DD283595A5 - Verfahren zur modifizieren eines zeoliths - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Zeoliths, hergestellt durch Kristallisation bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, Filtration, Ionenaustausch, Trocknung und gegebenenfalls Aktivierung durch thermische Vorbehandlung des Zeoliths im alkalischen Zustand, und danach der Ionenaustausch und die Aktivierung erfolgen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die formselektiven Eigenschaften sowie das Standzeitverhalten verschiedener Zeolithtypen verbessert.{Zeolith-Modifizierungsverfahren; Zeolith alkalisiert; thermisch vorbehandelt; Ionenaustausch; Aktivierung; formselektive Eigenschaften; Standzeitverhalten verbessert}
Description
Verfahren zur Modifizierung eines Zeoliths
283 5 9
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Zeoliths, hergestellt durch Kristallisation bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, Filtration, Ionenaustausch, Trocknung und ggf. Aktivierung durch thermische Behandlung.
Verfahrensmodifizierungen verschiedener Zeolithtypen sind aus "Chemie in unserer Zeit", 20· Oahrgang 1986, Nr. 4, S. 121, bekannt. Das Ziel solcher Modifizierungen ist die Veränderung der katalytischen und adsorptiven Eigenschaften sowie eine Erhöhung der thermischen, chemischen und hydrothermalen Beständigkeit der Zeolithstruktur. Bei der Verbesserung der formselektiven Eigenschaften sind dazu oftmals sehr aufwendige Verfahren notwendig wie beispielsweise dar Einbau von Phosphorverbindungen in das Zeolithgitter odor die Synthese von Metallkomplexen in den Hohlräumen des Zeolithgerüstes.
Aus verschiedenen Untersuchungen ist bekannt, daß bei der Disproportionierung von Ethylbenzol die Produktselektivität (für Paradiethylbenzol bezogen auf die gebildeten isomeren Diethylbenzole), welche ein Maß für die formselektiven Eigenschaften des Zeolith-Katalysators darstellt, bei mit TPA hergestelltem ZSM-5 Zeolith zwischen 30 und 40 % bei 2 % Um-
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satz und bei templatfrei hergestelltem ZSM-5 zwischen 40 und 80 % liegt, bei gleicher Kristallitgröße und vergleichbarem Si/Al-Verhältnis (Dissertation von U. Girrbach, Mainz 1987).
Durch ein vereinfachtest umweltschonendes Verfahren zur Modifizierung eines Zeoliths werden die formselektiven Eigenschaften sowie das Standzeitverhalten verschiedener Zeolithtypen verbessert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es« die formselektiven Eigenschaften sowie das Standzeitverhalten verschiedener Zeolithtypen durch ein einfaches und umweltschonendes Verfahren zu steigern, wobei die Aktivität des jeweiligen Zeoliths zumindest nicht wesentlich verschlechtert werden soll.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Modifizierung eines Zeoliths, hergestellt durch Kristallisation bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, Filtration, Ionenaustausch, Trocknung und ggf. Aktivierung durch thermische Behandlung, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine thermische Vorbehandlung des Zeoliths im alkalischen Zustand, und danach der Ionenaustausch und die Aktivierung erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß eine thermische Behandlung in Form einer Kalzinierung des Zeoliths im alkalischen Zustand eine wesentliche Steigerung der formselektiven Eigenschaften bis nahe an die 100 %-Grenze, bezogen auf das theoretische Selektivitäts-Optimum ermöglicht.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wesentliche Verbesserung des Standzeitverhaltens der alkalisch kalzinierten Zeolith-Katalysatoren erreicht.
Der alkalische Zustand ist dabei gekennzeichnet durch einen pH-Wert >7, vorzugsweise pH = 11 bis 13, den der Zeolith unmittelbar vor der Kalzinierung in einem wäßrigen Medium aufweist. Damit soll ausgedrückt werden, daß der Zeolith an der Oberfläche auch im trockenen Zustand eine "alkalische Reaktion" zeigt, was im folgenden als "alkalisiert bezeichnet wird.
