DD283548A5 - Mikrobizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Mikrobizide, die als Wirkstoffe folgende Derivate des Succinimids enthalten. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, solche Mittel aufzufinden, die gegenueber den bekannten Derivaten eine bessere mikrobizide Wirksamkeit, hoehere Pflanzenvertraeglichkeit, niedrigere Warmbluetertoxizitaet oder einfachere Herstellbarkeit aufweisen. Die erfindungsgemaeszen Produkte besitzen eine breite Wirksamkeit gegen samenuebertragbare und bodenbuertige Erreger von pilzlichen Pflanzenkrankheiten. Sie sind besonders zur Saatgutbeheizung geeignet und koennen die Wirkungsluecken bekannter Hg-freier Beizen (Carboxanilide und Azole) vorteilhaft ausfuellen. Darueber hinaus sind sie auch gegen bakterielle Phytopathogene einsetzbar. Gegenueber den entsprechenden Maleinimidderivaten weisen sie eine verbesserte Pflanzenvertraeglichkeit und eine niedrigere Warmbluetertoxizitaet auf. Formel{Mikrobizide; Beizmittel; Succinimide; Formulierung; Wirkung; Pflanzenvertraeglichkeit; Warmbluetertoxizitaet}

Description

Titel der Erfindung Llikrobizide Mittel Anwendungsgebiet der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Bekämpfung phytopathogener Pilze und Bakterien eingesetzt werden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Biozide Wirkungen von Derivaten des Succinimids (Pyrrolidin-2,5-dion^x) sind schon verschiedentlich beschrieben worden·

So sind bestimmte H-Arylsuccinimide als antimikrobielle Mittel vorgeschlagen worden (DAS 1812206)· Die fungiziden Eigenschaften von K-Aryl-2,3-dichlorsuccinimiden wurden erstmalig im Brit· Pat· 728994 beschrieben. Darüber hinaus wurden N-Arylmono- oder dihalogen-succinimide als Mittel gegen im Wasser lebende Organismen beansprucht (DOS 2455392)· So wurden diese Derivate zur Imprägnierung von Pisehernetzen und als Zusätze für Schiffsbodenfarben zur Bekämpfung von Algen und Schalentieren empfohlen. Perner wurden spezielle Mono- und Dichlorsuccinind.de als Bakterizide für die Papierindustrie vorgeschlagen (Jap· Kokai 76133424)· Biozide U-Aryl-2_f3-dibromsuccinimide sollen insbesondere zur Konservierung von Nährlösungen in Treibhauskultüren geeignet sein (DDR-PS 146787)·

Die strukturell ähnlichen li-Alkyl-dichlormaleinimide sind als Fungizide, besonders für den Materialschutz, vorgeschlagen worden (DE 3030481)· Als Blattfungizide sind sie wegen ihrer Phytotoxizität offensichtlich nicht einsetzbar·

^x nachfolgend wird jedoch nicht diese Bezeichnung, sondern die herkömmliche Nomenklatur und Numerierung als Succinimid-Derivat benutzt·

Die in 2- und/oder -3-Stellung chlorierten Maleinimide sind aber als Saatgutbeizmittel besenrieben worden CDDR-PS 76643» DDR-PS 218261).

Die Nachteile der vorerwähnten Mittel bestehen entweder in ihrer schwachen Wirkmag oder in ihrer schwierigen Herstellbarkeit· Andere Vertreter der oben beschriebenen Wirkstoffgruppen haben sich als stark toxisch oder phytotoxisch erwiesen· Aus den vorgenannten Gründen haben die angeführten Aktivsubstanzen daher keine oder nur eine stark eingeschränkte bzw· vorübergehende Verwendung finden können·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue mikrobizide Mittel zu ent- wickeln, die im Pflanzenschutz gegen Schadpilze und -bakterien angewandt werden können und vorteilhaftere Eigenschaften als die bekannten Wirkstoffe besitzen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, solche Succinimid-Derivate aufzufinden, die eine bessere und breitere mikrobizide Wirksamkeit und gleichzeitig auch eine gute Pflanzenverträglichkeit aufweisen· Darüber hinaus sollen sie eine geringe Warmblütertoxizität besitzen und chemisch relativ leicht zugänglich sein·

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mikrobiziden Mittel als Aktivsubstanzen Succinimid-Derivate der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

