DD280525A5

DD280525A5 - Verwendung von perfluorpolyetherderivaten in form einer waessrigen emulsion zum schutz von steinmaterialien aus atmospherischen mitteln

Info

Publication number: DD280525A5
Application number: DD89327467A
Authority: DD
Inventors: Daria Lenti; Mario Visca
Original assignee: ��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1990-07-11
Also published as: ES2038796T3; KR0129757B1; FI891605A0; GR3004251T3; JPH0238383A; IT8820127A0; CN1026483C; CA1326616C; IL89883A0; DE68900700D1; EP0337311B1; NO891434D0; PT90231A; US5011713A; EP0337311A1; JP2763329B2; KR890016128A; ZA892602B; AU3261289A; IT1218205B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen aehnlichen Materialien, die im Bauwesen eingesetzt werden, vor der schaedigenden Wirkung von atmosphaerischen Stoffen und Verunreinigungen durch Aufbringung einer Mikroemulsion von Perfluoropolyethern, die wahlweise an einem oder an beiden Enden oder in der Kette funktionelle Gruppen haben, welche als Verankerungsmittel fuer das Substrat dienen koennen, auf die Oberflaeche des Erzeugnisses.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im Bauwesen zum Schutz von Baumaterialien vor schädigenden atmosphärischen Umwelteinflüssen angewendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, das Perfluoropolyether der Oberfläche /on Materialien, auf welche sie aufgebracht werden, ausgeprägte wasserabstoßende und ölabstoßende Eigenschaften verleihen.

Außerdem weisen Perfluoropolyether einen hohen Bunsenschen Absorptionskoeffizienten für die Komponentengase der Luft auf, so daß sie einen guten Luftdurchgang durch die Oberfläche von behandelten Materialien ermöglichen.

Auf Grund dieser Eigenschaften sind Perfluoropolyether a's Flüssigkeiten interessant, die für den Schutz von Mauer- und Bauwerken und im allgemeinen von Erzeugnissen geeigne sind, welche aus Stein, Marmor, Zement, Fliesen und Kacheln, Gips oder Holz hergestellt werden.

Außerdem bewirkt der niedrige Brechungsindex von Perfluoropolyethern, der einen Wert von etwa 1,3, gemessen bei 20°C mit dem Licht einer Natriumdampflampe, beträgt, daß der behandelte Artikel sein ursprüngliches Aussehen behält, wodurch optische Interferenzerscheinungen, die zu Farbänderungen führen, verhindert werden.

Die beschriebene Anwendung von Perfluoropolyethern wurde in einer früheren italienischen Patentanmeldung, Nr. 19933 A/81, des Anmelders beschrieben.

Die Perfluoropolyether, die beim bisherigen technischen Stand eingesetzt wurden, hatten chemisch träge Endgruppen, die aus Perfluoroalkylgruppen bestanden.

Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von Porosität in dem zu schützenden Material zu einer Erscheinung führt, die in der langsamen Absorption des bisher verwendeten Perfluoropolyethertyps führt, wobei diese Erscheinung die mehr oder weniger langsame Wanderung der Schutzflüssigkeit (in Abhängigkeit von der Art der Materialporösität) zu den innersten Schichten des Erzeugnisses bewirkt. Das führt zu einem verminderten Wirkungsgrad beim Schutz der äußeren Abschnitte des behandelten Erzeugnisses im Verlaufe der Zeit. Während diese Diffusion nach innen bsi bestimmten Materialien, beispielsweise Sandstein, so langsam erfolgt, daß die Schulzstabilität über lange Zeit gewährleistet ist, bewirkt diese Erscheinung in anderen Fällen (beispielsweise bei Kacheln und Fliesen) eine so starke Verringerung der Oberflächenschutzwirkung, daß im Verlauf der Zeit weitere Oberflächenbehandlungen erforderlich sind, obwohl der Schutz der darunterliegenden Schichten ausreichend groß bleibt, um die Änderungserscheinungen wesentlich zu verzögern.

Aus der italienischen Patentanmeldung Nr. 19628 A/85 des Anmelders ist bekannt, daß ein permanenter Schutz des Oberflächenbereiches der genannten Erzeugnisse erreicht werden kann, wenn perfluoropolyetherische Derivate mit funktionellen Endgruppen, die chemische und/oder physikalische Bindungen mit dem Substrat bilden können, als Schutzmittel oder als Zusatzmittel zu diesen eingesetzt werden.

Diese funktioneilen Endgruppen fixieren das zu schützende Substrat, wodurch sie die Mobilität des Perfluoropolyethers verringern und die Dauer der Schutzwirkung auf der behandelten Oberfläche verlängern.

Alle Systeme, die in den Patentanmeldungen 19933 A/81,19628 A/85 und 22258 A/85 des Anmelders offengelegt werden, enthalten als eine wesentliche Komponente ein Lösungsmittel, insbesondere einen Fluorokohlenstoff oder einen Chlorofluorokohlenstoff.

Die Aufbringung dieser Verbindungen auf das Substrat erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von 1,1,2-Trifluorotrichloroethanlösungen in Mischung mit anderen organischen Lösungsmitteln, die zwischen 50% und 80% perfluoropolyetherische Erzeugnisse enthalten. Die Aufbringung erfolgt durch Strahlzerstäubung einer zerstäubten Flüssigkeit, mit oder ohne Druckluft, oder durch eine andere geeignete Methode.

Die eingesetzte Menge des perfluoropolyetherischen Schutzmittels ist stark von der Porosität des zu beh?ndelnden Materials abhängig und schwankt zwischen 10g/m² und 300g/m², wenn sich die Porosität des Substrats erhöht.