Die Wirkung der alkalisierten Oberfläche ist dabei unabhängig von der jeweiligen Herstellungsart des Zeoliths und kann auch auf mit Templat hergestellte Zeolith-Katalysatoren und/ oder dem Ionenaustausch sowie einer Aktivierung unterworfenen Zeolithen übertragen werden. Dies bedeutet, daß ein Zeolith direkt nach der Zeolithsynthese ohne vorherige Waschung der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterworfen werden kann. Es kann aber auch ein mehrfach gewaschener Zeolith durch Behandlung in einer stark alkalischen Lösung alkalisiert werden bzw. in den alkalischen Zustand überführt werden, dies ist sogar nach einem erfolgten Ionenaustausch möglich, oder wenn die Oberfläche des Zeoliths mit Säuren neutralisiert oder wenn ein ionenausgetauschter Zeolith bereits einer thermischen Aktivierung unterworfen wurde.
Die erfindungsgemäße Behandlung eines alkalisierten Zeoliths ist auf alle Zeolith-Typen anwendbar und bringt Verbesserungen bei den formselektiven Eigenschaften.
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Ein besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren sind allerdings die speziellen formselektiven Zeolith-Typen, wie z. B. der ZSM-5. Dabei hat sich herausgestellt, daß es besonders vorteilhaft für die hydrothermale Beständigkeit von ZSM-5 ist, wenn die Zeolithsynthese zweistufig erfolgt.
In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der filterfeuchte Zeolith aus einer zweistufigen Gelbildung und nachfolgender Kristallisation erhalten, wobei in der ersten Stufe eine Lösung, die eine Alurainiumverbindung mit oder ohne-Natriumsulfat enthält, mit einer Natrium-Wasserglaslösung vermischt und bei einer Temperatur unterhalb von 80 0C für 0,25 bis 5 Stunden gehalten wird, bis ein Gel entsteht, das (100 -x) % des für die Zeolithbildung erforderlichen SiOg-Gehalts aufweist, wobei χ Werte zwischen 30 und 90 annimmt und das Si02/Al20,-Verhältnis zwischen 20 und 150 liegt und in einer zweiten Stufe die Gelbildung bei Temperaturen über 80 C drucklos innerhalb von 0,1 bis 3 Stunden bei intensiver Rührung und Zugabe von 10 bis 60 %iger Mineralsäure bis zur vollständigen Bildung eines Natrium-Aluminium-Silikatgels durchgeführt wird.
Es hat sich gezeigt, daß die dabei entstehende Zeolithstruktur sogar einer thermischen Behandlung bei über 1000 0C standhält, wobei die besonderen formselektiven Eigenschaften gemäß vorliegender Erfindung innerhalb weniger Minuten erreicht werden.
Die thermische Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt grundsätzlich schon bei Temperaturen über 200 0C ein, allerdings sind dabei lange Behandlungszeiten von meh-
reren Tagen erforderlich um überhaupt einen nachweisbaren Effekt auf die Formselektivität zu erhalten. Bei hohen Temperaturen von über 1000 °C, wie sie beispielsweise in der Wirbelschicht auch für kurzzeitige Behandlungen in Bruchteilen von Minuten aufgebracht werden, kann der alkalisierte Zeolith zumindest an der Oberfläche so ausgerüstet werden, daß er erhebliche Steigerungen in seinen formselektiven Eigenschaften und seinem standzeitverhalten aufweist. Bevorzugt wird jedoch in einem herkömmlichen Ofen der Temperaturbereich von 500 bis 650 C für 6 bis 12 Stunden eingehalten, wobei dies der reinen Behandlungszeit ohne Aufheizphase und Abkühlungszeit entspricht. Sie thermische Behandlung wird gegebenenfalls an einem filterfeuchten Zeolith vorgenommen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Ein Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von ZSM-5 ist in Fig. 1 dargestellt. Die Fig. 2 zeigt eine Gegenüberstellung der formselektiven Eigenschaften verschieden hergestellter Zeolithe.
Oas Verfahrensschema nach Fig. 1 zeigt die Vermischung der Lösung 1 einer Aluminiumverbindung mit oder ohne Natriumsulfat mit der Wasserglaslösung 2 und danach eine zweistufige Gelbildungsphase 3,4, wobei zunächst in 3 die Gelbildung bei einer Temperatur unterhalb 80 0C für 0,25 bis 5 Stunden einsetzt und anschließend in der zweiten Gelstufe 4 bei Temperaturen oberhalb 80 0C unter Zugabe von 10 bis 60 %-xger Mineralsäure 8 bis zur vollständigen Bildung eines Na-Al-Silikatgels durchgeführt wird.