ZfSSVf

X a Br oder Cl

Y = H oder Br oder Cl H^?2 \_т „

ReH oder niederes \_C3 /

Alkyl (- C₄H₉) oder HC

Cycloalkyl ii

Es ist zu berücksichtigen, daß bei den 2,3-Dihalogensuccinimiden stereoisomere Formen existieren. Jeweils beide Isomere (meso- und DL-Form) gehören mit zum Gegenstand der Erfindung, obwohl nicht immer beide Formen nebeneinander anfallen oder getrennt werden· V/enn auch bei den bisher untersuchten Fällen keine wesentlichen Wirkungsunterschiede beobachtet wurden, sind diese nicht allgemein auszuschließen·

Die Synthese der erfindungsgemäßen 2,3-Dihalogensuccinimide erfolgt durch Anlagerung von Chlor oder Brom an die entsprechenden Maleinimi.de> Es kann auch vom <x , ©c'-Dihalogenbernsteinsäureanhyarid ausgegangen werden, das mit dem Amin zur Succinämidsäure als Zwischenstufe umgesetzt wird· Der Hingschluß zum Succinimid wird anschließend durch Zusatz eines dehydratisierenden Mittels wie Phosphorpentoxid, Acetylchlorid oder Thionylchlorid bewerkstelligt· Auch die erfindungsgemäßen 2-Halogensuccinimide können durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an die zugrundeliegenden Maleinimide erhalten werden· Ein oft günstigerer «eg zu den 2-Halogensuccinimiden ist die Umsetzung der Llaleinsäuremonoamide mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff in polaren Lösungsmitteln wie Essigsäure, Diosan und anderen Ethern· Ausgangsprodukt aller genannten Verbindungen ist letztlich LIaleinsäureanhydrid, das großtechnisch zur Verfügung steht·

Die erfindungsgemäßen Produkte sind weiße, kristalline !/erbindungen, die unter normalen Bedingungen stabil sind· Teilweise sind sie etwas flüchtig· In organischen Lösungsmitteln sind sie meistens relativ leicht löslich· Bisher ist ausschließlich die Synthese nur weniger Vertreter in der Literatur beschrieben worden· Ihre Wirksamkeit gegen wichtige phytopathogene Pilze und Bakterien ist neu. Überraschenderweise besitzen sie eine gleichwertige oder bessere mikrobizide Wirkung als die bei der Darlegung des Standes der Technik angeführten H-arylsubstituierten Derivate· Diese Eigenschaften waren schon deshalb nicht zu erwarten, weil die im Pflanzenschutz eingesetzten Imidfungizide ausnahmslos N-Arylreste enthalten·

Die beanspruchten Verbindungen können in verschiedener Weise als Mikrobizide angewandt werden· So wirken sie sowohl, gegen samenübertragbare als auch gegen bodenbürtige Erreger und können dementsprechend als Wirkstoffe in Saatgutbeizmitteln oder in Bodenbehandlungsmitteln zur Anwendung kommen· Infolge ihrer guten Pflanzenverträglichkeit können sie auch als Blattfungizide eingesetzt werden· Bevorzugtes Einsatzgebiet ist jedoch die Saatbeizung. Aufgrund ihres Wirkungsspektrums können diese Wirkstoffe nämlich bestimmte Wirkungslücken der bisher bekannten quecksilberfreien Beizen (insbesondere triazol-, furan- und benzimidazolhaltiger) schließen· Solche Wirkungslücken stellen zum Beispiel die ungenügend erfaßten Helminthosporiosen und Pusariosen dar, deren Auftreten in Ländern, die die Anwendung von Quecksilberbeizen verboten haben, zugenommen hat· Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders zur Kombination mit solchen Yiirkstoffen, die gegen Ustilago- und Tilletia spp. sowie gegen Echten Mehltau verwendet werden· Hierbei handelt es sich im wesentlichen um die Wirkstoffe aus den Gruppen der heterocyclischen Garbonsäureanilide, der Guanidine, der Azole, der Morpholine und der Pyrimidine.

Beispielsweise sind hier 2-Methylfuran-3-carboxanilid, 2,5-Dimethylfuran-O-carboxanilid, O-Methyl-N-cyclohexyl-2,5-dime thylf іігап-З-сагЬоЬуагохатаі^, 4»5-Trime thylfuran-3- carboxanilid, 5_t6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin~3-carboxanilid, 2,4-Dime thyl-thiazol- 5-carboxanilid, Bis-(8-guanidino-o сtyl) arain, 1~(4-Chlorphenoxy)-3»3-dimethyl-1-(1,2,4-triazolyl)-butanol, Methyl-2-benzimidazolyl-carbamat, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin, 2-Chlor-4 *-fluor-<x-(pyrimidin-5-yl)-benzhydrylalkohol zu nennen*