Der Vorteil, der sich vom Standpunkt der Ökologie und des Umweltschutzes aus der Verwendung von Systemen ergeben wüi de, die frei von Chlorofluorokohlenstoffen oder möglicherweise von flüchtigen organischen Lösungsmitteln überhaupt sind, ist offensichtlich.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zum Schutz von steinartigen Materialien vor atmosphärischen Stoffen bereitgestellt, das auf der Verwendung von Per'luoropolyetherdorivaten in Form einer wäßrigen Mikroemulsion basiert. Das System ist frei von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und damit umweltfreundlicher als die bekannten Systeme.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schutz von Bauten und Erzeugnissen aus Stein, Marmor, Zement, Gips und Holz vor Umweltschädigungen unter Verwendung fluorchlorkohlenwasserstofffreier Systeme zur Verfugung zu stellen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, diesen und andere Vorteile beim Schutz von Bauten und Erzeugnissen aus Stein, Marmor, Gips und Zement und Holz durch die Verwendung von wäßrigen Mikroemulsionen von funktionollen Perfluoropolyethern anstelle solcher Poniuoropolyether wie diesen allein oder in Chlorofluorokohlenstofflösungen zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips rod Holz und anderen ähnlichen Materialien, die vorwiegend im Bauwesen eingesetzt werden, vor der schädigenden Wirkung von atmosphärischen Stoffen und Verunreinigungen, gekennzeichnet durch die Aufbringung eines Schutzmittels auf diese Materialien, welches aus Mikroemulsionen von Perfluoropolyethern besteht, die funktionalisierte Gruppen und wahlweise Peroxidbrücken in der Kette enthalten.

Der Begriff „Mikroemulsion" wird allgemein verwendet zur Bezeichnung von Erzeugnissen, die makroskopisch zusammengesetzt sind aus einer einzigen flüssigen, transparenten oder opaliszierenden und optisch isotropen Phase, die aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten und wenigstens einem Benetzungsmittel besteht, wobei die eine der beiden nicht mischbaren Findigkeiten in der anderen in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesserzwischen etwa 50 und etwa 200OA⁰ dispergiert ist.

Im Prinzip kann das Vorhandensein von Teilchen mit größerer oder kleinerer Größe bin zvi Motekulardispersionsgrenze nicht ausgeschlossen werden. Außerdem sind Strukturen möglich, bei denen die beiden Flüssigkeiten als bikontinuierliche, dreidimensionale, nicht mischbare Filme, die bei einem bestimmten Molekularpegel ko-solubilisierbar sind, interdispergiert sind.

Solche Erzeugnisse bilden spontan, einfach durch Mischen der Komponenten, ihre Form, wenn die Grenzflächenspannung zwischen den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten aufwerte nahe Null sinkt, und solche Formen sind in einem bestimmten Temperaturbereich unbegrenzt stabil.

Wird der Begriff „Mikroemulsion" in der vorliegenden Erfindung angewendet, hat er eine breitere Bedeutung, schließt er auch nichtoptisch isotrope Systeme, d.h., doppeltbrechende, ein, die durch eine flüssigkeitskristalline Komponentenausrichtung charakterisiert sind.

Es ist vorteilhaft, mit verfügbaren Mikroemulsionen anstelle von Emulsionen zu arbeiten, da für die Herstellung der erstgenannten keine hohe Dispersionsenergie gebraucht wird, sie außerdem regenerierbar und über die Zeit unbegrenzt stabil sind, während Emulsionen so hergestellt werden müssen, daß die Reihenfolge des Zusatzes der Komponenten zu beachten ist und eine hohe Dispersionsenergie zugeführt werden muß; außerdem haben sie eine begrenzte Stabilität über die Zeit und können, wenn durch Alterung eine Phasentrennung eintritt, oft nicht wieder in den Ausgangszustand der Emulsion zurückgeführt werden, selbst wenn die für ihre Herstellung erforderliche hohe Energiemenge eingesetzt wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Mikroemulsionen können Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen sein, bevorzugt werden in Öl-in-Wasser-Emulsionen (Ö/W-Emulsionen), und sie bestehen im vorliegenden Fall aus perfluoropolyetherischen Kettenverbindungen mit Endgruppen zumindest im Teil des funktioneilen Typs und wahlweise mit Peroxidbrücken in der Kette, die zusammengesetzt sind aus Mischungen von Erzeugnissen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, einem perfluorierten Benetzungsmittel und/oder einem Ko-Benetzungsmittel wie einem Alkanol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer wäßrigen Phase, die wahlweise einen Elektrolyten und/oder eine anorganische, wasserlösliche Base aufweist. Die Mikroemulsionen, die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können nach den Offenlegungen der italienischen Patentanmeldungen 20910 A/86 und 19494 A/87 des Anmelders hergestellt werden. Die funktioneilen Gruppen können auch an Verzweigungen der perfluoropolyetherischen Kette vorhanden soin, wie das in der europäischen Patentanmeldung Nr.244839 beschrieben wird.

Die Perfluoropoiyether der vorliegenden Erfindung können durch Photooxydation von C2F4 und C₃F₈, ohne jede weitere Wärmebehandlung, hergestellt werden und können in der Kette peroxidische Brücken haben.

Möglich ist es auch, Perlfuoropolyether einzusetzen, die durch ein Verfahren der Photooxydation eines Gemische aus C₂F₄ und/oder C₃F₆ und einem perfluorierten, korrespondierenden Dien in der flüssigen Phase mit molekularem O₂ und anschließender Zersetzung der Peroxidgruppen, die im Photooxydationsprodukt enthalten sind, durch Wärmebehandlung bei Vorhandensein von möglicherweise UV-Strahlen, hergestellt wurden, beispielsweise solche mit der allgemeinen Formel

R» 0(CF₀CFO) (CFXO) (CF₀-CFO) R' oder

ι y c. m η d. P¹

COF

₂)_n2p

COF '

wobei m, η und ρ ganze Zahlen sind, X = F oder CF₃ und R₍ und R'i funktionell Gruppen oder Perfluoroalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können.

Die Perfluoropoiyether der vorliegenden Erfindung sind aus der Fach- und Patentliteratur allgemein bekannt und werden in der Regel gewonnen als Gemische von Verbindungen mit der notwendigen perfluoropolyoterischen Struktur, einem in einem bestimmten Bereich schwankenden Molekulargewicht und möglichen unterschiedlichen Endgruppen.

Die mittlere Funktionalität der Perfluoropoiyether liegt zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 und günstigstenfalls zwischen 0,2 und 1.

