DD283831A5

DD283831A5 - Hochtemperaturstabile thermoplastische elastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DD283831A5
Application number: DD89327447A
Authority: DD
Inventors: Raman Patel
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1990-10-24
Also published as: MX174558B; CZ221189A3; PL278761A1; ATE100481T1; KR920007528B1; AU3257989A; JP2830879B2; EP0337977A3; ES2048865T3; AU606512B2; BR8901685A; KR890016121A; EP0337977B1; JPH01306456A; HUT51314A; EP0337977A2; CA1334703C; DE68912384D1; DE68912384T2

Abstract

Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen enthalten eine Mischung aus einem gegebenenfalls thermoplastischen Polyamidharz und einem konvalent vernetztem Akrylatkautschuk oder einem kovalent vernetzten, saeurehaltigen Akrylester/Olefin-Kopolymerkautschuk. Solche Zusammensetzungen koennen mittels dynamischer Vulkanisation des Kautschuks in Beimischung mit dem Polyamid hergestellt werden und koennen eine hohe Waermedimensionsstabilitaet zeigen.{thermoplastische Elastomerzusammensetzung; Mischung; Polyamidharz; Akrylatkautschuk; Vulkanisation; niedrige OElquellung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die eine geringe Lösungsmittelquellung bei hohen Temperaturen aufweisen. Insbesondere betrifft sie thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die Polyamid und vernetzten Akrylester-Kopolymer-Kautschuk enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Wenn nicht anders vermerkt, sind sämtliche hier angegebenen Temperaturen in Grad Celsius.

Thermoplaste sind Zusammensetzungen, die bei Temperaturen über ihrem Schmelz- oder Erweiphungspunkt formgepreßt oder andei weitig geformt und nachverarbeitet werden können. Thermoplastische Elastomere sind Materialien, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften besitzen, das heißt, die Materialien können als Thermoplaste verarbeitet werden, haben aber den Elastomeren eigene physikalische Eigenschaften. Geformte Artikel können aus thermoplastischen Elastomeren mittels Extrudierens, Spritzgießens oder Formpressens hergestellt werden, ohne die bei konventionellen Vulkanisaten notwendige, zeitaufwendige Vulkanisationsstufe. Die Eliminierung der erforderlichen Zeit zur Beeinflussung der Vulkanisation bietet signifikante Vorteile bei der Herstellung. Weiterhin können thermoplastische Elastomere wiederverarbeitet werden, ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung, und außerdem lassen sich viele thermoplastische Elastomere thermisch schweißen.

Nichtpolare Kautschuke, z. B. Polybutadien, statistische, Pfropf- und Blockkopolymere von Styren und Butadien, EPDM-Kautschuk/1 /, Natur-Kautschuk, Polyisopren u. ä. sind problemlos mit nichtpolaren Thermoplasten mischbar, z. B. Polypropylen, Polyethylen und Polystyren. Nichtpolare, hoch ungesättigte Kautschuke werden im allgemeinen bei Temperaturen über etwa 125 Crad nicht eingesetzt; außerdem haben nichtpolaro Thermoplaste niedrige Schmelzpunkte, z. B. etwa 120 Grad für kristallines Polyethylen, etwa 170 Grad für kristallines Polypropylen und ungefähr 105 Grad für Polystyren. Thermoplastische Elastomere auf Basis nichtpolarer, ungesättigter Kautschuke und Thermoplaste enthalten generell Stabilisatoren zur Erzielung der gowünschten Eigenschaften für Hochtemperatur-Einsatzgebiete. Beispielsweise werden bekannte thermoplastische Elastomere, wie z. B. in U. S. Ps. 4.104.210,4.130.535 und 4.311.628 dargelegt, die auf Mischungen von Dien- oder EPDM-Kautschuk und Polyolefinen basieren, allgemein bei Temperaturen unter etwa 120 Grad eingesetzt. Nichtpolare Kautschuke werden allgemein verwendet bei Einsatzgebieten, die keine ausgedehnte Exposition gegenüber lösungsmittelähnlichen Medien, z.B. Kraftfahrzeug-Getriebeflüssigkeit, Motoröl, Frostschutzmittel usw. aufweisen, um eine Quellung und die sich möglicherweise ergebende Verringerung der Leistungseigenschaften zu vermeiden. Eine Beständigkeit gegenüber einer solchen Quellung, insbesondere bei Anwendungstemperaturen unter etwa 125 Grad kann man durch Einsatz von polaren Kautschuken, z.B. Nitrilkautschuk, Chlorpolyethylenkautschuk, Neopren u. ä. erreichen. Da polare Kautschuke nicht generell mit nichtpolaren thermoplastischen Polymeren, z. B. Polypropylen mischbar sind, ist es im allgemeinen notwendig, eine Kompatibilisation zu schaffen. Man beachte z. B. U.S. P. 4.555.546, in dem Mischungen von Polyolefinen, vulkanisierten Akrylester-Kopolymerkautschuk und Pfropfkopolymer dargelegt werden, die polyolefin- und kautschukkompatibilisierende Segmente haben.

Alternativ können, wie in U.S. P. 4.141.863 offenbart, polare Kautschuke mit polaren Thermoplasten gemischt werden, z. B. Polyamide, Polyester, Polyarylate, Polykarbonate usw. Viele wünschenswertere thermoplastische Polymere schmelzen bei hoher Temperatur, z. B. schmilzt Nylon 6 bei ungefähr 225 Grad. Da viele bevorzugte polare Kautschuke zum Zersetzen neigen können, wenn sie über längere Perioden mit polaren Thermoplasten bei hoher Schmelztemperatur schmelzgemischt werden, können sich thermoplastische Elastomerzusammensetzungen ergeben, die keine optimalen Eigenschaften aufweisen. Glücklicherweise sind bestimmte polare Akrylatkautschuke außergewöhnlich wärmebeständig und können in Mif Zungen mit Thermoplasten von Nutzen soin. Solche Kautschuke umfassen Akrylester-Kopolymerkautschuke einschließlich Ethylen/ Alkylakrylatester-Kopolymerkautschuke und deren funktionsfähige, z.B. säuzremodifizierte, Derivate. Man beachte beispielsweise US-PS 4.310.638,4.327.199 und 4.473.683, in den Mischungen polarer thermoplastischer Polymerer dargelegt

1 AdU.: EPOM = Ethylen-Fropylenkautschuk

werden, ζ. B. Polyamide, Polyester bzw. Styrenpolymere mit säurehaltigem Akrylester-Kopolymerkautschuk, der neutralisiert ist, das heißt ionisch mit Magnesium oder Zinkoxid vernetzt. Während solche Mischungen eine erhöhte Wärmebeständigkeit zeigen, sind ei» gegenüber Lösungsmittelquellung empfindlich, besonders bei höheren Temperaturen, bei denen die ionische Vornetzungsbindung labil wird.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung Ist es, die Nachteile des otandee der Technik zu beseitigen. Darlegung des Wesens der Erfindung

Vorliegende Erfindung liefert thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die Mischungen von gegebenenfalls thermoplastischem Polyamidharz und kovalent vernetzten Akrylatkautschuk oder einem kovalent vernetzten, säurehaltigen Akrylester/Olefin-Kopolymerkautschuk enthalten. Mischungen von Polyamidharz und kovalent vernetzten! Akrylatkautschuk haben vorzugsweise ein Massenverhältnis von Kautschuk zu Polyamid von ungefähr 9:1 bis etwa 4:6. Derartige thermoplastische Elastomerzusammensetzungen zeigen eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur und eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Lösungsmittelquellung. In bevorzugten Ausführungsarten ist ein solcher Kautschuk vorteilhafterweise ein funktionsfähiger Olefin/Akrylester-Kopolymer-Kautschuk, der c, iiamisch vulkanisiert ist, das heißt, durch ein polyfunktionelles, kovalentes Vernetzungsmittel. In bevorzugten Ausführungsarten ist das Polyamid vorteilhaft ein Polykaprolaktam (NYLON 6), Polyhexamethylenadipamid (NYLON 66), oder besteht aus deren Mischungen oder Kopolymeren. Der hier gebrauchte Begriff .Elastomer" bezieht sich auf thermoplastische Zusammensetzungen, die eine kautschukähnliche Elastizität zeigen, das heißt, die einen Dehnungsrest unter etwa 60%, vorzugsweise unter 50% haben.