Auf diese Weise können "Universalbeizen" für Getreide, Rüben und anderes Saatgut entwickelt werden, die die Breitenwirkung der aus ümv/eltschutzgründen abzulösenden Quecksilberbeizen erreichen und übertreffen· Bei den üblichen Aufwandmengen von 200 - 300 g bzw· ml Beizmittel pro 100 kg Saatgut kommt man mit einem Anteil von 5 - 40 % der erfindun^SKemäßen Produkte im Pertigpräparat aus·

In einer abgeänderten Anwendungsform und -konzentration können die beanspruchten Verbindungen auch vorteilhaft als Wirkstoffe von Pflanzgutbeizmitteln angewandt werden· Heben ihrer fungiziden Wirkung zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte teilweise durch beachtliche bakterizide Eigenschaften aus, wodurch die gleichzeitige Bekämpfung bakterieller Pflanzenkrankheiten ermöglicht wird·

Gegenüber den als Saatgutbeizmittel bereits vorgeschlagenen li-Alkyl-mono- und -dichlormaleinimiden besitzen die erfindungsgemäßen Produkte eine verbesserte Saatgutverträglichkeit und eine niedrigere Warmblütertoxizität· Sie werden in den wirksamen Aufwandmengen von allen Getreidesaatgutarten toleriert· Auch bei Überdosierungen sind bei etlichen Verbindungen dieser Art keine Keim- oder Auflaufschäden zu beobachten· Oft ist ein stimulierender Effekt auf das Wachstum der Jungpflanzen festzustellen·

Die akute orale Toxizität (LD 50) beträgt beispielsweise beim IJ-Methyl-2-chlor-succinimid 688 mg/kg an Ratten. Vergleichsweise wurden beim Ii-Methyl-2,3-dichlormaleinimid 140 mg/kg Ratte ermittelt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen und Zusätzen wie Schiefermehl, Kaolin, Farbstoffen und Haftmitteln zu Trockenformulierungen vermählen und vermischt werden. Sie können aber auch zu flüssigen Formulierungen wie Suspensionskonzentraten verarbeitet oder in gelöster Form als Flüssigbeize formuliert werden. Die letztgenannte Anwendungsform als Flüssigbeize ist zu bevorzugen, zumal sich die erfindungsgemäßen Produkte vielfach durch gute Löslichkeitseigenschaften auszeichnen.

Ausführun^sbeispiele Beispiel 1:

Synthetisierte Wirkstoffe der allgemeinen Formel

H-R

Mr. R Z Y Fp,

1	H	Cl	H	73	- 75,5
2	H	Cl	Gl	158	- 161
3	H	Br	Br	119	- 124
4	CH3	Cl	H	48	- 51
5	CH3	Br	H	53	- 60
6 7	CH-,	Cl Cl	Gl Cl	96 127	- 99 (Isom. I) - 28 (Isom. II)
8	CH3	Br	Br	104,	5 - 106
9	-/~нЛ	Cl	H	59	- 61
10	П-СдНо	Cl	H	107	(Kp 0,6)

Beispiel 2:

Wirkung gegen die Streifenkrankheit (Helrainthosporium gramineum) der Gerste

Natürlich mit Helminthosporium gramineum befallenes Wintergerstensaatgut wurde trockengebeizt (1,5 g/kg Saatgut, Wirkstoff anteil 20 %)· Die Prüfung erfolgte nach einer modifizierten Methode, wie sie von Walther und Hoffmann beschrieben wurde·

Tabelle

Wirkstoffe nach Kranke Pflanzen rel· zur Beispiel 1 Anzahl aufgelaufener Pflanzen /«

üngebeizte Kontrolle 48,5

4 0,0

6 1,5

7 1,4

8 2,9 H-Methyl-2,3-dichlor- 2,0 male inimid

Beispiel 3s

Wirkung gegen Schneeschimmel (Pusarium nivale) an Roggen

Mit Konidien inokuliertes Roggensaatgut wurde trockengebeizt (2 g/kg Saatgut, Wirkstoffanteil 5 %). Die Prüfung erfolgte nach der Testmethodik "Fusarium Plattentest" nach TGL 31162.

