DD283916A5

DD283916A5 - Triazol-insektizide

Info

Publication number: DD283916A5
Application number: DD89330570A
Authority: DD
Inventors: Mary J O'mahony; Robert J Willis
Original assignee: Schering Agrochemicals Limited,Gb
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1990-10-31
Also published as: ZA895177B; GB8816280D0

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue pestizide Zusammensetzung. Als Wirkstoff enthaelt die neue pestizide Zusammensetzung Verbindungen der Formel (I) und N-Oxide davon, in denen Ar, R1 und R2 die in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebene Bedeutung haben. Die erfindungsgemaeszen Zusammensetzungen haben pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit. Formel (I){neue pestizide Zusammensetzungen; Wirkstoff Triazol-Derivate; insektizide und akarizide Wirkung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine pestizide Zusammensetzung, enthaltend neue Verbindungen mit pestizider und besonders insektizider und akarizider Wirksamkeit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der EP-PS 201.852 und eine Reihe nachfolgender Patente werden insektizide Pyrazole offenbart, in denen das Pyrazol in der 1-Stellung durch substituierte Phenylgruppen substiutiert ist.

In der DE-OS 1542769 werden akarizide 2-Aryl-1,2,3-Triazole offenbart. In dieser DE-OS werden 2-Phenyl-4-nitro-1,2,3-triazole offengelegt, in denen das Phenyl wahlweise in den meta- oder para-Stellungen durch Fluor, Chlor oder Trifluormethyl substituiert ist. Eine insektizide Wirksamkeit wird nicht erwähnt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer pestizider Zusammensetzungen, die sowohl insektizide als auch pestizide Wirkung aufweisen.

-2- 283 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung llugt die Aufgabe zugrunde, neue Ve'blndungen aufzufinden, die als Wirkstoff in pestiziden Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß in der 2-Steliung durch bestimmte Arylgruppen substituierte 1,2,3-Triazole insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit aufweisen.

Die Erfindung stellt eine pestizide Zusammensetzung zur Verfügung, die eine Verbindung der Formel I

// W

N N «"

N /

• I Ar

und N-Oxide davon umfaßt, in der Ar Aryl ist;

R' und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alky!, Alkenyl oder Alkynyl, jedes davon is» wahlweise substituiert, Aryl,

Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Nitro, XR³, S(O)₂NR⁴R⁵, CHO und funktionell Derivate davon, NR⁴R⁶ oder CYNR⁴R⁵ sind; R³ Wasserstoff oder wohlweise substituiertes Alkyl oder Alkenyl ist;

R⁴ und R⁵ gleich oder verschiudon sind und Wasserstoff, wahlweise substituiertes Alkyl, Acyl oder Aryl sind, oder zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedriger, Ring bilden, der andern Heteroatome enthalten kann; X O, S, S(O)_n, OSO₂ YCO oder COO ist;

Y O oder S ist; und

η 1 od9r 2 ist; unter der Bedingung, daß, wenn R¹ Wasserstoff ist und R² Nitro ist, Ar Phenyl ist, das mindestens drei Substituenten enthält, und die Verbindung in Beimischung mit oinem landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungs- oder Trägermittel vorliegt.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, besonders von Insekten oder Akariden, an einem damit bereits befallenen Standort oder Befall ausgesetztem Standort zur Verfugung, das die Anwendung einer Verbindung der Formel I wie vorstehend definiert auf die Befallstelle umfaßt. Viele Verbindungen der Formel I sind neuartig und die Erfindung schließt alle solchen neuartigen Verbindungen und besonders Verbindungen ein, worin R² und R² wie vorstehend definiert sind und Ar a) 4-Trifluormethylphenyl oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl ist, in denen das Phenyl oder Pyridyl weiterhin wahlweise substituiert ist, oder

b) das Phenyl mindestens drei Substituenten aufweist. Abgesehen von Trifluormethyl umfassen andere Substituenten Halogen und Trifluormethyloxy, Trifluormethylihio oder Trifluormethylsulfony!. Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen enthalten vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatom^;. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl oder t-Butyl. Alkylthiogruppen sind vorzugsweise Methylthiogruppen. Alkenyl- oder Alkynylgruppen enthalten im allgemeinen von 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Diese Gruppen können durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Gruppen wie Halogen-, XR³-, Dihalocyclopropyl-, Cyano-, Nitro-, wahlweise substituierte Amino-, Acyloxy- und Arylgruppen substituiert sein. Arylgruppen sind gewöhnlich Phenylgruppen, die wahlweise durch beispielsweise Halogen-, Alkyl-, Halogenaikyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sind. Der Terminus Aryl kann Heteroarylgruppen wie Imidazolyl, Thionyl, Furyl oder Pyridyl einschließen. Der Terminus Acyl schließt den Rückstand von Sulfon und Phosphor enthaltenden Säuren wie auch Carbonsäuren ein. Acylgruppen können beispielsweise Alkanoylgruppen mit zum Beispiel 1 bis 4 Kohlenstoffatorn(e) sein, oder Alkylsulfonvl- oder .

Halogenalkylsulfonylgruppen sein. Wahlweise substituierte Aminogruppen liegen im allgemeinen in Form der Formel NR⁴R⁵ vor. Heterocyclische Gruppen sind vorwiegend 4- bis 6gliedrig und können verschiedene Heteroatome wie Oxygen, Stickstoff oaer Schwefel enthalten.