Polyamidharz

Geeignetes thermoplastisches Polyamidharz enthält kristalline oder amorphe Festpolymere mit hoher relativer Molekülmasse einschließlich Homopolymere, Kopolymere und Terpolymere mit nachvulkanisierbaren Amideinheiten innerhalb der Polymerkette. Sowohl faserbildendes als auch spritzfähiges Nylon sind geeignete Polyamidharte. Kommerziell verfügbares Nylon mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt über 100 Grad kann vorteilhaft bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung verwendet werden. Solches Nylon mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt zwischen 160 Grad und 280 Grad wird bevorzugt. Beispiele geeigneter Polyamide sind Polylaktame, z. B. NYLON 6, Polypropiolaktam (NYLON 3), Polyenantholaktam (NYLON 7), Polykapryllaktam (NYLON 8), Polylauryllaktam (NYLON 12) u.a.; Homopolymer von Aminosäuren.z.B.Polyamino-Undekansäure(NYLON 11); Polypyrrolidinon (NYLON 4); Kopolyamideder Dikarboxylsäureund Diamin,z.B. NYLON 6,6, Polytetramethylenadipamid (NYLON 4,6), Polycetramethylenoxalamid (NYLON 4,2), Polyhexamethylenazelamid (NYLON 6,9), Polyhexamethylensebacamld (NYLON 6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (NYLON, 6,I), PolyhexamethylendeoaV.ansäure (NYLON 6,12) u.a.; aromatische und partiell aromatische Polyamide; Kopolyamide,z.B. Kaprolaktam und Hexamethylenadipamide (NYLON 6/6,6) odf.r ein Terpolyamid, z. B. NYLON 6/6,6/6,10; Blockkopolymere z. B. Polyether Polyamide oder deren Mischungen. Weitere Beispiele geeigneter Polyamide werden in der Enzyklopädia of Polyrr.er Science und Technology, 2. Aufgabe, Band 11, Seiten 315-476 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bevorzugte in dieser Erfindung verwendete Polyamide sind NYLON 6, NYLON 11, NYLON 12, NYLON 6,6, NY'.ON 6,9, NYLON 6,10 und NYLON 6/6,6.

Akrylatkautschuk

Akrylatkautschuke, die vorteilhaft in den erfindungsgemäiien thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen verwendet werden, enthalten vulkanisierbare, d. h. vernetzbare Akrylatkautschuke, z. B. Polyakrylatkautschuke, Akrylester-Kopolymerkautschuk u.a. Geeignete Polyakrylatkautschuke sind in Rubber World Blue Book, 1987 Edition, auf den Seiten 393-394 beschrieben. Sie können als Vernetzungsstellen funktionell Gruppen haben, z. B. Säure-, Hydroxy-, Epoxy- oder andere funktioneilen Gruppen, alternativ können Säuregruppen-Vernetzungsstellen im Kautschuk erzeugt werden, z. B. durch partielle Hydrolyse von Estergruppen. In vielen Ausführungsarten werden Olefin/Akrylester-Kopolymerkautschuke bevorzugt. Solche Kautschuke können Kopolymere sein, die durch Polymerisieren von mindestens einem Alpha-Olefin mit mindestens einem C)-CiS Alkyl (meth)Akrylat und wahlweise einem geringen Anteil eines ungesättigten funktionsfähigen Monomers, das Vernetzungsstellen bilden kann, hergestellt werden. Ein solches funktionsfähiges Monomer kann Säure-, Hydroxy-, Epoxy-, Isozyanat-, Am in-, Oxazolin-, Dien- oder andere reaktive Gruppen enthalten. Bei Fehlen eines solchen funktionsfähigen Monomers können Vernetzungsstellen erzeugt werden, z.B. durch partielle Hydrolyse von Estergruppen des Kautschuks. Geeignete Alpha-Olefine für die Polymerisation solcher Kopolymer-Kautschuke enthalten Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Pentene, Heptene, Oktene u.a. oder deren Mischungen. C)-C₄ Alpha-Olefine werden bevorzugt, und Ethylen wird oft am meisten bevorzugt. Geeignete Alkyl(meth)Akrylate zur Kopolymerisation mit dem Alken beinhalten Methylakrylat, Ethylakrylat, t-Butyiakrylat. n-Butylakrylat,2-Ethylhexyl-Akrylat, Methylmethakrylat, Ethylmethakrylat, n-Butylmethakrylat u.a. oder deren Mischungen. Ci-C₁₂ Alkyl(meth)Akrylate werden oft bevorzugt, und C₁-C₄ Alkyl(meth)Akrylate werden am meisten bevorzugt. In vielen Fällen enthält ein bevorzugter Olefin/Akrylester-Kopolymerkautschuk ungesättigte Carboxylsäure Monomereinheiten, das heißt, abgeleitet von der (Meth)Akrylsäure oder der Maleinsäure, Anhydrideinheiten, z. B. abgeleitet vom Maleinanhydrid oder partielle Estereinheiten, z. B.abgeleitet vom Monoethylmaloat. In vielen Fällen ist ein bevorzugter Olefin/Akrylester-Kopolymerkautschuk ein Terpolymer aus Ethylen, C₁-C₄ Alkylakrylat und einer Säuremonomereinheit; in noch bevorzugterWeise enthält ein solches Terpolymer mindestens etwa 30Mol-% Ethylen, ungefähr 10 bis 69,5Mol-% Methylakrylat und etwa 0,5 bis 10Mol-% Monoethylmaleat. in allen Fällen wird bevorzugt, daß der Akrylatkautschuk im wesentlichen nichtkristallin ist und eine Glasumwandlungstemperatur (T₈) unter Raumtemperatur, das heißt, unter etwa 23 Grad hat.