Tabelle

Wirkstoffe nach Befallsindex

Beispiel 1

Üngebeizte Kontrolle 95,0

2 19,0

3 21,0

6 2,5

7 2,0

Wirkstoffe nach Befallsindex

Beispiel 1

8 0,0

10 2,0

Ιί-Phenyl-oc. <* '-dichlor- > 25 succinimid

Beispiel 4s

Wirkung gegen Weizensteinbrand (Tilletia caries)

Mt Steinbrandsporen inokuliertes Winterweizen-Saatgut wurde trockengebeizt (2 g/kg Saatgut, Wirkstoffanteil 20 %)· Die Prüfung erfolgte nach der Testmethodik "Tilletia-Sporidienbildungstest nach Gassner" nach TGL 311&1·

Tabelle

Wirkstoffe nach Sporidienkeimung in %

Beispiel 1

Ungebeizte Kontrolle 65

2 12

6 10

7 10

3 7

H-Phenyl-ocaJ-dichlor- 60

succinimid

Beispiel 5:

Wirkung gegen Wurzelbrand (Phoraa betae) der Zuckerrübe

Natürlich mit Phoma betae befallenes monokarpes Saatgut wurde trockengebeizt (6 g/kg Saatgut, Wirkstoffanteil 20 %) und gleichmäßig tief in Quarzsand ausgesät·

- 9 - ZfSS't/t

Die Versuchsgefäße wurden mittels Dochtbewässerung gleichmäßig feucht gehalten und im Gewächshaus bei Temperaturen von 25° C aufgestellt. Ermittelt wurde die Anzahl aufgelaufener und an Wurzelbrand erkrankter Pflanzen·

Tabelle

Wirkstoffe nach Beispiel 1	rel· aufge laufene Pflanzen %	kranke Pflanzen rel. zur Anzahl aufge laufener Pflanzen %
Ungebeizte Kontrolle	100	72,6
3	137,2	5,7
4	94,2	0,0
6	121,2	11,1
7	103,9	5,6
8	107,4	2,7
U-Methyl-2,3- dichlor mal einimid	111,8	3,9
Beispiel 6:

Fungizide Wirkung gegen Bodenpilze

Die Wirkstoffe wurden in Konzentrationen von 50 ppm in Agarnährböden homogen eingemischt. Anschließend wurden die Agarnährplatten mit dem Myzel der Erreger beimpft und nach einer bestimmten Inkubationszeit die fungizide Wirkung ermittelt·

Bewertung der Wirkung:

+-H- = Wachstumshemmung » 90 % ++ я Wachstumshe.mmung < 90 % bis > 50 % 0 = iVachstumshemmung <e 10 %

Tabelle	Ähizoktonia solani	Pythium debaryanum
V< irks toff e nach. Beispiel 1	0	0
Unbehandelte Kontrolle	+++	+++
1	+++	+++
VJl	++	+++
8	+++	++
T'MTD
Beispiel 7:

Bakterizide Wirkung gegen Pectobacterium carotovora subsp. atroseptica und Pseudomonas syringae p.v. phaseolicola

Die Wirkstoffe wurden in Konzentrationen von 0,005 % in Ägarnänrböden homogen eingemischt· Anschließend wurden die Agarnährplatten mit dem Erreger beimpft und nach einer bestimmten Inkubationszeit die bakterizide Wirkung ermittelt·

Bewertung der Wirkung:

+ β vollständige Wachstumshemmung 0 a Wachstum

Tabelle

Wirkstoffe nach Pseudomonas Pectobacterium

Beispiel 1 syringae p.v· carotovora subsp·

phaseolicola atroseptica

Unbehandelte 0 0

Kontrolle

4 0 +

5 +0

1,3-diol

Beispiel 8:

Keimfähigkeitsprüfung an Getreidesaatgut

Getreidesaatgut wurde trockengebeizt (3 g/kg Saatgut, Wirkstoff anteil 20 %)· Die Prüfung erfolgte in geschlossenen Glasschalen auf gleichmäßig angefeuchtetem Filterpapier·

Tabelle

rel. Keimfähigkeit %

Wirkstoffe nach Beispiel 1	Sinter- Weizen	Winter- Gerste	Winter- Roggen	Hafer
Ungebeizte Kontrolle	100	100	100	100
4	99,9	104,5	101,9	97,6
8	93,2	100,3	95,1	96,0
N-Methyl-2,3- dichlor-maleinimid	79,5	103,5	78,2	83,2

Claims (3)

-ti- Patentansprüche

1. Mikrobizide Mittel gegen phytopathogene Erreger, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Succinimidderivaten der allgemeinen Pormel

Il

X-Cl oder Br \

Y = H oder Cl oder Br £J . H-R

R«H oder niederes / \

Alkyl ( * C₄H₉) ^H ?,

oder Cycloalkyl

2» iükrobizide Llittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorzugsweise zur Saat- und Pflanzgutbexzung verwendet werden·

3· iükrobizide Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufwandmenge 5 - 150 g Aktivsubstanz pro 100 kg Saatgut oder pro t Pflanzgut beträgt·