Wenn R⁴ und R⁵ einen Ring bilden, handelt es sich dabei im allaemeinen um einen Morpholin- oder Piperidonring. Dieser Ring kann einen weiteren kondensierten Ring tragen und/oder kann beispielsweise durch eine oder mehrere wahlweise substituierte Alkylgruppe(n) substituiert werden. Funktionelle Derivate von CHO schließen Oxime, Hydrazone und Semicarbazone ein.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind jene, in denen Ar 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl ist. Es ist im allgemeinen besonders vorteilhaft, daß R¹ Wasserstoff oder Methyl ist und R² Halogen, Nitro, Cyano, (halogen)Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alky'sulfinyl, Halogenmethyl oder (Halogen)Alkylthiomethyl ist.

Einige neuartige Verbindungen der Formel I weisen eine schwache pestizide Wirksamkeit auf, sie sind jedoch als Zwischenverbindungen nützlich und somit stellen diese Verbindungen ebenfalls einen Aspekt der Erfn.dung dar. Beispiele für derartige Verbindungen sind jene, in denen R' Wasserstoff oder Methyl ist und R² Mercapto, Thiocyanate, Formyl, Carboxy, Brommethyl, Carboxymethyl, Hydrox/methyl oder Cyanomethyl ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen insektizide und akarizide Wirksamkeit und sind besonders nützlich bei der Bekämpfung einer Vielzahl wirtschaftlich wichtiger Insekten und Akaride einschließlich tierischer Ectoparasites, zum Beispiel Lepidoptera, einschließlich Spodoptera littoralis, Heliothis armigera, und Pieris brassicae; Diptera, einschließlich Musca domestic», Ceratitis capltata, Erioischla brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homoptera, einschließlich Aphide wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleoptera, einschließlich Phaedon cochleariase, Anthonomus grandis und des Maiswurzelwurmes (Diabrotica spp., zum Beispiel Diabrotica undecimpunctata); Orthoptera, einschließlich Blattella germanica; Zecken, zum Beispiel Boophilus microplus und Läusen, einschließlich Damalinia bovis und Linognathus vituli.

Einige Verbindungen weisen auch eine herbizide Wirksamkeit gegen nicht wünschenswerte Unkräuter wie Polygonum lapathifolium (Ampferknöterisch), Galium aparine (Labkraut), Chrysanthemum segetum (Gelbe Wucherblume), Alopecurus

myosuroldes (Binse), Aveny fatua (wildur Hafer), Abutllon thocphrastl (welliges Honiggras), Pharbitis purpurea (Ackerwinde), Echlnochloa crus-galli (Hühnerhirse), Setaria vlridls (grünes Fuchsschwanzgras) und Solanum nlgrum (schwarzer Nachtschatten). In der Zusammensetzung kann natürlich mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung enthalten sein.

Außerdem kann die Zusammensetzung ein oder mehrere zusätzliche(s) Pestizid(e), zum Beispiel Verbindungen, die bekanntermaßen herbizide, fungizide, insektizide, akarizide oder nematozide Eigenschaften besitzen, umfassen. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Reihe nach mil den anderen Pestiziden verwendet werden.

Das Verdünnungs- oder Trägermittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit wahlweise in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel, zum Beispiel einem Dispergier-, Emulgier- oder Netzmittel, sein.

Geeignete oberflächenaktive Mittel schließen anionische Verbindungen wie ein Carboxylat ein, zum Beispiel ein Metallcarboxylat einer langkettigen Fettsäure; ein N-Acylsarcosinat; Mono- oder Diestor der Phosphorsäure mit Fettalcoholethoxylaten oder Salzen dieser Ester; Fettalcoholsulfate wie Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat oder Natriumcetylsulfat; ethoxylierte Fettalcoholsulfate; ethoxylierte Alkylphenolsulfate; Ligninsulfonate; Erdölsulfonate; Alkyl-Arylsulfonate wie Alkyl-Benzensulfonate oder niedere Alkylnaphthalensulfonate, zum Beispiel Butylnaphthalensulfonat; Salze von sulfonierten Naphthalenformaldehydkondensaten; oder komplexere Sulfonate wie die Amidsulfonate, zum Beispiel das sulfonierte Kondensationsprodukt von Oleinsäure und N-Methyltaurin oder Dialkylsulfosuccinate, zum Beispiel das Natriumsulfonat'von Dioctylsuccinat. Nichtionicche Mittel schließen Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalcoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkyl- oder Fettsäurealkenyl-substituierten Phenolen mit Ethylenoxid, Fettsäureestern von Polyalcoholethern, zum Beispiel Sorbitanfettsäureestern, Kondensationsprodukten von solchen Es'ern mit Ethylenoxid, zum Beispiel Polyoxyethylensorbitanfettsäureestern, Blockcopolymore von Ethylenoxid und Propylenoxid, Acetylenglycole wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, oder ethoxylierte Acetylenglycole ein.

Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen beispielsweise ein aliphatisches Mono-, Di- oder Polyamin wie ein Acetat, Naphthenat oder Oleat; ein Sauerstoff enthaltendes Amin wie ein Aminoxid oder Polyoxyethy lalkylamin; ein Amidverkettetes Amin, das durch Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder Polyamin hergestellt wird; oder ein quarternäres Ammoniumsalz.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jede Form annehmen, die im Fachgebiet für die Formulierung von Insektiziden Verbindungen bekannt ist, zum Beispiel als Lösung, Dispersion, wäßrige Emulsion, Stäubemittel, Saatgutbeize, Begasungs- und Räuchermittel, dispergierbares Pulver, emulgierbares Konzentrat, Granalien oder Ködermittel. Darüber hinaus können sie in einer geeigneten Form für die direkte Anwendung oder als Konzentrat oder Primärzusammensetzung vorliegen, die die Verdünnung mit einer geeigneten Menge Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel vor der Anwendung erfordert.

