DD283798A5

DD283798A5 - Verwendung von perfluorpolyethern in form einer waessrigen mikroemulsion zum schutz von steinmaterialien aus atmosphaerischen mitteln

Info

Publication number: DD283798A5
Application number: DD89327466A
Authority: DD
Inventors: Daria Lenti; Mario Visca
Original assignee: ��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1990-10-24
Also published as: FI891604A0; PT90230A; NO891433L; IL89882A0; IT8820126A0; ZA892568B; CN1037914A; JPH0238382A; FI891604A7; BR8901606A; IT1216565B; EP0337313A1; NO891433D0; JP2763328B2; US5063092A; FI891604L; AU3261189A; KR890016129A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen aehnlichen Materialien, die besonders im Bauwesen eingesetzt werden, vor Beeintraechtigung durch atmosphaerische Einfluesse und Verunreinigungen, welches in der Aufbringung eines Schutzmittels, das sich aus einer Mikroemulsion von Perfluoropolyethern mit Perfluoroalkylendgruppen zusammensetzt, auf die genannten Materialien besteht.{Baumaterialien-Schutz; Umwelteinfluesse; Schutzmittel; Mikroemulsion-Perfluoropolyether-Perfluoroalkylendgruppen}

Description

-2- 283 798 Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen, Zement und ähnlichen Materialien, die im Bauwesen eingesetzt werden, vor der Wirkung von Einflüssen und Verunreinigungen aus der Luft, welche? in der Aufbringung eines Perfluoropolyethers mit Perfluoroalkylendgruppen auf die Oberfläche des Artikels besteht, wobei der Perfluoropolyether die Form einer wäßrigen Mikroemulsion hat.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Es Ist bekannt, daß Perfluoropolyether der Oberfläche von Materialien, auf welche sie aufgebracht werden, ausgeprägte

wasserabstoßende und ölabstoßende Eigenschaften verleihen.

Außerdem weisen Perfluoropolyether einen hohen Bunsenschen Absorptionskoeffizienten für die Komponentengase der Luft

auf, so daß sie einen guten Luftdurchgang durch die Oberfläche von behandelten Materialien ermöglichen.

Auf Grund dieser Eigenschaften sind Perfluoropolyether als Flüssigkeiten interessant, die für den Schutz von Mauer- und Bauwerken und im allgemeinen von Erzeugnissen geeignet sind, welche aus Stein, Marmor, Zement, Fliesen und Kacheln, Gips

oder Holz hergestellt werden.

Außerdem bewirkt der niedrige Brechungsindex von Perfluoropolyethern, der einen Wert von etwa 1,3, gemessen bei 2O⁰C mit

dem Licht einer Natriumdampflampe, beträgt, daß der behandelte Artikel sein ursprüngliches Aussehen behält, wodurch optische Interferenzerscheinungen, die zu Farbänderungen führen, verhindert werden.

Die beschriebene Nutzung von Perfluoropolyethern wurde in einer früheren italienischen Patentanmeldung, Nr. 19933 A/81, des Anmelders beschrieben. Die in der Patentanmeldung 19933A/81 des Anmelders beschriebenen Systeme bestehen aus einem Lösungsmittel, einem Fluorkohlenstoff oder einem Chlorofluorkohlenstoff. Die Aufbringung dieser Verbindungen auf das Substrat erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von IJ^-Trifluorotrichloroethanlösungen in Mischung mit anderen organischen Lösungsmitteln, die zwischen 50 und 80%

perfluoropolyetherische Erzeugnisse enthalten. Die Aufbringung erfolgt durch Strahlzerstäubung einer zerstäubten Flüssigkeit, mit oder ohne Druckluft, oder durch eine andere geeignete Methode.

Die eingesetzte Menge des perfluoropolyetherischen Schutzmittels ist stark von der Porösität des zu behandelnden Materials

aDhängig und schwankt zwischen 10g/m² und 300g/m², wenn sich die Porösität des Substrats erhöht.