Vernetzungsmittel

Bei den er'indungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen verwendete Vernetzungsmittel sind polyfunktionelle, das heißt mindestens difunktionelle Verbindungen, die ausgewählt wurden, um Akrylatkautschuk zu vulkanisieren, das heißt den Kautschuk durch kovalente Bindung mit den reaktiven funktionellen Kautschukgruppen zu vernetzen. Wenn der Kautschuk funktionell Karboxygruppen hat, z. B. abgeleitet von Akryl- oder Maleinsäureeinheiten, ist das Vernetzungsmittel vorteilhaftei weise eine Verbindung mit einer Hydroxy-, Amin-, Isozyanat-, Epoxy- oder anderen sauren funktionellen Gruppe. Wirkungsvolle Vernetzungsmittel beinhalten Diole, z. B. Bisphenol-A, Polyole, z. B. Pentaerythritol, Amine, z.B. Methylendianilin, Diphenylguanidin u.a., Isozyanate z.B. Toluen-Diisozyanat und isozyanatbegrenztes Polyester-Vorpolymer, Epoxide z.B. Diglyzidylether von Bisphenol-A und Verbindungen, die mehr als einen Typ einer reaktiven sauren funktionellen Gruppe enthalten, z. B. Trishydroxymethylaminomethan.

Weitere kovalente Vernetzungsmittel beinhalten organische Ligamentkomplexmetalle, z.B. Neoalkoxy Tri(N-ethylaminoethylamino)Titanit. Bevorzugte Netzmittel, z. B. Amine, stehen nicht in starkem Maße mit dem Polyamidharz in Wechselwirkung. Im allgemeinen überschreitet der Vernetzungsmittelanteil nicht etwa 15Ma.-% des Akrylatkautschuks in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse des Kautschuks und des Vernetzungsmittels. Bevorzugte Vernetzungsmittelanteile werden einfach durch Routineuntersuchung bestimmt, um die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemSßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zu optimieren. Bet Vernetiungsmitteln, z.B. Isozyanaten und Epoxidharzen, die mit dem Polyamidharz in Wechselwirkung stehen können, lsi u» dllgemein vorteilhaft, niedrige Vernetzungsmittelanteile zu verwenden, um eine übermäßige Vernetzung des Polyamidharzes zu vermeiden. Der Vernetzungsmittelanteil und der Vernetzungsgrad können als Anteil des Kautschuks charakterisiert werden, der aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung extrahierbar ist. Der hier gebrauchte Begriff „extrahierbar" bezieht sich auf Kautschuk, der aus thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen extrahierbar ist, die eine Mischung eines thermoplastischen Polyamidharzes mit einem kovalent vernetzten Akrylatkautschuk enthalten. Kautschuk kann extrahierbar sein, z. B. infolge eines niedrigen Vernetzungsmittelniveaus und/oder weil er eine nichtvernetzbare Fraktion enthält. Ertrahierbarer Kautschuk wird einfach bestimmt durch den Masseverlust von dünnen (ungefähr 0,2mm) gepreßten Filmen der thei moplastischen Elastomerzusammensetzungen nach Eintauchen für 48 Stunden in ein Lösungsmittel (23 Grad). Es wird ein solches Lösungsmittel gewählt, in dem der Kautschuk im wesentlichen löslich ist und in dem das Polyamid im wesentlichen unlöslich ist. Solche Lösungsmittel können Dichlormethan.Toluen,Tetrahydrofuran u.a. umfassen. Einige bevorzugte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen enthalten ausreichend Vernetzungsmittel, sodaß nach dem Vernetzen, z.B. durch dynamische Vulkanisation, nicht mehr als etwa 60% Kautschuk oxtrahierbar ist. In anderen Zusammensetzungen werden wünschenswertere Eigenschaften erzielt, wenn nicht mehr als etwa 30% des Kautschuks extrahierbar ist. In noch anderen Zusammensetzungen werden wünschenswerte Eigenschaften erreicht, wenn nicht mehr als etwa 20% des Kautschuks extrahierbar ist.

Weichmacher

Unter bestimmten Aspekten dieser Erfindung enthalten thermoplastische Polymerzusammensetzungen auch einen Weichmacher, der den Bereich der Proportionen von Polyamid zu Kautschuk in der Zusammensetzung erweitert, während Elastomereigenschaften noch beibehalten werden. Beispielsweise kann ohne Weichmacher das Masseverhältnis von Kautschuk zu Polyamid generell nicht kleiner sein als ungefähr 4:6, ohne daß kautschukähnliche Elastizität verlorengeht, wohingegen mit Weichmacher die Masse an Polyamid erhöht werden kann. Außerdem kann unter bestimmten bevorzugten Aspekten dieser Erfindung die Einmischung von Weichmachern die Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber Ölquellung und ihre Wärmestabilität verbessern sowie die Hysterese, die Kosten und den Dehnungsrest verringern. Im allgemeinen liegt die Menge des Weichmachers-soweitvorhanden-zwischenetwa 10 und 50 Masseteilen der Zusammensetzung. Geeignete Weichmacher reagieren nicht mit dem Polyamidharz und beinhalten Phthalatester, z. B. Dizyklohexylphthalat, Dimethylphthalat, Diokty Iphthalat, Butylbenzylphthalat und Benzylphthalat; Phosphate z. B. Tributoxyethylphosphat, Trikresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Isodezyldiphenylphosphat und Triphenylphosphat; Trimellitatester, z.B. C₁-C₉ Alkyltrimellitat; Sulfonamide z.B. N-Zyclohexyl-p-Toluensulfonamid, N-Ethyl-o, p-Toluensulfonamid und -Toluensulfonamid und flüssige Oligomer-Weichmacher. Bevorzugte Weichmacher sind Flüssigkeiten mit niedriger Flüchtigkeit, um Emissionen von Weichmacher bei den allgemeinen Schmelztemperaturen von Polyamiden zu vermeiden. Die Trimellitate sind Beispiele für allgemein bevorzugte Weichmacher mit niedriger Flüchtigkeit.

Füllstoffe

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können durch Zugabe von Füllstoffen, z. B. Ton, Silika, Talkum usw. modifiziert werden, die die Beständigkeit gegenüber ölquellung verbessern. Solche Füllstoffe werden vorteilhaft in der Kautschukphase eingemischt, speziell wenn das Polyamid hochkristallin ist, um zu vermeiden, daß der Zusammensetzung eine unzulässige Steifigkeit verliehen wird. Andere Zusatzstoffe können solche einschließen, die allgemein bei der Mischung von Ί hermoplaston und Kautschuken verwendet werden, z. B. Ruß, Titandioxid, Pigmente, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Stabilisatoren, Antizersetzungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Vorvulkanisationsinhibitoren, feuerhemmende Mittel, Haftmittel u.a. Eigenschaften können beeinflußt werden in Abhängigkeit davon, wenn der Füllstoff zugegeben wird, z. B. vor oder nach der Vulkanisation des Akrylatkautschuks. Ruß, der die Reißfestigkeit verbessern kann, wird vorteilhaft vor der dynamischen Vulkanisation zugegeben, z. B. in einer Masterbatch mit dem Akrylatkautschuk. Stabilisatoren werden oft vorteilhaft nach der dynamischen Vulkanisation zugegeben, um eine niedrige Ölquellung zu erhalten. Vorteilhafte Mengen und Zugabemethoden von Füllstoffen, z. B. bis zu ungefähr der Masseteile Kautschuk und Polyamid sowie andere Zusatzstoffe kann man einfach durch Routineuntersuchung durch einen Fachmann der Mischtechnik mit Hilfe der erläuternden Hinweise in folgenden Beispielen ermitteln.

Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen

Oft werden vulkanisierbare Kautschuke, obwohl sie im unvulkanisierten Zustand thermoplastisch sind, als hitzehärtbare Plaste (linklassifiziert, weil sie zu einem nichtverarbeitbaren Zustand gehärtet werden können. Die erfindun(jsgemäßen verbesserten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sind als Thermoplaste verarbeitbar und werden vorzugsweise aus Mischungen von Polyamidharz und vulkanisierbarem Akrylatkautschuk hergestellt, die unter Zeit- und Temperaturbedingungen zur Vernetzung des Kautschuks behandelt werden. Gleichzeitig erzeugt das Mastizieren und Vulkanisieren solcher Mischungen vorteilhafterweise die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und vermeidet die Erzeugung von hitzehärtbaren Plasten. Somit werden die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung vorzugsweise durch Mischen eines Gemischs aus vulkanisierbarem Akrylatkautschuk und eines Polyamidharzes bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes unter Zugabe von Vernetzungsmittel während der kontinuierlichen Mastifizierung der Mischung bei einer Temperatur hergestellt, die ausreicht, um die Vernetzungsbildung unter Verwendung konventioneller MastifizierungsausrOstung, z. B. einer Kautschukmühle, eines Brabender-Mischers, eines Banbury-Mischers oder eines Mischextruders, z.B. eines kontinuierlichen Doppelschnecken-Mischextruders zu beeinflussen. Das Polyamidharz und der vulkanisiorbare Kautschuk werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreicht, um das Harz zu erweichen oder allgemein bei einer Temperatur Ober dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes. In vielen Fällen wird das Vernetzungsmittel zugepeben, nachdem das geschmolzene Polyamidharz und der vulkanisierbare Kautschuk innig vermischt worden sind. In anderen Fällen, z. B. wenn ein spät oder verzögernd wirkendes Vulkanisiermittel verwendet wird, kann ein Vernetzungsmittel vor dor innigen Schmelzmischung des Polyamidharzes und des Kautschuks zugegeben werden. Eine Erwärmung und Mastifizierung bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen ausreichend, um die Vernetzungsbildung in einigen Minuten oder weniger zu vollenden. Werden kürzere Zeiten gewünscht, kann man höhere Temperaturen anwenden. Die Mastifikation wird vorzugsweise für eine kurze Zeit fortgesetzt, nachdem die Zusammensetzung die maximale Konsistenz erreicht hat, wie das durch das vom Mischer ausgeübte maximale Drehmoment angezeigt wird. Charakteristisch sind Mischzeiten von ungefähr 0,5 bis 30 Minuten ausreichend.

Ein geeigneter Temperaturbereich für die Vernetzungsbildung ist etwa zwischen dem Schmelzpunkt des Polyamidharzes und der Vernetzungstemperatur des Kautschuks, die im Bereich zwischen ungefähr 100 Grad bis 350 Grad liegt, wobei die Maximaltemperatur etwas in Abhängigkeit von den Komponenten Polyamid und Kautschuk, dem Vorhandensein von Antizersetzungsmitteln und der Mischzeit schwankt. Meistens liegt der Bereich zwischen ungefähr 150 bis 300 Grad. Ein bevorzugter Bereich ist von ungefähr 180 bis 280 Grad. Um thermoplastische Zusammensetzungen zu erhalten, ist es wichtig, daß das Mischen ohne Unterbrochung verläuft, bis eine wesentliche Vernetzung eintritt. Wenn eine beträchtliche Vernetzung nach Beendigung des Mischens möglich ist, kann man eine unverarbeitbare hitzehärtbare Zusammensetzung bekommen. Einige einfache Experimente aus der Erfahrung der Praktiker dieser Technik unter Verwendung von verfügbaren Polyamidharzen, vulkanisierbaren Kautschuken und Vernetzungsmitteln reichen aus, um ihre Verwendbarkeit für die Herstellung der verbesserten Erzeugnisse dieser Erfindung zu bestimmen.

Es können andere Verfahren als die dynamische Vulkanisation von Mischungen aus Polyamid und Akrylatkautschuk zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen angewendet werden. Beispielsweise kann der Kautschuk in Abwesenheit des Polyamidharzes vollständig vulkanisiert sein, entweder dynamisch oder statisch, pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polyamidharzos gemischt. Unter der Voraussetzung, daß die vernetzten Kautschukpartikel klein, das heißt nicht größer als ungefähr 50 Mikrometer (Mikron), gut dispergiert und in einer entsprechenden Konzentration sind, erhält man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Mischen von vernetzbarem Kautschuk mit Polyamidharz. Eine Mischung, die außerhalb der Erfindung ist, weil sie gering dispergierte oder zu große Kautschukpartikel enthält, kann mittels Kaltmahlens feinzerkleinert werden, um die gewogene durchschnittliche Partikelgröße ευί unter etwa 50 Mikron zu reduzieren, vorzugsweise auf etwa 20 Mikron, noch besser auf etwa unter 5 Mikron und sogar noch besser auf unter 5 Mikron. Nach ausreichender Feinzerkleinerung oder Pulverisation kann man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten. Häufig kann man eine Zusammensetzung geringer Dispersion oder mit einer zu hohen Partikelgröße eindeutig mit dem bloßen Auge sehen und in einer geformten Platte erkennen, insbesondere bei Fehlen von Pigmenten und Füllstoffen. Solche Zusammensetzungen liegen außerhalb des Bereichs dieser Erfindung.

Die Kennwerte thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, die vulkanisierten Akrylatkautschuk enthalten, hängen von den entsprechenden Proportionen von Kautschuk und Polyamid sowie davon ab, ob die Zusammensetzung statisch oder dynamisch vulkanisiert werden. Eine statische Vulkanisation kann hitzehärtbare Zusammensetzungen ergeben, wenn die Mischung mehr als 30 Teile vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Masse Kautschuk und Polyamid enthält, wohingegen das dynamische Vulkanisieren von Mischungen, die sogar bis zu 90 Teile vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyamid enthalten allgemein thermoplastische Zusammensetzungen ergeben. Wenn solche hohen Kautschukzusammensetzungen partiell vernetzt sind, können der Kautschuk und das Polyamid ko-kontinuierliche Phasen aufweisen. Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, die ungefähr 40 Teile oder mehr vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyamid enthalten, thermoplastisch und elastomer.

Außerdem können Zusammensetzungen ohne Weichmacher, die weniger als ungefähr 35 Teile vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyamid enthalten, als widerstandsfähige Thermoplaste angesehen werden. Der Einfluß der entsprechenden Proportionen auf die Kennwerte von Mischungszusammensetzungen kann nicht genau definiert werden, da die Grenzen in Abhängigkeit von einer Anzahl Faktoren variieren, z. B. von der Art des Polyamids und des Akrylatkautschuks, vom Vorhandensein von Feststoffen, Weißmachern und anderen Zusatzstoffen und dem Vulkanisationsgrad des Kautschuks. Natürlich ist das so zu verstehen, daß die Eigenschaften der erfindungsgernäßen Zusammensetzungen durch Zugabe von Zusatzstoffen modifiziert werden können, die sich konventionell in der Mischung aus Polyamiden, Akrylatkautschuken und deren Gemischen befinden. Zusätzliche Informationen über die Mischungsherstellung und die dynamische Vulkanisation findet man in U.S.Ps. 4.104.210; 4.130.535 und 4.141.863, die alle durch Hinweise hier einbezogen sind.