Als Dispersion umfaßt die Zusammensetzung eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, disperf iert ist. Es erweist sich oftmals als günstig, den Verbraucher mit einer Primärzusammensetzung zu beliefern, die mit Wasser verdünnt werden kann, um auf diese Weise eine Dispersion mit der gewünschten Konzentration herzustellen. Die Primärkonzentration kann in jeder der folgenden Formen zur Verfügung gestellt werden. Es kann eine dispergierbare Lösung sein, die eine in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöste erfindungsgemäße Verbindung mit.

Beimengung eines Dispergiermittels umfaßt. Eine weitere Alternative umfaßt eine erfindungsgemäße Verbindung in Form eines feingemahlenen Pulvers in Verbindung mit einem Dispergiermittel, das innig mit Wasser gemischt ist, um eine Paste oder einen dicken Brei zu ergeben, die, wenn gewünscht, zu einer Emulsion von Öl in Wasser zugesetzt werden, um eine Dispersion des Wirkstoffes in einer wäßrigen Ölemulsion zu erhalten.

Ein emulgierbares Konzentrat umfaßt eine erfindungsgemäße Verbindung, die zusammen mit einem Emulgiermittel in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst wird und durch Mischen mit Wasser eine Emulsion bildet.

Ein Stäubemittel umfaßt eine erfindungsgemäße Verbindung, die mit einem festen pulverförmiger) Verdünnungsmittel, zum Beispiel Kaolin, innig gemischt wird.

Ein granulierter Feststoff umfaßt eine erfindungsgemäße Verbindung in Verbindung mit Verdünnungsmitteln, die denen gleicher, die bei Stäubemitteln verwendet werden, doch das Gemisch wird mittels bekannter Verfahren granuliert. Eine alternative Ausführung umfaßt den adsorbierten Wirkstoff oder den auf einem vorgranulierten Verdünnungsmittel wie beispielsweise Fullererde, Attapulgit oder Kalksteingrieß adsorbierten Wirkstoff.

Ein oberflächenaktives Pulver umfaßt gewöhnlich den Wirkstoff in Beimengung mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel und einem inerten Pulververdünnungsmittel wie Porzellanerde.

Ein weiteres geeignetes Konzentrat, besonders, wenn das Produkt ein Feststoff ist, ist ein fließfähiges Suspensionskonzentrat, das durch Vermählen der Verbindung mit Wasser, einem Netzmittel und einem Suspendiermittel gebildet wird.

Ködermittel können ein Attraktionsmittel enthalten und können ein Proteinhydrolysat, zum Beispiel für die Bekämpfung von Fruchtfliegen; Zucker, zum Beispiel für die Kontrolle von erwachsenen Musca spp.; öder Maiskolben, zum Beispiel für die Kontrolle von Schaben, umfassen.

Die Konzentration des Wirkstoffes in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30Ma.-%, speziell im Bereich von 5 bis 30Ma.-%. Bei einer Primärzusammensetzung kann die Menge des Wirkstoffes stark variieren und beispielsweise von 5 bis 95Ma.-% der Zusammensetzung betragen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch eine Vielzahl von im Fachyobiet bekannte Verfahren hergestellt werden.

Zum Beispiel:

a) Eine Verbindung der Formel Il

10

(II), At-NH-W=C-CH=NOH

worin R¹⁰ die gleiche Bedeutung hat wie R¹, kann unter oxidativen Bedingungen, zum Beispiel unter Verwendung eines Kupfersalzes, Bleitetracetats, Bromins, H-Halogensuccinimids, Kaliumferricyanids oder Dikaliumnitrodisulfonats ringgeschlossen werden, um ein N-Oxid einer Verbindung der Formel I zu ergeben, in der R² Wasserstoff ist. Diese Verbindung kann dann auf bekannte Weise modifiziert werden, um R² in die gewünschte Gruppen umzuwandeln und/oder die N-Oxidgruppen zu eliminieren.

b) Eine Verbindung von Formel II, in der R¹⁰ Nitro ist, kann zum Beispiel unter Verwendung einer Base wie Natriumhydroxid, und eines Säureanhydrids, wie Essigsäureanhydrid, ringgeschlossen werden, und die Nitrogruppe kann reduziert und die nachfolgende Amir ogruppe kann auf bekannte Weise modifiziert werden.

c) Eine Verbindung der Formel III

CH=N-OAc

(III) Ar-NH-NaC-CH^NOH

in der Ac eine Acylgruppe ist, kann zum Beispiel unter Verwendung von Caesiumcarbc iat mit anschließender Hydrolyse ringgeschlossen werden, um eine Verbindung der Formol I zu ergeben, in der R¹ Wasserstoff und R² Formyl ist. Dieso Gruppe kann anschließend auf bekannte Weise modifiziert werden, um andere gewünschte R²-Gruppen zu ergeben.

d) Eine Verbindung der Formel IV

R¹ R²

I I (IV)

Ar-NH-NaC-CaN-OAc

in der Ac eine Acylgruppe ist, kann zum Beispiel unter Verwendung von Caesiumcarbonat ringgeschlossen werden. Thiogruppen können durch Oxydation, zum Beispiel unter Verwendung einer geeigneten Persäure, in Sulfinyl- und Sulfonylgruppen umgewandelt werden

Andere Verfahren werden in den im nachstehenden geschilderten Beispielen dargestellt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die Sti ukturon der isolierten neuartigen Verbindungen werden anhand von elementaren und/oder anderen geeigneten Analysen bestätigt.