Die funktionellen Gruppen, die in den PFPE-Ketten vorhandenen sind, können dargestellt werden durch die Formel CFX-(B)-Z_{1 t}

wobei X gleich F oder CF₃ ist, j - 0 oder 1 ist, B ein zweiwertiges oder mehrwertiges, verbindendes Kohlenwasserstoffradikal, insbesondere ein Alkylen- oder ein Zykloalkylen- oder ein Arylenradikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 8 Koh'enstoffatomen, ist, k zwischen 1 und 3 liegt und vorzugsweise 1 ist und Z die eigentliche funktioneile Gruppe ist. Unter der „funktioneilen Gruppe Z" versteht man eine Gruppe, die eine chemische und/oder physikalische Bindung mit dem genannten, zu schützenden Material bildet und ausgewählt wird aus:

- einem nichtaromatischen, nichtfluorierten. organischen Radikal mit Elektronendubletten-Donatorheteroatomen oder einem aromatischen Radikal, das heteroatome enthält oder nicht enthält, die in der Lage sind, koordinative Bindungen oder Kettenübertragungsbindungen herzustellen, wodurch unterschiedliche Arten von Adosptionserscheinungen auf dem Substrat verursacht werden;

CONR²R³, -COOR, wobei R gleich H oder einer Alkvlgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen oder alkylaromatischen Gruppe wie Benzyl ist;

- -OH,-COF;

- -NCO, -NHR, -COR, -COCF₃ und -C(OH)₂CF₃;

- Polyalkylen-OH;

- quaternäres Ammonium.

Die bevorzugten funktioneilen Gruppen sind -COCF₃ und -C(OH)₂CF₃, -COOH, -OH, Polyalkylen-OH und quaternäre Ammoniumgruppen. Die Säureendgruppe wird vorzugsweise in ein Salz überführt.

Als Ausgangsprodukte können auch Perfluoropolyother mit-COF-oder-SO₂F-Endgruppen verwendet werden, die während der Herstellung der Mikroemulsion zu - COOH- und -SO₃H-Gruppen hydrolysieren. Das mittlere Molekulargewicht der perfluoropolyetherischen Kette liegt zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen 2000 und 6000.

Die Perfluoropolyether, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können neben den genannten funktioneilen Gruppen auch Perfluoroalkylendgruppen enthalten.

Die Perfluoropolyether, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, bestehen aus Fluorooxyalkyleneinheiten, die aus den folgenden ausgewählt werden:

(CF-CP₂O), (CF₂CF₂O), (CF₂O), (CFO), (CF₂-CFO),

CF₃ CF₃ CF₃

CF. (CF₂CF₂CH₂O) und gehören vor allem au

den folgenden Klassen:

R_f0(CF₂CF0)_n(CF0)_m(CF₂0)_p(0)ZR'_f

ViJ: ο ViH τ

> >

mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m, η, ρ und Z solche Mittelwerte haben, daß die oben genannten Anforderungen an das mittlere Molekulargewicht erfüllt sind und Z gleich Null oder einer ganzen Zahl ist; wobei Ri und R'i, die gleich oder verschieden sind, Perfluoroalkylendgruppen sein können, die wahlweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten, oder funktionell Endgruppen des Typs -CFX(B)|-Zk, wobei B, j, Z und k wie oben definiert werden: 2) R|O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_mR'i mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m und η solche Mittelwerte haben, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind; wobei Ri und R'i Perfluoroalkylendgruppen sein können, die wahlweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder funktioneile Endgruppen des Typs CFX(B)-Z₁, wobei B, j, Z und k wie oben definiert sind;

3) RiO(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_m(CFO)_p(CF₂CFO)_o(0)ZR'_f,

CF₃ CF₃ ;

wobei m, η, ρ, ο und Z solche Mittelwerte haben, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind; wobei Z wie oben ist;

wobei η einen solchen Mittelwert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

5) R(O(CF₂CF₂O)_nR¹I, wobei η einen solchen Mittelwert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

6) RiO(CF₂CF₂CF₂O)_nR¹I oder RiO(CH₂CF₂CF₂O)_nR¹I, wobei η einen solchen Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind.

Perfluoropolyether der Klasse (1) werden unter dem Markennamen Fomblin'Y, die der Klasse (2) unter dem Markennamen Fomblin*Z gehandelt, beide von Montedison hergestellt. Kommerziell bekannte Produkte der Klasse (4) sind Krytox'-Produkte (DuPont).

Die Produkte der Klasse (5) werden in US-PS 4 523039 beschrieben; die der Klasse (6) werden im europäischen Patent EP 148482 von Daikin offengelegt.

Die Erzeugnisse der Klasse (3) werden nach US-PS 3665041 hergestellt. Geeignet sind auch Perfluoropolyether, wie sie in US-PS 4523039 oder im J. Amer. Chem. Soc. 1985,107,1195-1201, beschrieben werden.

Die Erzeugnisse der Klassen 1,2 und 3, die durch fotochemische Oxydationsprozesse gewonnen werden können, können als Rohprodukte für den Photooxydationsprozeß eingesetzt werden, sie enthalten in den Kettenperoxidgruppen, eingefügt zwischen die Perfluorooxyalkylengruppen, -OO-.

Für die Herstellung von Mikroemulsionen nach der Erfindung sind auch die Perfluoropolyether geeignet, die in der italienischen Patentanmeldung 20346A/86 beschrieben werden und die funktionelle Gruppen des oben angegebenen Typs haben, die längs der Kette angeordnet sind, und funktionelle oder Perfluoroalkylendgruppen.

Die Mikroemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können nach den Methoden hergestellt werden, die in den italienischen Patentanmeldungen 20910A/86 und 19494 A/87 beschrieben werden. Ein wesentlicher Bestandteil ist ein ionisches oder nichtionisches, fluoriniertes Benetzungsmittel.

Insbesondere können die folgenden genannt werden:

(a) Perfluorokarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

(b) Perfluorosulfonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

(c) die nichtionischen Benetzungsmittel, die in der europäischen Patentanmeldung 51526 genannt werden und aus einer Perfluoroalkylkette und einem hydrophilen Polyoxyalkylenkopf bestehen;

(d) Mono- und Bikarbonaäuren, die von Perfluoropolyethern abgeleitet wurden, und deren Salze;

(e) Nichtionische Benetzungsmittel, die aus einer perfluoropolyetherischen Kette bestehen, die mit einer Polyoxyalkylenkette verbunden ist;

(f) Perfluoronierte, kationische Benetzungsmittel oder kationische Benetzungsmittel, die von Perfluoropolyethern abgeleitet wurden, mit 1,2 oder 3 hydrophoben Ketten.