Der Vorteil, der sich vom Standpunkt der Ökologie und des Umweltschutzes aus der Verwendung von Systemen ergeben würde,

die frei von Chlorofluorokohlenstoffen oder möglicherweise von flüchtigen organischen Lösungsmitteln überhaupt sind, ist vollkommen klar.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zum Schutz von steinartigen Materialien vor atmosphärischen Faktoren bereitgestellt, das auf der Verwendung von Perfluoropclyethern in Form einer wäßrigen Mikroemulsion basiert. Das System ist frei von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und damit umweltfreundlicher als die bekannten Systeme.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schutz von Bauten und Erzeugnissen aus Stein, Marmor, Zement, Gips und Holz vor Umwelt»:hädir»jngen unter Verwendung fluorchlorkohlenwasserstoffreidr Systeme zur Verfugung zu stellen. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, diesen und andere Vorteile beim Schutz von Bauten und Erzeugnissen auo Stein, Marmor, Zement, Gips und Holz durch die Verwendung von Wassermikroemulsionen von funktioneilen Perfluoropolypihorn mit Perfluoroalkylendgruppen anstelle solcher Perfluoropolyether wie diesen allein oder in Fluorochlorkohlenstoffen zu erzielen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips

oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die besonders im Bauwesen eingesetzt werden, vor Beeinträchtigung durch atmosphärische Einflüsse und Verunreinigungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf diese Materialien ein

Schutzmittel aufgebracht wird, das aus einer Mikroemulsion von Perfluoropolyethern mit Perfluoroalkylendgruppen besteht. Der Begriff „Mikroemulsion" dient allgemein zur Bezeichnung von Erzeugnissen, die makroskopisch zusammengesetzt sind aus

einer einzigen flüssigen, transparenten oder opaleszierenden und optisch isotrophen Phase, die aus zwei nicht mischbaren

Flüssigkeiten und wenigstens einem Benetzungsmittel besteht, wobei die eine der beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten in der

anderen in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 50 und etwa 2000 A⁰ dispergiert ist.

Im Prinzip kann das Vorhandensein von Teilchen mit größerer oder kleinerer Größe bis zur Molekulardispersionsgrenze nicht

ausgeschlossen werden. Außerdem sind Strukturen möglich, bei denen die beiden Flüssigkeiten als bikontinuierliche, dreidimensionale, nicht mischbare Filme, die bei einem Molekularpegel kosolubilisierbarsind, interdispergiert sind.

Solche Erzeugnisse bilden sich spontan, einfach durch Mischen der Komponenten, wenn die Grenzflächenspannung zwischen

den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten auf Werte nahe Null sinkt, und solche Werte sind in einem bestimmten

Temperaturbereich unbegrenzt stabil. Wird der Begriff „Mikroemulsion" in der vorliegenden Erfindung verwendet, hat er eine breitere Bedeutung, schließt er auch

nichtoptisch isotrope Systeme (d.h. doppeltbrechende) ein, die durch eine flüssigkeitskristalline Komponentenausrichtung charakterisiert sind.

Es ist vorteilhaft, mit verfügbaren Mikroemulsionen anstelle von Emulsionen zu arbeiten, da für die Herstellung der erstgenannten keine hohe Dispersionsonergie erforderlich ist, außerdem sind sie regenerierbar und in der Zeit unbegrenzt stabil, während Emulsionen hergestellt werden müssen, wobei die Reihenfolge des Zusatzes der Komponenten zu beachten ist und eine hohe Dispersions energie zugeführt werden muß; außerdem haben diese eine begrenzte Stabilität In der Zeit und können, wenn durch Alterung eine Phasentronnung eintritt, oft nicht wieder in den Ausgangszustand der Emulsion zurückgeführt werden, selbst wenn die für ihre Herstellung erforderliche hohe Energie eingesetzt wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Mikroemulsionen können ÖI-in-Wasser-Emuslionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen sein, vorzugsweise sind es Öl-in-Wasser-Emulsionen (Ö/W-Emulsionen), die im vorliegenden Fall aus Verbindungen der perfluoropolyetherischen Kette mit Perfluoroalkylendgruppen bestehen, die sich aus Gemischen von Produkten mit unterschiedlichem Molekulargewicht, eines perfluorinierten Benetzungsmittels und/oder eines Kobenetzungsmittels, wie einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und der wäßrigen Phase zusammensetzen, die wahlweise einen Elektrolyten und/oder eine wasserlösliche anorganische Base aufweist. Die nach der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Mikroemulsionen können nach den Ausführungen in den italienischen Patentanmeldungen 20910 A/86 und 19494 A/87 des Anmelders hergestellt werden.