Beispiel 1

Eine Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (10,2g) in Ether (15ml) wurde unter Kühlung zu einer Lösung von 2-OxopropanaM -oxim (3,62g) in Ether (15 ml) bei O⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, und es wurde Magnesiumsulfat und Holzkohle zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)propanal-1 -oxim, Schmelzpunkt etwa 108⁰C, zu ergeben.

Zu einer Lösung dieses Produktes (13,26g) in Pyridin wurde tropfenweise Kupfersulfat (13 g) in Wa?; er (55 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.

Dann wurde es gekühlt, mit 25% Schwefelsäure azidifiziert und mit Ether extrahiert. Die Extrakte winden auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, und das Produkt wurde durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid, Schmelzpunkt 127°C, zu ergeben. (Verbindung 1)

Beispiel 2

Eine Lösung von Verbindung 1 (2,8g) und rrimethyloxoniumtetrafluoroborat (1,6g) in Dichlormethnn (20ml) wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Trockner Ether (40 ml) wurde zugegeben und der Feststoff wurde durch Filtration unter Stickstoff gesammelt. Anschließend wurde er in Acetonitril gelös* und Kaliumcyanid (0,9g) wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde eingedampft und der Rückstand durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-carbonitril, Schmelzpunkt 53⁰C, zu ergeben. (Verbindung 2)

Seispiel 3

Verbindung 1 (1,4g) wurde mit Trimethyloxoniumtetrafluoroborat ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Das Produkt wurde in Acetonitril gelöst und Natriummethanthiolat (0,5g) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde eingedampft und der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-5-methylthio-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 38⁰C bis 4O⁰C, zu ergebru. (Verbindung 3)

Beispiel 4

Bromin (12,5g) wurde übe; einen Zeitraum von 1 Minute zu einer Lösung von Verbindung 1 (6,1g! in Dichlormethan (50ml) und einer Lösung von Natriumcarbonat (2,7g) in Wasser (60ml) zugegeben. Nach 5 Stunden wurde das Gemisch mit wäßrigem Natriumthiosulfat abgeschreckt und über Nacht gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduzir tem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Hexan rekristallisiert, um 4-8rom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-3-oxid, Schmelzpunkt 115⁰C und 116°C, zu ergeben. Ein Gemisch dieser Verbindung (2g) und Phosphortrichlorid (1,64ml) wurden unter Rückflußkühlung 1 Stunde erwärmt. Zu dem Gemisch wurde Wasser zugesetzt und dann wurde es mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Hexan rekristallisiert, um 4-Brom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 82⁰C, zu ergeben. (Verbindung 4)

Beispiel 5

Ein Gemisch von [2-(2,6-Dichlf'r-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yllmethylmethansulfonat (1,83g), Natriummethanthiolat (0,34g) und Acetonitril (20ml) wurde 3 Vj Tage bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser ausgegossen und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft und der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(methylthiomethyl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 65⁰C bit; 67°C, zu ergeben. (Verbindung 5)

Beispiel 6

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehydroxim (26,3g) wurde unter Rückflußkühlung mit 1,3,5-Trioxanund 2 Mol Chlorwasserstoffsauro (1003ml) erhitzt. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-DichloM-trifluormethylphenylJ-SH-I^.S-triazol^-carboxaldehyd, Schmelzpunkt 94°C bis 95⁰C, zu ergeben. (Vorbindung 6!

Beispiel 7

Ein Gemisch von Verbindung 6 (1,5g), Hydroxylaminhydrochlorid (0,4 g), Natriumformat (0,6fg) und Ameisensäure (10 ml) wurde über Nacht untor Rückflußkühlung erhitzt. Es wurde Wasser zugegeben und das Präzipitat wurde filtriert und durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carbonitril, Schmelzpunkt 51⁰C bis 53⁰C, zu ergeben. (Verbindung 7)

Beispiel 8

Ein Gemisch von Verbindung 6 (3,38g), Natriummethantiolat (1,8g) und Essigsäure (20ml) wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde es in Wasser ausgegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand wurde mit Petrohumother (Siedepunkt 4O⁰C bis 6O⁰C) zerrieben, filtriert und getrocknet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-[di(methylthio)methyl]-2H-1,2,3,-triazol, Schmelzpunkt 67⁰C bis 68⁰C, zu ergeben. (Verbindung 8)

Beispiel 9

Ein Gemisch von Verbindung β (2g), Ethyltriphenylphosphoniumbromid (2,4g), Kaliumcarbonat (1,2g), 1,4-Dioxan (20ml) und Wasser (0,3ml) wurde unter Rückflußkühlung 7 Stunden lang erhitzt. Anschließend wurde es 2\h Tage bei Raumtemperatur gerührt und weitere 10 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(1-propenyl)-2H-1,2,3-triazol, Schrr:slzpunkt35°C, zu ergeben. (Verbindung 9)

Beispiel 10

Eine Lösung von Verbindung 6 (2g) in Dichlormethan (5ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Diethylamino3ulfuimfluorid (1,04g) in Dichlormethan (5ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Wasser ausgegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand wurde zum Auskristallisieren stehen gelassen, um 2-(2,6-Dichlor-4-t.rifluormethylphenyl)-4difluormethyl-2 H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 36⁰C und 37⁰C, zu ergeben. (Verbindung 10)