Als Ko-Benetzungsmittel kann ein hydrierter Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Fluoroalkanol eingesetzt werden.

Die einzusetzende Menge des perfluoropolyetherischen Schutzmittels variiert als eine Funktion der Art des zu behandelnden Materials, insbesondere dessen Porosität. Die Perfluoropolyethergesamtmenge liegt zwischen 7g/m² bei zu behandelnden Materialien mit geringer Porosität und 100g/m² bei Materialien mit einer höheren Porosität.

Die folgenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

Ausführungsbelsplelo

Beispiel 1:

Es wurden drei Versuchsstücke aus Marmor mit den Abmessungen von 8cm χ 6,5cm hergestellt, die durch unterschiedliche Porositäten gekennzeichnet waren. Jedes Versuchsstück wurde an der Oberfläche mit einer Mikroemulsion mit der folgenden Zusammensetzung behandelt:

- 37,8g eines Rohperfluoropolyethers der Klasse 1, der CF₂-COF-Endgruppen enthielt, eine mittlere Funktionalität von 0,46 und ein durchschnittliches viskosirnetrisches Molekulargewicht von 4 600 hatte, welcher Peroxidbrücken (Peroxidstärke (PO) = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand,

- 6,5ml einer Lösung mit 10% NH₃,

- 111 ml doppeltdestilliertem Wasser,

- 1,5ml einer Säure mit einer perfluoropolyetherischen Struktur der Klasse 1, wobei R₍ gleich CF₃ und R'f gleich CFj-COOH sind, und einem äquivalenten durchschnittlichen Molekulargewicht von 668, und 0,5ml einer Säure mit perfluoropolyetherischer Struktur nach Klasse 1, wobei Ri gleich CF3 und R'₍ gleich CFr-COOH sind, und einem durchschnittlichen Molekualrgewicht von 367,

- 21,5mlt-Butanol.

Das System hatte folgende Gewichtszusammensetzung:

wäßrige Phase	66,7%
Alkohol	9,8%
fluorier eBenetzungsmittel	2,0%
Rohperl luoropolyether	21,5%

Diese Mikroemulsion wurde mit einer Bürste oder mit einem Druckluftsprüher so aufgebracht, daß die Gesamtmenge der fluorierten Komponenten etwa 2Og/m² betrug, die auf der Oberfläche des Versuchsstücks abgelagert wurden.

Auf den Versuchsstücken wurde nach 4 Tagen die absorbierte Wassermenge gemessen. Diese Menge wurde mit der verglichenen, die von vier gleichwertigen, unbehandelton Versuchsstücken, die als Kontrollstücke dienten, absorbiert worden war.

Die Messung der Wasserabsorption wurdoso ausgeführt, daß auf einer Fläche der Versuchsstücke zylindrische Gummidichtungen zum Haften gebracht wurden, in die eine abgemessene Menge an doppeltdestilliertem Wasser eingeführt wurde.

In festgelegten Zeitintervallen wurde die Oberfläche der Vorsuchsstücke getrocknet, und die Menge des absorbierten Wassers wurde durch Wägen bestimmt.

Die ermittelten Daten werden unten gegeben; das absorbierte Wasser wird in Mikroliter/Quadratzentimeter Oberfläche ausgedrückt.

Tabelle 1	Versuchsstück 1 mittlere Porosität Bürsenaufbringung	Versuchsstück 2 mit 'arePorosität Sprühaufbringung	-7- 280 525
Zeit	Behard. Unbehand.	Behänd. Unbehand.	Versuchsstück 3 niedrige Porosität Sprühaufbringung
	5,5 38,2 11,0 /16,1	0 38,2 0 46,1	Behänd. Unbehand.
4Std. 7Std.		0 5,5 0 8,2

Die Ergebnisse dieses Beispiels beweisen, daß bei allen erprobten Versuchsstücken die Wasserabsorption nach der Oberflächenbehandlung mit einer Mikroemulsion auf der Grundlage von Rohperfluoropolyothern wesentlich verringert ist im Vergleich zu den entsprechenden unbehandellen Versuchsstücken.

Beispiel 2:

Aus einem Asbestzementbooon wurden zwei Versuchsstücke von 15cm x 24cm herausgeschnitten. Eines der Versuchsstücke blieb als Konlrollstück unbrliandelt, während auf die Oberfläche des anderen Versuchsstücks mit einem Druckluftsprüher eine Mikroemulsion mit folgen ler Zusammensetzung aufgebracht wurde:

- 11,8g eines Rohperfluoropolyethers räch Klasse 1, durch Heißbehandlung mit verdünnter H₂SO₄ hydrolysiert, mit einer durchschnittlichen CF^OOH-Funktionalität von 0,6 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 4000, der Peroxidbrücken enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand,

- 2,55ml einer Lösung mit 10% NH₃,

- 31,0ml doppeltdestilliertes Wasser,

- 5,8ml Isopropanol.

Das System hatte folgende Gewichtszusammensetzung:

- wäßrige Phase	67,1 %
- Alkohol	9,3%
- Rohperfluoropolyether	23,6%

Die Gesamtmenge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluorierten Komponenten betrug etwa 7 g/m².

Nach drei Monaten wurden Messungen der Wasserabsorption unter Anwendung einer analogen Methode wie im vorausgegangenen Beispiel vorgenommen.

Nach zwei Stunden betrug die Wassermenge, die vom unbehandelten Versuchsstück absorbiert worden war, 41,3 mg/cm², während die Wassermenge, die vom behandelten Versuchsstück absorbiert wurde, auf 8,7 mg/cm² sank.

