² eine Isopropenylgruppe und X Sauerstoff darstellen. 10. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet dadurch, daß auf das Insekt, auf den Ort, an dem sich das Insekt befindet oder auf den Ort, an dem eine Bekämpfung mit Insektiziden erwünscht ist, eine als Insektizid wirksame Menge einer Verbindung oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 angewendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Di« Erfindung betrifft Insektizid wirksame Zusammensetzungen, die aus einer als Insektizid wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung und einem als in Insektiziden geeigneten Verdünnungs- oder Trägermittel bestehen. Ein weiterer Erfindungsgegenstand beinhaltet ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten durch Verabreichung von als Insektizide wirksamer Mengen erfindungsgemäßer Verbindungen oder Zusammensetzungen auf den Ort, an dem die Bekämpfung erwünscht ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden angewandt in der Land· und Forstwirtschaft sowie auf dem Hygiene· und veterinärmedizinischen Sektor.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen bisher in insektizid wirksamen Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Insekten in der Land· und Forstwirtschaft sowie auf dem Hygiene· und veterinärmedizinischen Sektor angewandt wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Zusammensetzungen mit starker insektizider Wirkung, die vorteilhaft eingesetzt werden können für die Schädlingsbekämpfung in der Land· und Forstwirtschaft sowie auf dem Hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Wirkstoff in Insektiziden Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden in den neuen insektizid wirksamen Zusammensetzungen als insektizid wirksame Verbindung heterocyclische Verbindungen mit der allgemeinen Formel

R²
R¹ - N - C ^ (I)

angewandt, worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppierung, R² eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl· oder Alkenylgruppe, X Sauerstoff, Schwefel oder eine -NH-Gruppe und R³ (a) eine ggf. substituierte 3-Phenoxyphenalkyl-, 3-Phenoxypyridylalkyl-, 3-Pyridytoxyphenylalkyl·, 3-Phenylaminophenalkyl-, 3-Benzylphenalkyl· oder 3-Benzyloxyphenalkylgruppe, (b) eine Benzylfuranylmethylgruppierung, (c) eine 3- oder 4-substituierte Benzyl· oder Tetrafluorbenzylgruppierung, (d) eine 4-Phenoxy-2-butin-2-yl-Gruppierung oder (e) eine 2-Methyl-3-phenylbenzylgruppierung bedeuten.

Insbesondere bedeuten R¹ eine heterocyclische Gruppe wie eine Pyridyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl·, Thiadiazolyl-, Furanyl-, Pyrazoryl· oder Benzoxazolyl-gruppe oder eine Benzthiazolylgruppe, die an den Imidat-Amidinstickstoff über ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei diese heterocyclische Gruppierung ggf. durch 1 bis 4 Gruppen substituiert sein kann, die Halogene, CHVAlkyl·, CHVHalogenalkyl-, Ci-C^Halogenalkoxy-, Ci-C₄-AIkOXy-, Cr-C₄-Alkylthio·, Methoxycarbonyl- oder Phenylgruppen sein können, unter der Voraussetzung, daß R¹ nicht eine 3-Chlor-S-trifluormethyl-pyrid-2-yl-gruppe ist; R* eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, verzweigte Cr-Cj-Alkyl-, Cr-C^Cycloalkyl-, Cj-Cg-Alkenyl-, Cr-Ce-Halogenalkenyl·, Ci-Cg-Halogenalkyl-, Cr-Ce-Alkoxyalkyl· oder eine Cyclopropylgruppe, die durch bis zu vier Methylgruppen oder bis zu zwei Halogenatome substituiert ist; X Sauerstoff, Schwefel oder eine -NH-Gruppierung; wenn X Sauerstoff ist, dann bedeutet R³