Beispiel 11

Eine Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (5g) in Essigsäure wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 40% wäßrigem Glyoxal (50 ml) und Wasser (400 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Eine Probe wurde aus Ethanol rekristallisiert, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)acetalaldehyd. Schmelzpunkt 131 °C bis 133°C, zu ergeben. Dieses Rohprodukt (2,85g) η Ethanol (30ml) wurdezu einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (0,7g) in Wasser (10ml) zugegeben, die mit Natriumacetat (0,82g) neutralisiert worden war. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Salzlösung gewaschen und getrocknet und eingedampft, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazonjacetaldehydoxim zu ergeben. Dieses wurde anschließend mit Kupfersulfat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewaschen, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-1 -oxid, Schmelzpunkt 153⁰C bis 154°C, zu ergeben, das wiederum mit Trimethyloxoniumtetrafluoroborat und Natriummethanthiolat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt wurde, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-rnethylthio-2 H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 100⁰C bis 101⁰C, zu ergeben. (Verbindung 11)

Beispiel 12

2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin (5g) wurde diazotisiert mit Natriumnitrit und Schwefelsäure und das Diazoniumsalz wurde zu einer Lösung von 2-Nitroacetaldehydroxim (2,3g) und Natriumacetat (1,8g) in Wasser (100ml) zugegeben. DaR Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und anschließend mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)-2-nitroacetaldehydoxim. Schmelzpunkt 149⁰C bis 15O⁰C, zu ergeben. Essigsäureanhydrid (2ml) wurde langsam zu einer Lösung von diesem Produkt (1 g) in 2M Natriumhydroxid (25ml) zugegeben. Das Gemisch wurde mit Chlorwasserstoffsäure azid'fiziert und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedcmpft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt und anschließend aus Hexan rekristallisiert, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitro-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 105⁰C, zu ergeben. (Verbindung 12)

Beispiel 13

Eine Lösung von 3-Chloroperbenzoesäure (0,84g) in Chloroform (25ml) wurde langsam zu einer Lösung von Verbindung 3 (Beispiel 3; 0,8g) in Chloroform (25ml), die auf -10° gekühlt worden war, zugegeben. Das Gomisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-methyl-5-methylsulfonyl-2H-1,2,3-triazol, Schmolzpunkt 87°C bis 89⁰C, zu ergeben. (Verbindung 13)

Beispiel 14

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazo!-4carbonsäure (8,18g) wurde mit Thionylchlorid (150ml) behandelt, um rohes Säurechlorid zu ergeben. Eine Lösung davon in Tetrahydrofuran wurde unter Eiskühlung zu Ammoniak zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert und auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxamid, Schmelzpunkt 239⁰C, zu ergeben. (Verbindung 14).

Beispiel 15

Verbindung 14 wurde mit Lawessonschem Reagens (2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,2,3,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid) (3,37g) in Toluen zwei Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatografie gereinigt. Rekristallisation aus Petroleumether ergab 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carbothioamid mit einem Schmelzpunkt von 214⁰C bis 217,5°C. (Verbindung 15)

Beispiel 16

Ein Gemisch von 4-Brommethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol (2,14g) und Kaliumcyanid in Dimethylsulfoxid (20ml) wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde zu Wasser zugegeben und mit Ether extrahiert. Per Extrakt wurde aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-ylacetonitril, Schmelzpunkt 103° bis 104°, zu ergeban. (Verbindung 16)

Beispiel 17

Ein Gemisch von 4-Brommethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazpl (1 g) und Dimethylamin (10ml von einer 33% Lösung in industriellen methylierten Alcoholen) wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde es eingedampft und der Rückstand mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 4-(N,N-Dimothylaminomethyl)-2-(2,6-Dichlor-4-triflucrmethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 67⁰C bis 68⁰C, ergeben. (Verbindung 17)

Beispiel 18

Eine Lösung von Sulfurylchlorid (0,22ml) in Dichlormethan (10ml) wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von Verbindung 3 (0,96g) in Dichlormethan (10 ml) zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand durch Säulenchromatografie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4methyl-5-chlormethylthio-2H-1,2,3-triazol in Form eines Ölszu gewinnen. (Verbindung 18)

Beispiel 19

Ein Gemisch von I2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl]methanol (1,5g), Natriumhydrid (0,15g) und Methyliodid (0,7g) in Tetrahydrofuran (30ml) wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über das Wochenende stehen gelassen. Das Gemisch wurde in Wasser ausgegossen und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methoxymethyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 32⁰C bis 33⁰C, zu ergeben. (Verbindung ;"!>

Beispiel 20

4-Brommethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylpheny!'-/!H-'!,2,3-triazol (2,9g) wurde portionsweise zu einem gerührten Gemisch von Ethanthiol (0,5g) und Natriumhydrid (0,25g) in Tetrahydrofuran (30 ml) zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperaturgerührt. Das Gemisch wurde in Wasser ausgegossen und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 2-(2,6-DichloM-trif!uormethylphenyl)-4-(ethylthiomethyl)-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 53° bis 54°, zu ergeben. (Verbindung 20)

Beispiel 21

Ein Gemisch von Verbindung 32 (11g) (siehe im folgendem) und wäßriges Kdliumhydroxid (14,4g) wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf Eis ausgegossen, mit Schwefelsäure azidifiziert und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-4-mercaptomethyl-2 H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 58⁰C bis 60°C, zu ergeben. (Verbindung 21)

Beispiel 22

Chloridfluormethan wurde durch ein gerührtes Gemisch von Verbindung 21 (2g), wäßrigem Natriumhydroxid (1,3g in 15ml Wasser) und Dioxan (20 ml) hindurchgeperlt, das über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 65° erwärmt wurde, bis die Dünnschichtchromatografie die vollständige Umsetzung anzeigte. Das Gemisch wurde in Wasser ausgegossen und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluor-methylphenyl)-4-|(difluormethylthio)methyl]-2H-1,2,3-triazol. Schmelzpunkt 32⁰C bis 33°C, zu ergeben. (Verbindung 22)