Die Perfluoropolyetherder vorliegenden Erfindung sind Erzeugnisse, die in der Fach- und Patentliteratur allgemein bekannt sind, und man erhält sje im allgemeinen als Gemische von Verbindungen mit der erforderlichen parfluoropolyetherischen Struktur und einem Molekulargewicht, das in einem gewissen Bereich variabel ist.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Perfluoropolyether enthalten neben den oben genannten funktionellen Gruppen Perfluoroalkylondgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Das Molekulargewicht derPerfluoropolyether liegt vorzugsweise zwischen 500 und 10000, besser noch zwischen 800 und 3000.

Die Perfluoropolyether, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden aus Fluorooxyalkyleneinheiten gebildet, die aus den folgenden ausgewählt werden:

(CP-CP₀O), (CF₀CP₀O), (CP₀O), (CPO), (CP₀-CPO), 2 2 ί 2 , ²I*

CP₃ CP₃ CF₃

(CF₀CFpOHpO), und sie gehören vor allem zu den :olgenden Klassen:

D R„0(CF-CF_o0) (CFO)(CF₀O) R»_f

Xf C. Ti. ι ΙΠ C. ρ X

CP₃ CP₃

mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m, η, ρ solche Mittelwerte haben, daß die oben genannten Anforderungen an das mittlere Molekulargewicht erfüllt sind; wobei R₍ und R'f, die gleich oder verschieden sind, Perfluoroalkylendgruppen sind;

2) RiO(CFjCF₂O)_n(CF₂OLR'! mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m, η solche Werte haben, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

3) .R-O(CF₀CF₀O) (CFpO) /CF0\ /CF-CPpON -R'

/CF0\ /CF-CF₀ON ^CPo \CFo '

wobei m, η, ρ, ο solche Werte haben, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind; ⁴¹ R_f0 /CF-CP₀O\„-R»

,CP-CF₂Oy ^CPo J

wobei η einen solchen Wert h~t, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

5) RiO(CF₂CF]O)_nR¹I, wobei η eir. -.) solchen mittleren Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

6) RiO(CF₂CF₂CF₂O)_nR'! oder RiO(CH₂CF₂CF₂O)_nRV wobei η einen solchen Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind.

Perfluoropolyether der Klasse (1) sind unter dem Markennamen Fomblin®Y bekannt, die der Klasse (2) unter dem Markennamen Fomblin®Z, hergestellt werden sie von Montedison. Kommerziell bekannte Produkte der Klasse (4) sind die Krytox«-Erzeugnisse (DuPont).

Die Erzeugnisse der Klasse (5) werden in US-PS 4523039 beschrieben, die der Klasse (6) in der europäischen PS EP 148482 von

Daikin.

Die Erzeugnisse der Klasse (3) werden nach US-PS 3665041 hergestellt. Verwendet werden können auch dia Perfluoropolyether,

die In US-PS 4623039 oder im J. Am. Chem. Soc. 1985,107,1196-1201, beschrieben werden.

Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Mikroemulslonen können nach den Offenlegungen in den italienischen Patentanmeldungen N" 20910 A/86 und 19494 A/87 gewonnen werden. Wesentlicher Bestandteil ist ein ionisches oder

nichtionisches fluoriniertes Benetzungsmittel.

Genannt werden können insbesondere:

a) Perfluorokarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

b) Perfluorosulfonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

c) die nichtionischen Benetzungsmittel, die in der europäischen Patentanmeldung 51526 genannt werden und die aus einer Perfluoroalkylkette und einem hydrophilen Polyoxyalkylenkopf bestehen;

d) Monokarbon- und üikarbonsäuron, die von Perfluoropolyethern abgeleitet wurden, und deren Salze;

e) nichtionische Benetzungsmittel, die aus einer perfluoropolyetherischen Kette, die mit einer Polyoxyalkylenkette ve ι bunden ist, besteht;

f) perfluorinierte, kationische Benetzungsmittel oder Benetzungsmittel, die von Perfluoropolyethern mit 1,2 oder 3 hydrophoben Ketten abgeleitet wurden.