Beispiel 3:

Verwendet wurden zwei Vorsuchsstücke aus Carrara-Marmor mit einer Zusammensetzung und Porösität wie das Versuchsstück, das im Beispiel 1 der italienischen Patentanmeldung Nr. 19626A/85 beschrieben wurde. Eine der beiden Versuchsstücke wurde an der Oberfläche mit einer Mikroemulsion mit folgender Zusammensetzung behandelt:

- 12,6g eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1, mit einer vorwiegend auf CF₂COF zurückzuführenden, durchschnittlichen Funktionalität von 0.46 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600. der Poroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einer Mischung von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand,

- 3,7ml einer Lösung mit 10% NH₃,

- 31 ml doppeltdestilliertem Wasser,

- 5,73ml t-Butanol,

- 1,71 g einer Säure mit perfluoropolyetherischer Struktur nach Klasse 1, wobei Ri gleich CF3 und R'f gleich -CF₂COOH ist, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 668 und folgender Gewich.tszusammensetzung:

Wasserphase	63,40%
Alkohol	10,47%
fluorierte Benetzungsmittel	3,12%
Rohperfluoropolyether	23,10%

Die Mikroemulsion wurde mit einer Bürste aufgebracht. Es war nicht möglich, die gleiche Menge 630g/m²) wie im oben genannten Beispiel 1 der zitierten Patentanmeldung aufzubringen, du das Versuchsstück keine größere Menge der Mikroemulsion als 7,7g fluorierte Verbindungen insgesamt/m² absorbierte.

Die Messung der Wasserabsorption wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung vorgenommen. Bei dem behandelten Versuchsstück wurde in einer Zeitspanne bis zu 30 Minuten eine Wassermenge von Null/cm² absorbiert, beim unbehandelten Versuchsstück wurde nach 30 Minuten oine Menge von 7,6l/cm² an absorbiertom Wasser gemessen.

Beispiel 4 (Vergleichsvorsuch):

Verwendet wurden zwei Marmorstücke wie die im Beispiel 3 eingesetzten mit einer mittleren Porösität.

Eines der beiden Versuchsstücke wurde auf der Oberfläche mit einer Freon-Lösung behandelt, die 50% eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1 enthielt, mit einer vorwiegend auf CF₂COF zurückzuführenden Funktionalität vcn 0,57 und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 4000, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand. Die Aufbringung erfolgte mit einer Bürste; auf die Oberfläche des Versuchsstücks wurde eine Gesamtmenge an fluorierten Verbindungen von 7,9g/m² aufgetragen.

Das andere Versuchsstück blieb unverändert, als Kontrolle.

Die Messung der Wasserabsorption wurde nach den Ausführungen im Beispiel 1 der vorliegende 1 Erfindung vorgenommen. Bei der behandelten Probe betrug die Menge des absorbierten Wassers nach 30 Minuten 4,7 l/cm², während vom unbehandelten Versuchsstück in der gleichen Zeit eine Wassermenge von 7,61/cm² absorbiert wurde.

Aus einem Vergleich der Daten aus den Beispielen 3 und 1 geht hervor, daß - bei gleichbleibender Menge der auf der Oberfläche des Versuchsstücks vorhandenen fluorierten Verbindungen - die Wasserabsorption gleich Null ist, wenn mit der Mikroemulsion gearbeitet wird (Beispiel 3), während sie um etwa 60% verringert ist, bezogen auf das Versuchsstück als solches, wenn eine Freon-Lösung der fluorierten Verbindung eingesetzt wurde.

Beispiele:

Zwei Versuchsstücke aus Siena-Ziegel mit einer mittleren Porösität von 40% wurden mit einer Mikroemulsion mit der folgenden Zusammensetzung bohsndolt:

- 19,8g eines Perfluoropolyethers, der -CF₂COOH- und CF₂COCF₃-Endgruppen enthielt, zur Klasse 1 gehörte, mit einem durchschnittlichen viskosimetiischen Mole); largewicht von 2080 und einem durchschnittlichen äquivalenten Gewicht von 2860 und der aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand,

- 7ml einer Lösung von 10% NH₃,

- 49,5ml doppeltdestilliertem Wasser,

- 5,4g einer Säure mit perfluoropolyetherischer Struktur nach Klasse 1, wobei R, gleich CF₃ und R'₍ gleich CF₂COOH ist, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 668 g, und 8,1 geiner Säure mit perfluoropolyetherischer Struktur und einem äquivalenten durchschnittlichen Molekulargewicht von 361, mit der folgenden Gewichtszusammensetzung:

- wäßrige Phase 64,12%

- fluorierte Benetzungsmittel 14,55%

- Rohperfluoropolyether 21,33%

Der Schutzwirkungsgrad wurde anhand von Wasserabsorptionsmessungen an denselben Versuchsstücken vor, zwei und 25 Tage nach der Behandlung bestimmt. Unter dem „prozentualen Schutzwirkungsgrad" versteht man das Verhältnis zwischen der Differenz des vor und nach der Behandlung absorbierten Wassers und der durch das unbehandelte Material absorbierten Wassermenge, multipliziert mit 100. Die vom Versuchsstück absorbierte Wassermenge wurde nach der Methode gemessen, die von UNESCO-RILEH (Internatinales Symposium über den Zerfall und den Schutz von Steininstrumenten, Paris, 5.-9. Juni 1978, Bd.5, Versuch II.4) vorgeschlagen wurde. Die ermittelten Daten werden nachstehend gegeben:

Auf die Versuchsstücke Schutzwirkungsgrad

aufgebrachte PFPE-Menge _Nach2 Tagen Nach 25 Tagen

30 50% 45%

60 68% 61%

90 96% 80%

Beispiel 6:

Verwendet wurden zwei Versuchsstücke aus Asbestzement mit den Abmessungen von 15cm x 10cm.

Eines der Versuchsstücke diente als Kontrolle, während das andere Versuchsstück einer Bürstenbehandlung mit einer Mikroemulsion unterzogen wurde, die dadurch hergestellt wurde, daß die nachfolgenden Substanzen zugesetzt wurden zu 25,44g eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1, der durch Hitzebehair'lung mit verdünnter H₂SO₄ hydrolysiert worden war und ein Äquivalenzgewicht von 10000 im Verhältnis zu den Säuregruppen (CF₂COOH) und ein durchschnittliches viskosimetrisches Molekulargewicht von 4600 hatte, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand, neutralisiert mit 1,5ml einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃, 76,4ml dreifachdestilliertes Wasser,

14,4g Isopropanol,

2,16g einer Karbonsäure mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 688 und einer perfluoropolyetherischen Struktur nach Klasse 1, wobei R₁ gleich CF₃ und R'f gleich CFj-COOH sind.