7- 283 91 ö

Beispiel 23

4-Brommethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol (9,55g), Kaliumthiocyanat (1g) und Tetrahydrofuran (50ml) wurden 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, der (-Gütstoff wurde gesammelt und aus Ethylacetat/Hexan rekristallisiert, um 2-i2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-thiocyanatomethyl-2H-1,2,3- t.iazol. Schmelzpunkt 116⁰C bis 117⁰C, zu ergeben. (Verbindung 23)

Beispiel 24

Eine Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd (3,1 g) in Dichlormethan (20ml) wurde zu einer Lösung von Triphenylphosphiniumdibromid bei -2O⁰C (hergestellt durch Mischen einer Lösung von Kohlenstofftetrabromid [31,2g] in Dichlormethan [3OmI) mit einer Lösung von Triphenylphosphin [21g] in Dichlormethan (7OmI]) zugegeben und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Hexan wurde zugesetzt und das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-(2,2-dibromvinyl)-2H-i,2,3-trirzol, 89⁰C bis 91⁰C, zu ergeben. (Verbindung 24)

Beispiel 25

Ein Gemisch von Verbindung 17 (5,3g) und Natriumiodid (4,26g) in Aceton (150ml) wurde über einen Zeitraum von 6 Tagen gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand in Ether gelöst, filtriert und das Filtrat aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-5-iodmethylthio-2H-1,2,3-triazol in Form eines Öls zu ergeben. (Verbindung 25)

Beispiel 26

Ein Gemisch von Verbindung 25 (1,5g) und Natriummethoxid (au ι Natrium [0,1 g) und Methanol [15ml] hergestellt) in Tetrahydrofuran (25 ml) wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-5-methoxymethylthio-2H-1,2,3-triazol in Form eines Öls zu ergeben. (Verbindung 26)

Beispiel 27

Ein Gemisch von Verbindung 25 (2g) und Natriummethanthiolat (0,3g) in Tetrahydrofuran (40ml) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-5-(methylthio-methylthio)-2 H-1,2,3-triazol in Form eines Öls zu ergeben. (Verbindung 27)

Beispiel 28

Chlorin wurde durch eine gerührte Lösung von Verbindung 3 (5,45g) in Kohlenstofftetrachlorid (40ml) über einen Zeitraum von 5 Stunden hindurchgeperlt, 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend wurde Chlorin weitere 4'/2 Stunden durchgeleitet. Das Lösungsmittel wurde eingedampft, und der Rückstand wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-dichlormethylthio-5 methyl-2 H-1,2,3-triazol in Form eines Öls zu ergeben, n" = 1,5556 (Verbindung 28)

Beispiel 29

Verbindung 1 (5,68g) wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur mit Acetylchlorid (37 ml) gerührt. Überschüssiges Acetylchlorid wurde eingedampft und der Rückstand zu Wasser zugesetzt, mit Ether extrahiert und die Extrakte wurden aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-chlor-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 110⁰C bis 115°C, zu ergeben. (Verbindung 29)

Beispiel 30

Auf ähnliche Art und Weise, wie der in einem der vorstehenden Beispiele beschriebenen, wurden die folgenden Verbindungen

erhalten.

Cpd

R²

m.p.n

a	2,6-CI₂,4-CF₃
b	2,6-CI_2/4-CF₃
C	2,6-CI₂,4-CF₃
d	2,6-Cir-4-CF₃
e	2,4,6-Cl₃

Me	SPh
Me	SEt
Me	SCOMe
Me	CH₂SPh
Me	SMe

Öl

113,4-114,5

81-85

87,6-90

	o_m	R'	R²	-8- 283 916
Fortsetzung Tabella	2,6-Br₂,4-CFj	Me	SMe
Cpd	2,4-Br,,C-CF₃	Me	SMe	m.p.n
f	2,3,4,5,6-F₆	Me	SMe	56-58
g	2,3.5,6-F₄	Me	SMe	Öl
h	2,3,5,6-F₄,4-CF₃	Me	SMe	Öl
	2,6-CI₂,4-CF₃S	Me	SMe	50-53
j	2,3,5,6-F₄	Me	OMe	Öl
k	2,6-Cl₂,4-CF₃	Me	CH₂SMe	58-60
I	2,6-Cl₂,4-CF₃SO₂	Me	SMo	Öl¹
m	2,6-Cl₂,4-CF₃O	Me	SMe	67-68
η	2,6-Cl₂,4-CF₃	Me	CH₂SO₂Me	78,5-79,5
O	2,6-Cl₂,4-CF₃	Me	SOMe	Öl
P	2,6-Cl₂,4-CF₃	Me	SCH₂F	67-68
q	2,6-Cl₂,4-CF₃	CF₃	CH₂SMo	Öl
r	2,6-Cl₂,4-CF₃	Me	NMe₂	Öl²
S	2,6-CI₂-^-CF₃	H	CH₂SCH₂Ph	41-42
t	2,6- CI₂-4-CF₃	H	CH₂Sthien-2-yl	68-69
U	2,6-Clz-4-CF₃	H	CH=NOMe	67-68
V	2,3,4,5,6-F₅	Me	OMe	76-77
W	2,6-CI₂-4-CF₃	Me	OMe	106-109
X	2,4,6-Br₂	Me	SMe	Öl³
Y	2,6-Cl₂,4-CF₃	H	CH₂SO₂Me	64-66
Z	2,6-Cl₂,4-CF₃	H	CH₂SOMe	78-80
aa	2,4,6-F₃	Me	SMe	192-193
ab	2,6-CI₂-^t-CF₃	H	CH=CM₂	140-142
ac	2,6-Clr-4-CF₃	Me	Morpholin	Öl
ad	2,6-CI₂-4-CF₃	H	Bu'	69-70,5
ae	2,6-Cli-4-CF₃	Me	SBu'	Öl
af	2,6-CI₂-^-CF₃	Me	SPr¹	60-62
ag	2,6-ClHt-CF₃	Me	Pyrrolidin	79-81
ah	2,6-ClH»-CF₃	Me	Piperidin	Öl
ai	2,6-CI₂-4-CF₃	Me	SOCHCI₂	Öl
aj			67-70
ak			Öl

1 = als Nebenprodukt aus Zubereitung i gewonnen.