Als Kobenetzungsmittel kann auch ein hydrierter Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen, oder ein Fluoroalkanol eingesetzt werden. Die einzusetzende Menge des perfluoropolyetherischen Schutzmittels variiert als Funktion der Natur des zu behandelnden Materials, ist insbesondere von dessen Porösität abhängig. Die Perfluoropolyethergesamtmenge liegt zwischen 7 g/m² bei zu

schützenden Stoffen mit geringer Porösität und 100g/m² bei Materialien mit einer höheren Porösität.

Die folgenden Beispiele werden nur als Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben und sind nicht als Einschränkung ihres Rahmens zu betrachten. Ausführungsbsispiele Beispiel 1: Es wurden zwei rechtwinklige Versuchsstücke (15cm x 10cm) aus Asbestzement hergestellt. Eines dieser Versuchsstücke diente als Kontrollstück, während das andere einer Bürstenbehandlung mit einer Mikroemulsion

unterzogen wurde, die so hergestellt wurde, daß zu 3,78g einer Karbonsäure mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 580 und zu 1,62g einer Karbonsäure mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 361, die beide eine perfluoroetherische Struktur nach Klasse 1) haben, wobei R₍ gleich CF₃ und R'₍ gleich CF₂COOH ist, 3 ml einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃,101 ml doppeltdestilliertes HjO, 2,16g eines Alkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 678 und einer perfluoropolyetherischen Struktur nach Klasse 1), wobei R₍ gleich CF₃ und R'₍ gleich CF₂CH₂OH ist, und 10,8g eines

perfluoropolyetherischen Öls mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und einer Struktur nach Klasse 1) zugesetzt werden.

Das so hergestellte System bestand aus einer einzigen Limpidphase, die bei 40⁰C stabil war und folgende Gewichtszusammensetzung hatte:

fluorierte Benetzungsmittel	4.4%
wäßrige Phase	85,0%
Alkohol	1,8%
Öl	8,8%

Die Gesamtmenge der auf dem Versuchstück abgelagerten fluorierten Komponenten betrug 7 g/m². Der Schutzwirkungsgrad wurde durch Wasserabsorptionsfähigkeitsversuche an den Versuchsstücken vor und nach der Behandlung bestimmt. Unter dem prozentualen Schutzwirkungsgrad versteht man das Verhältnis der Differenz des vor und nach

der Behandlung absorbierten Wassers zur Wassermenge, die vom unbehandelten Material absorbiert wird, multipliziert mit

Einhundert. Die von einem Versuchsstück absorbierte Wassermenge wurde nach der Methode bestimmt, die von UNESCO-RILEH

(Internationales Symposium über die Zustandsverschlechterung und den Schutz von Steininstrumenten, Paris, 5.-9. Juni 1978,

Bd. 5, Versuch II.4) vorgeschlagen wurde. Nachstehend werden die ermittelten Daten gegeben:

Prozentualer Schutzwirkungsgrad 15min 1 Stunde 10Tage

68,8% U,0% 56,7%

Beispiel 2:

Ein Marmorversuchsstück mit geringer Porosität diente als Kontrollstück; die Oberfläche eines zweiten Versuchsstücks wurde einer Bürstenbehandlung mit einem Schutzmaterial unterzogen, das aus einer Mikroemulsion bestand, die dadurch hergestellt wurde, daß zu 3,78g Karbonsäure mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 580 und zu 1,62g einer Karbonsäure mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 361, beide mit einer parfluoropolyetherischen Struktur nach der Klasse 1), wobei R₁ gleich CF₃ und R'i gleich CF₂COOH ist, 3ml einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃,101 ml doppeltdestilliertes H₂0,2,16g eines Alkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 678 und einer nnrfluoropolyetherischen Struktur nach Klasse 1), wobei Rf gleich CF₃ und R'f gleich CF₂-CH₂-OH ist, und 10,8g eines perf luoropolyeih«srischen Öls mit einem Mittelmolekulargewicht von 600 nach Klasse 1) zugesetzt werden.