Man erhielt ein System, das durch eine einzige, limpide, transparente Phase gekennzeichnet war, welche bei einer Temperatur von 20⁰C bis 80'C unbegrenzt stabil war.

Die Gewichtszusammensetzung des Systems lautete:

- Rohperfluoropolyether 21,2%

- wäßrige Phase 64,9%

- fluoriertes Benetzungsmittel 1,8%

- Alkohol 12,1%

Die Gesamtmenge der auf dem Versuchsstück abgelagerten fluorierton Komponenten betrug 6,4g/m². Es wurden folgende Daten ermittelt:

Prozentualer Schutzwirkungsgrad

15Minuten !Stunde 10Tage

61,5% unverändert unverändert

Beispiel 7:

Ein Marmorversuchsstück mit niedriger Porösität wurde als Kontrolle verwendet. Die Oberfläche eines zweiten Versuchsstücks wurde mit einem Schutzmittel behandelt, das aus einer Mikroemulsion bestand, die dadurch hergestellt wurde, daß die folgenden Substanzen zugesetzt wurden zu 25,44g eines Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1, der durch Heißbehandlung mit verdünnter H₂SO₄ hydrolysiert worden war, ein durchschnittliches Aquivalanzgewicht von 10000 im Verhältnis zu den Säuregruppen (CF2COOH) und ein viskosimetrisches Molekulargewicht von 4600 hatte, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht zusammengesetzt war, neutralisiert mit einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃,

76,4ml doppeltdestilliertes Wasser,

14,4g Isopropanol,

2,16g einer Karbonsäure mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 668 und einer perfluoropolyetherischen Struktur nach Klasse 1, wobei R gleich CF₃ und R'i gleich CF₂COOH sind.

Das resultierende System war durch eine einzelne, limpide, transparente Phase gekennzeichnet, die bei Temperaturen zwischen 20°C und 8O⁰C unendlich stabil war.

Das System hatte folgende Gewichtszusammensetzung:

- Rohperfluoropolyether	21,2%
- wäßrige Phase	64,9%
- fluoriertes Benetzungsmittel	1,8%
- Alkohol	12,1%.

Die auf der Oberfläche des Versuchsstücks abgelagerte Gesamtmenge an fluorierten Komponenten betrug 19,1 g/m⁷ Die ermittelten Daten werden nachstehend gegeben

Prozentualer Schutzwirkungsgrad 1 Stunde 7 Stunden

72,2% Unverändert

Beispiele:

Verwendet wurden zwei Versuchsstücke aus Marmor mit hoher Porösität. Das erste Versuchsstück diente als Kontrolle, während das zweite mit einer Mikroemulsion behandelt wurde, die dadurch hergestellt wurde, daß die folgenden Substanzen zugesetzt wurden zu 25,44g eines Rohperfluoropolvothers nach Klasse 1, der durch Behandlung mithoißer H₂SO₄ hydrolysiert wurde, ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht voi, 10000, bezogen auf die Säuregruppen (CFvCOOH) und ein viskosmetrisches Molekualrgewicht von 4600 hatte, der Peroxidbrücken (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht gebildet wurde, neutralisiert mit 1,5 ml einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃, 76,5ml doppeltdestilliertes Wasser,

14,4g Isopropanol,

21,6g einer Karbonsäure mit einem durchschnittlichen Äquivalonzgewicht von 668 und einer perfluoropolyetherischen Struktur nach Klasse 1, wobei R, gleich CF₃ und R'_f gleich CF₂COOH sind.

Das gewonnene System war durch eine einzelne, limpide, transparente Phase gekennzeichnet, die zwischen 20°C und 8O⁰C unbegrenzt stabil war.

Das System hatte folgende Gewichtszusammensetzung:

Rohperfluoropolyether	21,2%
wäßrige Phase	64,9%
fluorierte Benetzungsmittel	1,80%
Alkohol	12,1%

Die auf dem Versuchsstück abgelagerte Gesamtmenge an fluorierten Komponenten betrug 20,2g/m².

Der nach einer Stunde gemesssne Schutzwirkungsgrad wies einen Wert von 88,4% auf. Dieser Wert war nach sieben Stunden unverändert.

Beispiel 9:

Verwendet wurden vier Versuchsstiicke aus Sandstein mit einer Porösität von 8,5% und den Abmessungen 50cm x 50cm χ 20cm.

Die Versuchsstärke 1 und 3 wurden nicht behandelt; die Versuchsstücke 2 und 4 wurden durch die Aufbringung einer Mikroemulr ion mit einer Bürste behandelt; die Mikroemulsion hatte folgende Zusammensetzung:

- 1,55g eiies Rohperfluoropolyethers nach Klasse 1, durch Heißbehandlung mit verdünnter H₂So₄ hydrolysiert, mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 2860, bezogen auf die Säuregruppen (CFjCOOH), und einem viskosimetrischen Molekualrgewicht von 2080, der aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand,

- 0,5ml Ammoniaklösung mit 10% NH₃,

- 9,48g doppeltdestilliertem Wasser,

- 2,2g Isopropanol.

Das resultierende System war durch eine einzelne, limpic 3, transparente Phase charakterisiert, die bei einer Temperatur zwischen 25°C und 75°C unbegrenzt stabil war. Das Syst:· η hatte folgende Gewichtszusammensetzung:

- Rohperfluoropolyether 11,3%

- wäßrige Fhase 72,7%

- Alkohol 16,0%

Die Gesamtmenge der eof den Versuchsstücken abgelagerten fluorierten Komponenten betrug 30 g/m² bei Versuchsstück 2 und 40h/m² bei Versuchsstück4.

Der Behandlungswirkungsgrad wurde auf der Grundlage der Wassermenge bewertet, die von den verschiednen Versuchsstücken in 60 Minuten absorbiert wurden, und wird ausgedrückt durch das prozentuale Verhältnis der Differenz zwischen der Wassermenge, die von dem unbehandelten Versuchsstück absorbiert wird, und der Wassermenpc, üie von dem Versuchsstück nach der Behandlung absorbiert wurde, zur Wassermenge, die von dem überbehandelten Ve'suchss'iück absorbiert wurde.