3 = als Nebenprodukt aus Zubereitung h gewonnen.

Beispiel 31

Allylbromid (2,7 ml) und Lithiumhydroxid (0,76g) wurden zu einer gerührten Lösung von Verbindung c (2,25g) in Tetrahydrofuran (110 ml) zugegeben, unter Stickstoff gehalten und das Gemisch wurde einen Tag unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde es eingedampft. Wasser zugegeben und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 4-Allylthio-2-(2,6-dichlor-4-trifiuuiinethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 46⁰C bis 48⁰C, zu ergeben. (Verbindung 31)

Beispiel 32

4-Brommethyi-2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol(9,55g), Thioharnstoff (2g) und Ethanol (100ml) wurden

4 Stunden untor Rückflußkühlung erhitzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Ether/Hexan (1:1) gewaschen, um S-/2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-ylmethyl/-isothiouroniumbromid, Schmelzpunkt 275°C bis 277⁰C, zu ergeben. (Verbindung 32)

Beispiel 33

Natriumhydrid (0,22g von einer 80% Suspension in Öl) wurde zu einer gerührten Lösung von Verbindung 33 (2,2g) in Dimethylformamid (50ml) zugegeben und bei O⁰C unter Stickstoff gehalten. Das Gemisch wurde 15 Minuten unter Stickstoff gerührt. Dibromdifluormethan (1.76g) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde es in Wasser ausgegossen, mit Ether extrahiert und der Extrakt aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trilluormethylphenyl)-4-bromdifluormethylthio-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 46^CC bis 48⁰C, zu ergeben. (Verbindung 33)

Beispiel 34

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-mercapto-5-methyl-2 H-1,2,3-triazol wurde mit Chlorodifluormethan auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 22 beschrieben behandelt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-dif!uormethylthio-5-methyl-2 H-1,2,3-triazol, Sch nelzpi.nkt 33°C bis 35⁰C, zu ergeben. (Verbindung 34)

Beispiel 35

2-(2,6-Dichlor-4-ethoxycarbonylphenyl)-4-methyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid (2g) wurde mit Trimothyloxoniumtetrafluoroborat auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Das Produkt wurde in Tetrahydrofuran gelöst und wie in Beispiel 3 mit Natriummethanthiolat(0,4g) behandelt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 136⁰C bis 137,5⁰C zu ergeben. (Verbindung 35)

Beispiel 36

Ein Gemisch von Verbindung 24 (2g) in Tetrahydrofuran (50ml) und n-Butyllithium (3,4ml) wurde 1 Stunde bei -78°C gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser abgeschreckt, das Lösungsmittel eingedampft und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 4·ΑϋβΙνΙβηνΙ-2-(2,6-ΟϊοηΙθΓ·4-ΙπτΙυοΓΐτΐθΙίινΙρΙιβηγΙ)-2Η-1,2,3-ΙΠ8ΖθΙ, Schmelzpunkt 85⁰C bis 86⁰C, zu ergeben. (Verbindung 36)

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert ein alternatives Verfahren für die Herstellung der Verbindung von Beispiel 3.

N-Chlorosuccinimid (7,3g) wurde portionsweise zu einer Lösung von 2-Oxopropanal-1 -oxim (4,8g) in Dimethylformamid (30ml) zugegeben. Die Reaktion wurde auf 50⁰C erwärmt und es wurde Chlorwasserstoffsäuregas hindurchgeperlt, um die Reaktion zu initiieren. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser ausgegossen, mit Ether extrahiert und die Extrakte wurden aufgearbeitet, um rohes 1-Chlor-2-oxopropanal-1-oximzu ergeben. Dieses Produkt (1,5g) in Dimethylformamid (25ml) wurde dann mit Natriummethanthiolat (0,86g) umgesetzt. Nach 5 Stunden bei 5⁰C wurde das Gemisch in Wasser ausgegossen und mit Ether extrahiert und die Extrakte wurden aufgearbeitet, um rohes 1-Methylthio-2-oxopropanal-1-oxim zu ergeben. Dieses (1,0g) wurde dann mit 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (1,84g) auf ähnliche Weise umgesetzt wie in Beispiel 1 beschrieben, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluorme;hylphenyl)-1-methylthiopropanal-1-oxim zu ergeben. Dieses Produkt (1,4g) wurde anschließend mit Essigsäureanhydrid auf ähnliche Weise umgesetzt wie in Beispiel 5 beschrieben, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethy^henyl)-1-methylthiopropanal-1-acetyloxim zu ergeben. Dieses (1,4g) wurde dann mit einem Gemisch von Ceasiumcarbonat (1,1 g) und Tetrahydrofuran (40 ml) 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand aufgearbeitet, um die Verbindung 3 zu ergeben.

Beispiel 38

Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 37 beschrieben, wurde 2-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-4-methyl-5-methylthio-2 H-1,2,3-triazol erhalten. (Verbindung 37)

Herstellung der Ausgangsstoffe und -verbindungen, die nur als Zwischenverbindungen verwendet werden.