Das so hergestellte System bestand aus einer einzelnen Limpidphase, die bei 40°C stabil war und folgende Gewichtszusammensetzung aufwies:

- fluorierte Benetzungsmittel	4,4%
- wäßrige Phase	85,0%
- Alkohol	1,8%
-Öl	8,8%

Die Gesamtmenge der fluorierten Komponenten, die auf dem Versuchsstück abgelagert wurde, betrug 18,7 g/m². Der prozentuale Schuüwirkungsgrad betrug, gemessen nach einer Stunde, 40,7%. Nach sieben Stunden war dieser prozentuale Schutzwirkungsgrad unverändert. Beispiel 3:

Es wurde mit zwei stark porösen Marmorversuchsstücken gearbeitet. Das erste diente als Kontrollstück, während das zweite mit einer Mikroemulsion behandelt wurde, die dadurch hergestellt wurde, daß zu 3,78 g einer Karbonsäure mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 580 und zu 1,62g einer Karbonsäure mit einem mittleren Äquivalenzgewicht von 361, die beide eine perfluoropolyetherische Struktur nach der Klasse 1) haben, wobei Rf gleich CFa und R'₍ gleich CF₂COOH ist, 3ml einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃,101 ml doppeltdestilliertes H₂0,2,16g eines Alkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 678 und einer perfluoropolyetherischen Struktur nach Klasse 1), wobei R₁ gleich CF₃ und R'_f gleich CF₂CH₂OH ist, und 10,8g eines perfluoropolyetherischen Öls mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 nach Klasse 1) zugesetzt werden. Das so hergestellte System bestand aus einer einzigen Limpidphase, die bei 4O⁰C stabil war und folgende Gewichtszusammensetzung aufwies:

fluorierte Benetzungsmittel	4,4%
Wasserphase	85,0%
Alkohol	1,8%
Öl	8,8%

Die Gesamtmenge der fluorierten Komponenten, die auf dem Versuchsstück abgelagert wurde,botrug 17,4g/m². Der prozentuale Schutzwirkungsgrad nach einer Stunde betrug 79,3% und war nach sieben Stunden verändert.

Claims

1. Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die besonders im Bauwesen eingesetzt werden, vor Beeinträchtigung durch atmosphärische Einflüsse und Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Materialien ein Schutzmittel aufgebracht wird, das aus einer Mikroemulsion von Perfluoropolyethern mit Perfluoroalkylendgruppen besteht.

2. Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die besonders im Bauwesen eingesetzt werden, vor Beeinträchtigung durch atmosphärische Einflüsse und Verunreinigungen, gekennzeichnet durch Aufbringung eines Schutzmittels auf diese Materialien, das aus den Erzeugnissen mit perfluoropolyetherischer Struktur ausgewählt wird, die sich aus Folgen von Fluoroxyalkyleneinheiten aufbauen, die ausgewählt werden aus:

(CP-OP₂O), (CP₂OP₂O), (OP₂O), (CPO), (CP₂-CPO),

CP₃ OP₃ OP₃

(OP₂CP₂CP₂O), (CP₂OP₂CH₂O)

mit Perfluoroalkylendgruppen, und durch Aufbringung eines des perfluoropolyetherischen Erzeugnisses in Form einer Mikroemulsion.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorooxyalkyleneiniieiten zu den folgenden Klassen gehören:

1) R-O(OF-CF₀O),(CF0)_m(CF_o0) R« -

Ii c- Ώ. ι Iu c. ρ J.

mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkenyleneinheiten, wobei m, η und ρ solche Werte haben, daß die oben genannten Anforderungen hinsichtlich des Molekulai gewichts erfüllt sind;

wobei Rf und R'f, die gleich oder verschieden sind, Perfluoroalkylgruppen sind; 2) R(O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_1nR^ mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m

und η solche Werte haben, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind; 3)

wobei m, η, ρ und ο solche Werte haben, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind; 4)

wobei η einen solchen Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

5) R(O(CF₂CF₂O)_nR'f, wobei η einen solchen Mittelwert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

6) R,O(CF₂CF₂CF₂O)_nR'f oder R(O(CH₂CF₂CF₂O)_nRO wouei η einen solchen Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoropolyether Perfluoroalkylendgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 haben.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoropolyether Perfluoroalkylendgruppen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 haben.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsionen Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen sind.