Der Versuch wurde so ausgeführt, daß auf die Fläche des Versuchsstücks eine Vorrichtung aufgebracht wurde, die aus einem Glaszylinder bestand, der mit Wasser gefüllt und mn einer Meßpipette verbunden war, was die Messung der Wassermenge ermöglichte, die von der Kontaktfläche jedes Versuchsstücks absorbiert wurde. Die Vorrichtung wird in einem Dokument veröffentlicht, das von UNESCO-RILEM unter der Nr.78182 veröffentlicht wurde. Die absorbierte Wassermenge wurde in festgelegten Zeitintervallen abgelesen, und der abgelesene Wert wird in g/cm² der Oberfläche ausgedrückt.

Versuchsstück	Absorbierte Wassermenge	Prozentualer Schutz
	(g/cm²!	wirkungsgrad
1	0,010	-
2	0,0021	79,0
3	0,0140	-
4	0,0020	86,0

Beispiel 10:

Verwendet wurden vier Versuchsstücke aus Siena-Ziegel mit einer Porösität von 40% und den Abmessungen 50cm χ 50cm χ 52cm. Das erste Versuchsstück wurde nicht behandelt; die anderen Versuchsstücke wurden einer Bürstenbehandlung mit einer Mikroemulsion mit folgender Zusammensetzung unterzogen:

- 18,8g eines Rohperfluoropolyethers, der durch Heißbehandlung hydrolysiert worden wr, zur Klasse 1 gehörend, mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 2860, bezogen auf die Säuregruppen (CF₂COOH), und einem durchschnittlichen viskosimetrischen M jlekulargewicht von 2080, der aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht besteht,

- 10ml einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃,

- 49,5ml doppeltdestilliertem Wasser,

- 5,4g einer Karbonsäure mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 668 und 8,1 g Karbonsäure mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 36 i, beide mit perfluoropolyetherischer Struktur und zu Klasse 1 gehörend, wobei R, gleich CF₃ und R'₍ gleich CF₂COOH sind.

Das resultierende System bestand aus einer einzelnen, limpiden Phase, die bei einer Temperatur von 25°C bis 75⁰C stabil war und folgende prozentuale Gewichtszusammensetzung hatte:

- Rohperfluoropolyether 21,3%

- wäßrige Phase 64,1%

- fluorierte Benetzungsmittel 14,6%

Die Gesamtmenge der fluorierten Komponenten, die aus den Versuchsstücken abgelagert wurde, betrug bei den Versuchsstücken 2,3 und 4 30,60 bzw. 90g/cm². Der Wirkungsgrad der Behandlung wurde nach der im Beispiel 9 beschriebenen Methode berechnet.

Versuchsstück	Absorbierte Wassermenge	Prozentualer Schutz
	(g/cm^J)	wirkungsgrad
1	2,0	-
	1,37	45,0
3	0,97	61,0
4	0,50	81,0

Beispiel 11:

Sechs Versuchsstücko aus Viccnza-Stein (Biokalkaselenit mit einer Porösität von 30%) wurden verwendet. Die Versuchsstücke 1 und 4 wurden nicht behandelt, die Vers ichsstür.ke 2 und 3 wurden einer Bürstenbehandlung mit einsr Mikroemulsion mit der Zusammensetzung unterzogen, die i.i Beispiel 10 gegeben wurde; die Versuc hsstücke 5 und 6 wurden durch Bürstenaufbringung einer Mikroemulsion mit der folgenden Zusammensetzung behandelt:

- 37,9g Rohperfl' loropolyether nach Klasse 1, durch Heißbehandlung mit verdünnter H₂SO₄ hydrolysiert, mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 10000, bezogen auf die Säuregruppen (CF₂COOH), und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 4600, der Peroxidbrücker (PO = 1,02) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bestand,

- 6,5ml einer Ammoniaklösung mit 10% NH₃,

- 111 ml doppeltdestilliertem Wasser,

- 17,2g ter-Butanol,

- 0,9g Karbonsäure mit einem durchschnittlichen Äquivalenzge» xht von 361 und 2,7g Karbonsäi're mit inem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht von 668, boide mit einer perfluoropolyetherischen Struktur und zu.· Klasse 1 gehörend.

Das resultierende System war durch eine einzelne, limpido Phase charakterisiert, die bei einer Temperatur zwischen 25°C und 75°C stabil war und folgende pjczentuale Gewichtszusammensetzung hatto:

Rohperfluoropolyether	•?1,5%
wäßrige Phase	66,7 %
Alkohol	9,8%
fluorierte Benetzungsmittel	2,0%

Die Gesamtmenge der fluorierten Komponenten, die auf den Versuchsstücken abgelagert wurde, betrug 90g/m² bei den Versuchsstücken 2 und 5 und 120g/m²bei den Versuchsstücken 3 und 6. Der Behandkngswirkungsgrod wurde nach der im Beispiel 9 beschriebenen Methode ermittelt.

Versuchsstück	Absorbierte Wassermenge	Prozentualer Schutz-
	(g/cm²)	wirkungsgrad
1	0,940	-
2	0,297	68,0%
3	0,141	85,0 %
4	1,200
5	0,750	38,0%
6	0,220	65,0%

Beispiel 12:

Verwendet wurden vier Versuchsstücke aus Zerrtont A (Poröskät 18%) und zwei Versuchsstücke Zement B (Porösität 25%). Ein Versuchsstück jedes Zementtyps blieb als Kontrolle; die anderen Versuchsstücke wurden einer Bürstenbehandlung mit der in Beispiel 10 angegebenen Mikroemulsion unterzogen.

Bei Zement A betrug die Gesamtmenge der auf den VersuchsMücken 2,3 und 4 abgelagerten fluorierten Komponenten 36,45 bzw. 60g/m². Bei Zement B wurde auf dem Versuchsotück 2 eine Gesamtmenge an fluorierten Komponenten von 43a/m^:i

abgelagert. Der Wirkungsgrad der Behandlung wurde nach der Methode aus Beispiel 9 bestimmt.