Der hier gobrauchte Begriff .Mischung" bedeutet ein Gemisch im Bereich von kleinen Partikeln von vernetzten^ Kautschuk, der gut in eine* Polyamidmatrix dispergiert Ist bis zu ko-kontinuierlichen Phasen von Polyamid und einem partiell vernetzten Kautschuk. Durch dynamische Vulkanisation hergestellte Zusammensetzungen, die eine Mischung von Polyamid, z. B. NYLON β und vulkanisierten Akrylatkautschuk, beispielsweise Akrylester-Kopolymer-Kautschuk in Form kleiner Partikel enthalten, die gänzlich im Polyamid dispergiert sind, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden derartige Zusammensetzungen, die Kautschuk und Polyamid im Bereich von 20 bis 60 Teilen Polyamid pro 100 Teile Kautschuk und Polyamid enthalten, besser w .liger als 55 Teile Polyamid.

Man kann erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzungen verwenden, um eine Vielzahl von formgepreßten, gespritzten oder gewalzten Artikeln herzustellen. Die Eigenschaften solcher Zusammensetzungen hängen von den Proportionen der Komponenten in einem weiten Bereich von Eigenschaften ab, die man einfach durch Variierung solcher Proportionen erhalten kann. Folgende Darstellung wird vorgelegt, um spezifische Ausführungsarten und Aspekte der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zu veranschaulichen, das bedeutet aber keine Begrenzung des Umf»ngs der Erfindung. Die Festigkeitseigenschaften solcher Zusammensetzungen werden gemäß ASTM Verfahren D 638 bestimmt. Falls nicht anderweitig vermerkt, werden die Prüflinge in einem Festigkeitsprüfgerät bei 50,8cm (20 Zoll) pro Minute bis zum Bruch gestreckt. Die Zugbelastung (UTS) ist die Reißfestigkeit bei Bruch, sie wird in Mega-Pascal (MPa)-Einheiten angegeben. Der Modul bei 100% Dehnung (M 100) und bei 330% Dehnung (M 300) werden in MPa angegeben. Die Bruchdehnung (UE) ist die Dehnung bei Bruch und wird in % der Ausgangslänge des Prüflings angegeben. Die Härte (H) wird als Shore Α-Härte (A) oder Shore D-Härte (D) angegeben. Der Dehnungsrest ffS) ist die bleibende Dehnung, nachdem ein Prüfling gestreckt und 10 Minuten bei seiner doppelten Ursprungslänge gehalten wurde und sich dann zurückziehen konnte. TS wird bestimmt alt, die prozentuale Zunahme der Ursprungslär se nach 10 Minuten Zurückziehung. Die Ölquellung (OS) wird gemäß ASTM Verfahren D471 bestimmt; OS ist die gemessene Zunahme der Prüflingsmasse nach Eintauchen in heißes Öl, ausgedrückt in % der Ursprungsmasse. Wenn nicht anderweitig angegeben, z. B. durch eine Temperatur in Klammern oder anders, wurden die Prüflinge für 70 Stunden in ASTM Roferenzöl Nr.3 bei 150 Grad getaucht. Der Kaltsprödigkeitswert (LTB) wird gemäß ASTM Verfahren D746 bestimmt, LTB ist die Temperatur, bei der der Prüfling durch Sprödigkeitsbruch nach Schlag bricht, angegeben in Grad Celsius

In den folgenden Beispielen verwendete Materialien umfassen:

Polyamide:

PA-1: Capron 8202NL NYLON 6 von Allied-Signal; PA-1C: Capron 8202C NYLON 6 von Allied-Signal; PA-2: Rilsan BMNO NYLON 11 von Rilsan Corp.; PA-3: GrilamidL20G NYLON 12 von Emser Industries; PA-4: Zytel 101 NYLON 6,6 von DuPont; PA-5: Vydyne 6OH NYLON 6,9 von Monsanto;

PA-6: NYLON 6/6,6 (mp: 213")

PA-7: Elvamide8064 NYLON 6/6,6/6,10von DuPont; PA-8: Zytel 109L NYLON polymer von DuPont und PA-9: Rilsan 6312 Nylon-Block-Kopolyester von Rilsan Corp. Akrylatkautschuke: R-1: VAMAG-G unvermischtes Terpolymer von ungefähr 73 Mol-% Ethylen, i'ngefähr 26 Mol-% Mathylakrylat und etwa

1 Mol-% Karboxylsäure von DuPont; R-2: VAMAC-123 Masterbatch aus 100Teilen VAMAC-G, 20 Teilen gedampfte Silika und 3 Seite Stabilisator sowie

Verarbeitungshilfsmittel. Vernetzungsmittel: XL-1: Tris(Hydroxymethyl)aminomethan von Angus Chemical Company; XL-2: LICA-44NeoalkoxyTri(N-Ethylaminoethylamino)Titanit von Kenrich Petrochemical; XL-3: 4,4'-Methylendianilin von Olin Chemicals; XL-4: 4,4'-Methylenbis(Zyklohexylamin) von A!drich Chemical Company; XL-5: N-(2-Aminoethyl)-Piperazon von Aldrich Chemical Company; XL-6: Maglit D Magnesiumoxid von Merck; XL-7: MondurE-501 isozyanat-begrenztes Polyester-Vorpolymer von Mobay, ungefähr 19% NCO. Stabilisatoren: S-1: Mischung aus 0,4 pbw Irganox MD1024 und 0,3 pbw Chimassorb 944LD und 0,2 pbw Irganox 1425

Antioxydationsmittel von Ciba-Geigy; S-2: Mischung aus 0,4 pbw Ethanox 330 von Ethyl Corp., 0,3 pbw Kalziumstearat und 0,2 pbw Carbstab

Distearylthiodipropionat von Cincinnati Milacron. Verarboitungshilfsmittoi: MGS: Magnesiumstearat; ZUN: Zelec UN, unneutralisiertes Alkoholphosphat-GleitmiUe! von DuPont und SAM: Bis(t-Buthylaminozyklohexyl)Methan. Füllstoffs: F-1: NovakupL207A Silika von Malvern Minerals; F-2: Burgess 2211 Ton von Butgess Pigment Co. und F-3: Stan-White 500 Kalziumkarbonat von Hardwick. Weichmacher: P-1: Santicizer 79-TM Alkyltrimellitat Weichmacher von Monsanto Chemical Company; P-2: Santicizer 9 ortho, para-Toluensulfonamid-Welchmacher von Monsanto Chemical Company; P-3: Santicizer 148 tsodecyldiphenylphoephat-Weichmacher von Monsanto Chemical Company. Ausführungsbeispiel Beispiel 1

Dieses Beispiel dientzurVeranschaulichungerfindungsgemäßerthermoplastischer Polymerzusammensetzungen, die Polyamid PA-1, Akrylester-Kopolymerkautschuk R-I und unterschiedliche Anteile TrislHydroxymethyDAmlnomethan-Vernetzungsmittel XL-1 enthalten. Die Regelung des Vernetzungsgrades, ausgedrückt durch den in einem Lösungsmittel extrahierbaren Anteil der Zusammensetzung, z. B. Kautschuk, bringt „maßgeschneiderte" Zusammensetzungen hervor, und man erzielt einen gewünschten Ausgleich der Eigenschaften.