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Die Kristallisation 5 wird bei erhöhter Temperatur und autogenem Druck unter ansonsten üblichen Bedingungen im Autoklaven durchgeführt. Nach Filtration 6 kann der erfindungsgemäß gewonnene Zeolith ohne Waschung im alkalischen Zustand der Kalzination 7 unterworfen werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 500 und 650 0C für 6 bis 12 Stunden.
Im folgenden wird die Herstellung von vier erfindungsgemäßen Zeolithen A, B, C, D vom Typ ZSM-5 näher erläutert.
| A | B | C | D | |
| Wasserglaslösung | 65 kg | 65 kg | 65 kg | 65 kg |
| A12(SO4)3 χ 18H2O | 7,61kg | 4,87kg | 3,58kg | 2,48kg |
| H2SO4(98 %) | 2,77kg | 4,06kg | 4,63kg | 5,14kg |
| Na2SO4 | 1,06kg | 1,06kg | 1,06kg | 1,06kg |
| H2O I | 180 kg | 180 kg | 180 kg | 180 kg |
Die Wasserglaslösung bestand aus 8,13 % Na3O, 28,58 % SiO9 und 0,037 % Al2O3. Die Kristallisation erfolgte bei einer Temperatur von 185 0C unter autogenem Druck im Autoklaven. Nach einer Filtration wurde das gewonnene Material A, B, C, D jeweils in zwei Teilmengen A, *'; B, B', C, C1 und D, D' aufgeteilt. Die Mengen A, B, C, D wurden entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren im alkalischen Zustand ohne Waschung einer Kalzinierung bei 500 0C für б Stunden unterworfen. Die Zeolithmengen A', B', C, D' wurden keiner thermischen Behandlung unterworfen sondern nach einem 5 maligen Waschen getrocknet; danach wurden die Versuchsmengen hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften (Aktivität, Formselektivität) anhand der Disproportionierung von Diethylbenzol untersucht. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Fig. 2 tabellarisch dargestellt, wobei in der ersten Zeile ias Verhältnis SiO2 : Al3O3 und in der darunterliegenden Zeile die Selektivität, ausgedrückt in % des Selektivitäts-Optimums angegeben
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wurde. Der Umsatzgrad betrug 2 %, die Reaktionsteraperatur 523 K bei normalem Druck.
Die Aktivität der thermisch behandelten Proben A, B, C, D lag zwischen 0 und 15 % unterhalb der Aktivität der Vergleichsproben A", B1, C , D1 .
Claims (5)
- Bonn, den 23.01.1989A'544"sfm -6- 2 63 5 95Patentansprüche;1. Verfahren zur Modifizierung eines Zeoliths, hergestellt durch Kristallisation bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, Filtration, Ionenaustausch, Trocknung und ggf. Aktivierung durch thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Vorbehandlung des Zeolithe im alkalischen Zustand, und danach der Ionenaustausch und die Aktivierung erfolgen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith vor der thermischen Behandlung in wäßrigem Medium bei pH >7 an der Oberfläche alkalisiert wird.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 500° und 650 0C für 6 bis 12 Stunden erfolgt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung an einem filterfeuchten Zeolith vorgenommen wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der filterfeuchte Zeolith aus einer zweistufigen üelbildung und nachfolgender Kristallisation erhalten wird, wobei in der ersten Stufe eine Lösung, die eine Aluminiumverbindung mit oder ohne Natriumsulfat enthält, mit einer Natrium-Wasserglaslösung vermischt und bei einer Temperatur unterhalb von 80 0C für 0,25 bis 5 Stunden gehalten wird, bis ein Gel entsteht, das (100 -x) % des für die Zeolithbildung erforderlichen SiO2-Gehalts aufweist, wobei χ Werte zwischen 30 und 90 annimmt und das SiC^/A^O^-Verhältnis zwischen 20 und 150 liegt und in einer zweiten Stufe die Go'.-bildung bei Temperaturen über 80 0C drucklos innerhalb von 0,1 bis 3 Stunden bei intensiver" Rührung und Zugabe von 10 bis 60 %-igcr Mineralsäure bis zur vollständigen Bildung eines Natrium-Aluminium-Silikatgels durchgeführt wird.
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