Versuchsstück	Absorbierte Wassermenge	Prozentualer Schutz
	(g/cm²)	wirkungsgrad
ZementA
1	0,32-0,38	-
2	0,154	57.0%
3	0,140	60,0%
4	0,047	87,0%
ZementB
1	0,36-0,44	-
2	0,114	70,0%

Claims

1. Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesenund Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die vorwiegend im Bauwesen eingesetzt werden, vor der schädigenden Wirkung von atmosphärischen Stoffen und Verunreinigungen, gekennzeichnet durch die Aufbringung eines Schutzmittels auf diese Materialien, welches aus Mikroemulsionen von Perfluoropolyethern besteht, die funktionalisierte Gruppen und wahlweise Peroxidbrücken in der Kette enthalten.

2. Verfahren zum Schutz von Marmor, Steinen, Fliesen und Kacheln, Zement, Gips oder Holz und anderen ähnlichen Materialien, die vorwiegend im Bauwesen eingesetzt werden, vor der schädigenden Wirkung von atmosphärischen Stoffen und Verunreinigungen, gekennzeichnet durch die Aufbringung eines Schutzmittels auf diese Materialien, die aus den Erzeugnissen mit einer perf luoropolyetherischen Struktur ausgewählt wird, die aus Folgen von Fluorooxyalkyleneirheiten bestehen, die ausgewählt werden aus

(CP-CP₉O), (CP₀CP₀O), (CP₀O), (CPO), (CP₀-CPO), , d d d ^₁ ^i

CP₃ CP₃ CP

(CP₂CP₂CP₂), (CP₂CP₂CH₂O)

und wenigstens eine funktioneile Endgruppe, wahlweise auch in der Kette, haben, wobei diese funkti onelle Gruppe dargestellt wird durch die Formel

CFX-(B)₁-Z₁, _t

wobei X gleich F oder CF₃ ist und J = O oder 1 ist, B ein zweiwertiges oder mehrwertiges verbindendes Kohlenwasserstoffradikal, insbesondere ein Alkylen- oder ein Zykloalkylen oder ein Arylenradikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ist, k zwischen 1 und 3 variiert und Z eine Gruppe ist, die eine chemische und/oder physikalische Bindung mit dem genannten Material bilden kann und ausgewählt wird aus

- einem nichtaromatischen, nichtfluorierten, organischen Radikal, das Heteroatome enthält, die Elektronendublettendonatoren sind, oder einem aromatischen Radikal mit oder ohne Heteroatome, das zur Bildung von korrespondierenden Bindungen oder zu Ladungsübertragungsbindungen führen kann, wodurch verschiedene Arten von Adsorptionserscheinungen auf dem Substrat verursacht werden;

- -CONR²R³,-COOR,

wobei R gleich H oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen oder alkylaromatischen Gruppe wie Benzyl ist;

- OH, COF;

- -NCO, -NHR, -COR, -COCF₃ und C(OH)₂CF₃;

- SO₃H;

- Polyoxyalkylen-OH;

- quaternärem Ammonium,

und durch die Aufbringung des perfluoropolyetherischen Produkts in Form einer wäßrigen Mikroemulsion.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Mikroernuisio.i eingesetzten Perfluoropolyether gewonnen werden durch die Photooxydation von C₂F₄ und/oder C₃F₆.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung von Mikroemulsion eingesetzten Perfluoropolyether gewonnen werden durch einen Oxydationsprozeß in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff, bei dem ein Gemisch aus C₂F₄ und/oder C₃F₆ und ein perfluoriniertes korrespondierendes Dien bei Vorhandensein von Ultraviolettstrahlung bei einer Temperatur zwischen -8O⁰C und 50⁰C oxydiert und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

5. Verfahren nau'n Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung von Mikroemulsionen eingesetzten Perfluoropolyether eine der folgenden Formeln haben:

Rt-O(CF₉CFO)_m(CFXO)_n(CF«CFO)R'
χ · <- in ii|i- ρ χ

CP₃ COP

COP '

wobei m, η und ρ von Null verschiedene, ganze Zahlen sind und R₁ und R'_f COF-Gruppen oder Perfluoroalkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorooxyalkyleneinheiten zu den folgenden Klassen gehören:

¹> RfO(CF₉CFO)(CFO)(CF₉O) (O)ZR'
CP₃ CP₃

mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m, η, ρ und Z Mittelwerte haben, um die genannten Anforderungen hinsichtlich des Molekulargewichts zu erfüllen und Z gleich Null oder einer ganzen Zahl ist; wobei Rf und R'_f, die gleich oder verschieden sein können, PerMuoroalkylendgruppen sein können, die wahlweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und wenigstens eine dieser Endgruppen eine funktionell Gruppe des Typs CFX-(B)₁-Zk ist, wobei B, j, Z, X und k wie oben definiert sind;

2) R₁O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_1n(O)ZR',

mit einer Zufallsverteilung der Perfluorooxyalkyleneinheiten, wobei m, η und Z solche Werte haben, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind; wobei Rf und R', Parfluoroalkylenendgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein können und wenigstens eine dieser Endgruppen eine f unktionelle Gruppe des Typs BjZ_k ist, wobei B, j, Z und k wie oben definiert sind;

³⁾ R_fO(CP₂CP₂O)_n(CP₂O) /CPO \ /CP-CP₂OX (O)Z-R'_f

wobei m, η, ρ, ο und Z solche Mittelwerte haben, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, und R, und R'₍ wie oben definiert sind;

4) RfO /CP-CP₉ON -R' f

>

wobei η einen solchen Durchschnittswert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, und Rf und R'f wie oben definiert sind;

5) RfO(CF₂CF₂O)_nRV wobei η einen solchen Durchschnittswert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, und R₍ und R'₍ wie oben definiert sind;

6) R₁O(CF₂CF₂CF₂O)_nR', oder RjO(CH₂CF₂CF₂O)_nR',,

wobei η einen solchen durchschnittlichen Wert hat, daß die genannten Anforderungen erfüllt sind, und R, und R', wie oben defineirtsind.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Perfluoropolyether ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 haben.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Perfluoropolyether ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 haben.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroemulsionen Emulsionen des ÖI-in-Wasser-Typs oder Wasser-in-Öl-Emulsionen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß k gleich 1 ist und B bis zu 8 Kohlenstoffatome hat.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ausgewählt wird aus COOH, OH, Polyoxyalkylen-OH, quaternären Ammoniumgruppen, -COCF3 und - C(OH)2-CF.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureendgruppe in ein Salz umgewandelt wird.