Es wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Tris-HydroxymethyDAminomethan-Vernetzungsmittel enthalten durch Schmelzmischung des Polyamides PA-1 und des Kautschuks R-1 (bei einem Gehalt von 0,9 Teilen Stabilisator S-1 pro 100 Teile Kautschuk} bei 100 U/min und 240 Grad in einem Brabender-Mischer hergestellt. Nach 3 Minuten wurde Vernetzungsmittel XL-1 zu der Mischung zugegeben, die nach Erreichen der maximalen Konsistenz dynamisch durch kontinuierliches Mischen für weitere 3 Minuten vulkanisiert wurde. Die gemischte Masse wurde herausgenommen, gekühlt und dann in den Brabender für weitere 1 bis 2 Minuten zum Mischen zurückgegeben. Dann wurde die Masse gekühlt und bei 250 Grad formgepreßt. Die Festigkeitseigenschaften der Prüflinge wurden auf einem T-500 Tensometer bei einer Geschwindigkeit von 20 Zoll (50,8cm) pro Minute ermittelt. Der Vernetzungsgrad wird von dem gepreßten Film jeder Zusammensetzung bestimmt. Etwa 0,2mm dicke Filme wurden in Dichlormethan bei ungefähr 23 Grad für 48 Stunden getaucht. Der Masseverlust der Zusammensetzung wird dividiert durch die Masse des ursprünglichen Kautschuks in der Zusammensetzung, um den extrahierbaren Kautschuk (Extrakt) zu bestimmen. Die analytischen Ergebnisse weisen aus, daß Zusammensetzungen mit nicht mehr als 30% extrahierbarem Kautschuk hochgenug vernetzt sind, um thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit bevorzugten Eigenschaften zu erzeugen.

Tabelle 1	60	60	60	60	60	60	60	*	60	60	60
R-1	40	40	40	40	40	40	40		40	40	40
PA-1	0	0,15	0,3	0,45	0,6	0,75	0,9	1,05	1,2	1,5
XL-1	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
S-1	0,3	6,4	14	20	27	29	28	29	29	31
UTS	0,8	3,8	1	16	16	18	17	19	18	18
M100	2320	250	170	180	260	260	250	263	240	270
UE	42 A	6OA	8OA	89 A	42 D	44D	46 D	48 D	47 D	48 D
H	40	16	18	28	33	40	42	45	40	42
TS	+	54	43	34	28	24	24	23	22	22
OS (125)	+	73	50	39	32	28	27	25	25	25
OS (150)	+	+	52	48	44	38	35	34	33	33
OS (175)	95	65	23	15	11	8,7	7,6	6,6	6,1	6,2
Extrakt
+ zerfallen

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung erfindungsgemäßer thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen über einen Bereich vor. Kautschukniveaus, z.B. mit einem Verhältnis Kautschukzu Polyamid von 9:1 bis 4:6, die erhöhte Eigenschaften aufweisen, z. B. UTS, UE, H, TS und/oder OS im Vergleich zu Zusammensetzungen des bisherigen Standes der Technik, die keine Vernetzungsmittel oder ionometrisches Vernetzungsmittel wie z. B. Magnesiumoxid enthielten.

Zusammensetzungen nach dem bisherigen Stand der Technik ohne Vernetzungsmittel wurden durch Schmelzmischen von Polyamid PA-1 und Akrylester-Kopolymerkautschuk R-1 mit einem Gehalt von 0,81 Teilen Stabilisator S-2 pro 100 Teile Kautschuk oei 100 U/min und 240 Grad für 10 Minuten in einem Brabender-Mischer hergestellt. Die gemischte Masse wurde herausgenommen, gekühlt und dann in den Mischer zurückgegeben und nochmals für eine weitere Minute gemischt, dann wurde die gemischte Masse herausgenommen und bei 250 Grad formgepreßt. Zusammensetzungen nach dem bisherigen Stand der Technik, die ionometrische Vernetzungsmittel enthielten, wurden durch Schrnelzmischen von Polyamid und Kautschuk bei 100U/min und 240 Grad in einem Brabender-Mischer hergestellt, nach 2 Minuten wurden Magnesiumoxid, Vernetzungsmittel XL-6 und Magnesiumstearst den Mischungen zugegeben, die durch kontinuierliches Mischen für weitere 10 Minuten oder bis 3 Minuten nach Erreichen der maximalen Konsistenz dynamisch vulkanisiert wurden. Dann wurde die Masse gekühlt, erneut 1-2 Minuten gemischt und danach bei 280 Grad formgepreßt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Tris(Hydroxymethyl)Aminomethan, Vernetzungsmittel XL-1 enthielten, wurden durch Schmelzmischen von Polyamid und Kautschuk bei 100U/min und 240Grad in einem Brabender-Mischer hergestellt; nach 3 Minuten wurde das Vernetzungsmittel XL-1 den Mischungen zugegeben, die durch kontinuierliches Mischen für weitere 3-4 Minuten nach Erreichen der maximalen Konsistenz dynamisch vulkanisiert wurden. Die gemischte Masse wurde herausgenommen, gekühlt und dann für weitere 1-2 Minuten zum Mischen in den Brabender zurückgegeben, danach wurde die Masse gekühlt und bei 250 Grad formgepreßt. Die Festigkeitseigenschaften der Prüflinge wurden auf einem T-500 Tensometer mit einer Geschwindigkeit von 20 Zoll (50,8 cm) pro Minute bestimmt.

Die Werte zeigen, daß die Festigkeitseigenschaften durch Vulkanisation verbessert werden. Sie zeigen auch, daß die Eigenschaften durch Verwendung eines kovaienten Vernetzungsmittels im Vergleich zu einem ionometrischen Vernetzungsmittel erhöht sind. Beispielsweise kann man eine geringere Härte, oft mit niedriger Ölqueiiung in Zusammensetzungen erreichen, die ein Kautschuk:Polyamidverhältnis von 9:1 haben. Eine niedrigere Härte kann man mit Zusammensetzungen erreichen, die ein Kautschuk: Polyamidverhältnis von 8:2 aufweisen. Eine niedrigere Ölqueiiung und niedrigeren Dehnungsrest erreicht man in Zusammensetzungen mit einem Kautschuk:Polyamidverhältnis von 8:2 oder geringer und höhere Festigkeitseigenschaften in Zusammensetzungen mit einem KautschukiPolyamidverhältnis von 4:6 oder geringer.

Tabelle 2A	90	90	90	90	90
R-1	10	10	10	10	10
PA-1	0	0	0,36	0,54	0,72
XL-1	0	0,9	0	0	0
XL-6	0	0,45	0	0	0
MgS	0,81	0,81	0,81	0,81	0,81
S-2	0,3	11	6,7	7,2	7,9
UTS	0,3	1,6	0,8	1,3	1,8
M100	370	640	580	230	200
UE	18A	44A	32 A	36 A	36A
H	40	3	6	4	2
TS	+	94	90	78	61
OS (125)	+	137	125	97	90
OS (150)	+	153	179	117	100
OS (175)	101	16	33	15	14
Extrakt
Tabelle 2 B	80	80	80	80	80
R-1	20	20	20	20	20
PA-2	0	0	0,48	0,64	0,8
XL-1	0	0,8	0	0	0
XL-6	0	0,4	0	0	0
MgS	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72
S-2	0,3	14	7,3	8,2	8,2
UTS	0,3	5,7	2,2	3,7	4,1
M100	430	450	260	190	180
UE	22 A	62 A	44A	48 A	51A
H	40	6	2	2	2
TS	+	78	72	66	57
OS (125)	+	99	91	81	72
OS (150)	+	118	109	96	86
OS (175)	100	13	19	13	12
Extrakt
Tabelle 2C	70	70	70	70	70
R-1	30	30	30	30	30
PA-2	0	0	0,56	0,7	0,84
XL-1	0	1,4	0	0	0
XL-6	0	0,35	0	0	0
MgS	0,63	0,63	0,63	0,63	0,63
S-2	0,3	22	11	13	14
UTS	0,4	14	5,2	6,4	8,1
M100	420	290	200	200	170
UE	28A	82 A	63 A	7OA	9OA
H	43	16	5	7	8
TS	+	47	46	45	43
OS (125)	+	GO	59	53	51
OS (150)	+	68	64	63	62
OS (175)	100	6,5	16	11	11
Extrakt

Tabelle 2 D	60	60	60	60
R-1	40	40	40	40
PA-2	0	0	0,72	1,08
XL-1	C	1,2	0	0
XL-β	0	0,3	0	0
MgS	0,54	0,64	0,54	0,54
S-2	0,2	27	24	27
UTS	0,6	19	14	16
M100	2500	320	240	240
UE	38 A	45 D	4OD	44D
H	47	40	31	36
TS	+	39	25	23
OS (125)	+	46	29	26
OS(160)	+	54	37	31
OS (175)	97	6,4	m	8
Extrakt
Tabelle 2 E	50	50	60	50
R-1	50	50	50	50
PA-2	0	0	0,76	0,9
XL-1	0	1	0	0
XL-β	0	0,25	0	0
MgS	0,45	0,45	0,45	0,45
S-2	2.7	32	29	28
UTS	2,4	24	18	17
M100	140	320	260	250
UE	72 A	61 D	52 D	49 D
H	-	65	49	47
TS	+	18	17	17
OS (125)	+	29	18	20
OS (150)	+	36	23	24
OS (175)	95	6,3	10	9
Extrakt
Tabelle 2 F	40	40	40	40
R-1	60	60	60	60
PA-2	0	0	0,6	0,72
XL-1	0	0,8	0	0
XL-6	0	0,2	0	0
MgS	0,36	0,36	0,36	0,36
S-2	4,8	32	39	38
UTS	4,8	32	28	28
M100	100	140	300	260
UE	85 A	67 D	62 D	64D
H	—	75	70	67
TS	+	9	4	4
OS (125)	+	13	5	5
OS (150)	+	19	7	8
OS (175)
+ zerfallen

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen auf der Basis einer Vielzahl von Polyamiden, inkl. NYLON 6, NYLON 11, NYLON 12, NYLON 6,6, NYLON 6,9, die gemischten Polyamide PA-6, PA-7 und PA-8 sowie das Blockpolyether-Polyamid PA-9. Die Polyamide wurden mit Akrylester-Kopolymerkautschuk R-1 und Tris(Mydroxymethyl)Aminoethan, Vernetzungsmittel X-1 in den in Tabelle 3 angegebenen Proportionen im wesen'iichen In der Art der Beispiele 1 und 2 kombiniert. Die in Tabelle 3 zusammengestellten analytischen Ergebnisse sagen aus, daU. erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzungen aus einer Vielfalt von Polyamiden hergestellt werden können.

	60	60	60	60	60	60	60	60	-10- 283 831
Tabelle 3	4J	0	0	0	0	0	0	0
R-1	1	40	0	0	0	0	0	0	60
PA-1		0	40	0	0	0	0	0	0
PA-2	0	0	0	40	0	0	0	0	0
PA-3	0	0	0	C	40	0	0	0	0
PA-4	0	0	0	0	0	40	0	0	0
PA-6	0	0	0	0	0	0	40	0	0
PA-6	0	0	0	0	0	0	0	40	0
PA-7	0	0	0	0	0	0	0	0	0
PA-8	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	0
PAO	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	40
XL-1	2a	22	22	24	23	23	25	24	1,05
S-1	19	12	13	17	13	12	9	17	0,54
UTS	260	350	270	180	280	250	320	210	24
M100	48 D	42 D	48 D	45 D	43 D	39 D	91A	44D	9
UE	45	50	48	28	42	28	16	25	330
H	23	21	25	22	21	25	23	22	88 A
TS	25	30	33	25	26	29	40	29	16
OS (125)	34	61	64	26	46	47	82	33	30
OS (150)								34
OS (175)								50

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zur weiteren Veranschaulichung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die mit einem aus einer Vielzahl kovalenter Netzmittel dynamisch vulkanisiert wurden. Solche Zusammensetzungen zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Ölquellung im Vergleich zu dynamisch vulkanisierten Zusammensetzungen mit ionischen Vernetzungsmitteln. Die Zusammensetzungen wurden im wesentlichen nach der Art der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die in Tabelle 4 zusammengestellten analytischen Ergebnisse sagen aus, daß eine Vielfalt kovalenter Vernetzungsmittel eingesetzt werden kann, um thecnoplastische Elastomerzusammensetzungen mit höheren Festigkeitseigenschaften und höhere Beständigkeit gegenüber Ölquellung herzustellen.

Tabelle 4	60	60	60	60	60	60
R-1	40	40	40	40	40	40
PA-1 C	0	1,05	0	0	0	0
XL-2	0	0	1,0b	0	0	0
XL-3	0	0	0	0,75	0	0
XL-4	0	0	0	0	0,75	0
XL-5	0	0	0	0	0	1,2
XL-6	0	0	0	0	0	0,3
MgS	0	0	0,15	0	0	0
SAM	0	0	0,3	0,3	0	0
ZUN	0	0	0,54	0	0	0
S-1	0,54	0,54	0	0,54	0,54	0,54
S-2	0,3	26	26	21	24	20
UTS	0,4	18	18	17	16	15
M 100	1870	220	200	170	260	230
UE	36A	45 D	42 D	35 D	37 D	87 A
H	55	39	35	33	36	27
TS	+	24	22	37	30	44
OS (125)	+	28	26	39	35	51
OS (150)	+	35	32	44	44	64
OS (175)	96	8	7	1&	11	10
Extrakt
-t zerfallen

Beisplel5

Dieses Beispiel dient zur Veranschau'ichung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die dynamisch mit kovalenten Vernetzungsmitteln vulka nisiert wurden, isozynatbegrenztes Polyester Vorpolymer enthielten. Solche Zusammensetzungen sind besonders weich und können einen niedrigen Dehnungsrest und erhöhte Beständigkeit gegenüber Ölquellung bei hohen Temperaturen zeigen. Die Zusammensetzungen wurden im wesentlichen nach Art der Beispiele 1 und 2 in den Proportionen der Komponenten nach Tabelle 5 hergestellt. Die Analysenergebnisse sagen aus, daß nichtnoutralisiertes Alkoholphosphat verwendet werden kann, um eine erhöhte Vernetzung und niedrigere Ölquellung zu fördern.

	60	60	60	60	60	60	60	60	-11-	283 831
Tabelle 5	40	40	40	40	40	40	40	40
R-1	0	1,2	1.2	1,2	3	3	3	3
PA-1C	0	0	0	0,3	0	0	0,3	0,15
XL-7	0	0	0,3	0	0	0,3	0	0,15
ZUN	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,D4
MgS	0,3	5,8	7.0	16	21	10	26	20
S-2	0,4	2,4	4,6	6,4	13	10	18	17
UTS	1870	450	220	240	190	100	200	140
M100	36 A	5b A	64A	65 A	77 A	78A	9OA	77 A
UE	55	10	16	3	12	mißlung.	21	13
H	+	64	57	61	48	43	35	46
TS	+.	78	64	72	52	47	38	49
OS (125)	+	84	67	82	62	49	44	5G
OS (150)	96	55	49	30	16	23	11	17
OS (175)
Extrakt
+ zerfallen

Dieses Beispiel dient zur weiteren Veranschaulichung von thermoplastischen Elastomerzusnmrponsetzungen, die eine Vislfalt

von Füllstoffen enthalten. Die Zusammensetzungen wurden aus Komponenten in den in Tabelle 6 angegebenen Proportionenim wesentlichen nach Art des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Füllstoffe und Stabilisatoren mit dem Kautschuke

Herstellung einer Masterbatch vorgemischt wurden. Im Falle von R-2 ist der Kautschuk als Masterbatch anzusehen. Die Analysenergebnisse besagen, daß man Füllstoffe zur Herstellung erfindungsgemiüßer Zusammensetzungen mit

gewünschten Eigenschaften, z. B. niedrige Ölquellung, einsetzen kann.

Tabelle 6	60	60	60	73,8
R-1	-	-	-	40
R-2	40	40	40	_
PA-1	1,2	1,2	1,2	1,2
XL-1	—	_	_
XL-3	0,54	0,54	0,54	_
S-2	12	_	_	_
F-I	—	—	12	—
F-2	-	12	—	29
F-3	24	25	25	21
UTS	18	18	20	180
M100	180	190	190	42 D
UE	46 D	45 D	48 D	31
H	37	32	37	20
TS	21	24	21	22
OS (135)	24	28	25	27
OS (150)	32	35	31
OS (175)

Beispiel 7

Dieses Beispiel dient zui Veranschaulichung thermoplastischer Elastomerzu;.ammensotzungen, die eine Vielfalt von Weichmitteln enthalten. Die Zusammensetzungen wurden aus Komponenten in den in Tabelle 7 angegebenen Proportionen im wesentlichen nach Art des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Weichmacher der Mischung mit dem Polyamid zugegeben wurde. Die Analysenergebnisse zeigen, daß Weichmacher bei eier Herstellung von Zusammensetzungen mit außergewöhnlich niedriger Ölquellung sogar bei erhöhten Temperaturen wirkungsvoll sein können.

Tabelle 7	73,8	73,8	73,8	73,8	73,8	73,8
R-2	40	40	40	40	40	40
PA-1	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
XL-I	0	10	20	0	0	0
P-1	0	10	20	20	40	0
P-2	0	0	0	0	0	20
P-3	26	20	16	22	22	20
UTS	22	15	12	16	10	14
M100	220	170	180	220	260	17ö
UE	430	37 D	9OA	39 D	9OA	72 A
H	40	25	20	25	20	21
TS	21	15	6	15	6	16
OS (125)	24	18	7	17	6	19
OS (150)	29	23	13	22	11	26
OS (175)

Vergleichsbeisplol

Dieses Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, die mit ionischem Vernetzungsmittel XL-β, Magnesiumoxid dynamisch vulkanisiert wurden, die höhere Ölqueiiung zeigen udn die zum Zerfall bei höheren Temperaturen neigen können. Diece Zusammensetzungen wurden im wesentlichen nach Art des Beispiels 1 in der Proportion der Komponenten nach Tabelle 8 hergestellt.

Tabelle 8

R-1	60	60	60	60	60	60	60
PA-1	40	40	40	40	40	40	40
XL-6	0	0,3	0,6	0,9	1,2	1,5	1.8
MgS	0,3	0,3	0.3	0.3	0,3	0,3	0,3
S-1	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
UTS	0,34	6,8	11	18	20	24	26
M100	0,83	2,5	6,9	14	15	17	19
UE	2320	400	290	280	290	300	300
H	42 A	57 A	70A	4OD	42 D	4OD	4OD
TS	40	10	12	44	40	27	32
OS (125)	+	61	55	47	42	38	38
OS (150)	+	79	59	55	49	44	43
OS (175)	+	+	+	58	55	50	' 51
Extrakt	95	45	29	8	8	8	7
+ zerfallen

Claims

1. Thornnoplastische Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einem gegebenenfalls thermoplastischen Polyamidharz und einem kovalent vernetzten Akrylatkautschuk oder einem kovalent vernetzten, säurehaltigen Akrylester/Olefin-Kopolymerkautschuk enthält.

2. Thermoplastische Elastomerzusammerisetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einem thermoplastischen Polyamidharz und einem kovalent vernetztem Akrylatkautschuk enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid NYLON 6, NYLON 6,6 oder deren Mischung oder Kopolymer enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 50% des Kautschuks extrahierbar sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kautschuk um einen Polyakrylatkautschuk mit Säure-, Hydroxy- oder Epoxygruppen als Vernetzungsstellen handelt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid NYLON 6, NYLON 6,6 oder deren Mischung oder Kopolymer enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 50% des Kautschuks extrahierbar is:.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Akrylatkautschuk um einen Olefin/Akrylester-Kopoiymerkautschuk handelt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid NYLON 6, NYLON 6,6 oder deren Mischung oder Kopolymer enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 50% des Kautschuks extrahierbar ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ungefähr 0,1-25 Mol-% Karboxylsäure enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopolymer-Kautschuk kovalent durch ein Polyamin vernetzt wird.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Kopolymer von Etnylen, Alkylakrylat und ungesättigter Karboxylsäure enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa 10 bis 60 Teile des Polyamids pro 100 Teile Kautschuk und Polyamid enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch I4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weniger als ungefähr 55 Teile Polyamid pro 100 Teile Kautschuk υ id Polyamid enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, jaß sie Festfüllstoff etwa bis zu den Teilen (Masse) des Polyamids enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Weichmacher bis etwa zu den Teilen (Masse) der Zusammensetzung enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr 30% des Kautschuks extrahierbar ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 20% des Kautschuks extrahierbar ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einem Polyamidharz und einem kovalent vernetzten, säurehaltigen Akrylester/Olefin-Kopolymerkautschuk enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk kovalent durch ein Polyamin vernetzt ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid NYLON 66 enthält.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk etwa 0,1-25 Mol-% Karboxylsäure enthält.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, aß der Kautschuk ein Kopolymer aus Ethylen, Alkylakrylat und ungesättigter Karboxylsäure enthält.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 30% des Kautschuks extrahierbar ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ungefähr 10-60 Teile Polyamid pro 100 Teile Kautschuk und Polyamid enthält.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid NYLON 6 enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ungefähr 0,1-25 Mol-% Karboxylsäure enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Kopolymer aus Ethylen, Alkylakrylat und ungesättigter Karboxylsäure enthält.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 30% des Kautschuks extrahierbar sind.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ungefähr 10-60 Teile Polyamid pro 100 Teile Kautschuk und Polyamid enthält.