Ein Gemisch von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (34g), 2-Oxopropandial-1,3-dioxim (17g) und Ethanol (300ml) wurde Vh Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand mit Petroleumether (Siedepunkt 4O⁰C bis 60⁰C) pulverisiert und filtriert, um 2-Oxopropandial-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)-1,3-dioxim zu ergeben. Dieses Produkt (36g) wurde in Essigsäureanhydrid (350 ml) und Essigsäure (220 ml) 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser ausgegossen und filtriert. Der Rückstand wurde bei 40⁰C unter Vakuum getrocknet, um 2-Oxopropandial-1-acetyloxim-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)-3-oximzu ergeben.

Ein Gemisch dieses Produktes (38,5g) und Caesiumcarbonat (32,6g) in Tetrahydrofuran (1000ml) wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde 1 '/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rückstand wurde in Ether aufgenommen. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Petroleumether (Siedepunkt 4O⁰C bis 6O⁰C) pulverisiert und filtriert, um 2-(2,6-Dichlor-4-tiifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd oxim zu ergeben.

Ein Gemisch von i.-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-ylmethanol (4,1 g), Bromwasserstoffsäure (10 ml von 48%) uno. !Onzentrierte Schwefelsäure (1 ml) wurde 10 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Gemisch wurde zu Wasser zugesetzt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde aufgearbeitet, um 4-Brommethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 98°C bis 100⁰C, zu ergeben.

Verbindung 6 (5g). Isopropanol (50ml) Methanol (20ml) wurden portionsweise zu Natriumborhydrid (0,67g) zugegeben. D;s Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde Wasser zugegeben und das Gemisch wurde mit Chlorwasserstoffsäure sauer eingestellt. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert und der Extrakt mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und oingedampft, um (2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl]methanol, Schmelzgut 87°C bis 88⁰C, zu ergeben.

Zu einem Gemisch von diesem Alcohol (0,5g) und Triethylamin (0,22 ml) in Tetrahydrofuran (10ml) wurde tropfenweise Methansulfonylchlorid (0,18g) zugegeben. Das Gemisch wurde 40 Minuten gerührt, in Wasser ausgegossen und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und eingedampft und der Rückstand mit Petroleumether (Siedepunkt 40⁰C bis 60¹C) pulverisiert, um |2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl]methylmethansulfonat, Schmelzpunkt 96⁰C bis 97⁰C, zu ergeben.

I2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-y!]methanol ergab auf die gleiche Weise [2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-4-2H-1,2,3-triazol-4-yl]methylmethansulfonat, Schmelzpunkt 126° bis 127°.

[2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-yl]methanol wurde zu 4-Brommethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben umgewandelt.

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaldehyd (1g) wurde unter Verwendung Chromtrioxid (26,67 g) in Wasser (40ml) und konzentrierter Schwefelsäure (23 ml) oxydiert und auf 100 ml aufgefüllt. Das Produkt wurde mit Ether extrahiert und auf herkömmliche Weise aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-2H-1,2,3-triazol-4-carbonsäure, Schmelzpunkt 155⁰C bis 157⁰C, zu ergeben.

2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin wurde mit 2,3-Dioxobulyranilid-2-oxim auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben umgesetzt, um 2,3-Dioxobutyranilid-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazon)-2-oxim, Schmelzpunkt 185⁰C bis 186⁰C₁ zu ergeben. Diese Verbindung wurde anschließend mit Essigsäureanhydrid in Essigsäure behandelt, um 2,3-Dioxobutyranilid^-acetyloxim-S-te.e-dichloMl-trifluormethylphenylhydrazon) zu ergeben. Dieses Produkt wurde mit Caesiumcarbonatc/clisiurt, um 2-(2,6-Dichlor-4-tri(luormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-carboxanilid_/Schmelzpunkt 185°C bis 186⁰C, zu ergeben.

Ein Gemisch von dieser Verbindung (15,35g), Triethylamin (5,2 ml), di-tert-Butylcarbonat (16,2g) und 4-(Dimethylamino)pyridin (4,53g) in Dichlormethan (250ml) wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Da' Gemisch wurde eingedampft und Tetrahydrofuran zum Rückstand zugesetzt. Lithiumhydroxid (6g in 100ml Wasser) wurde zugegeben und das Gemisch wurde 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde eingedampft und der Rückstand in Wasser aufgenommen und sauer eingestellt. Der Feststoff wurde gesammelt und mit Ether extrahiert und die Extrakte wurden aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor^-trifluormethylphenyll-ö-methyl^H-I^.S-triazoM-carbonsa'ure, Schmelzpunkt 185°Cbis 186⁰C, zu ergeben. Eine Suspension dieser Säure (9g) in Ether wurde mit Diisobutylaluminiumhydrid (0,11 Mol) reduziert, um rohes [2-(2,C-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl|methanol in Form eines Öls zu gewinnet las sich, als es stehen gelassen wurde, verfestigte, Dieses Produkt wurde mit Methansulfonylchlorid auf dia gleiche Weise wie vorstehend beschrieben behandelt, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-metnyl-2H-1,2,3-triazol-4-yl-methylmethansulfonat, Schmelzpunkt 126⁰C bis 128⁰C, zu ergeben.

Wäßriges Natriumhydroxid (250ml von einer 0,2 N Lösung) wurde zu oiner gerührten Lösung von Verbindung c (9,4g) in Tetrahydrofuran (100ml) zugegeben, unter Stickstoff gehalten und das Gemisch wurde 45 Minuten unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde es eingedampft, Wasser zugesetzt und mit Ether extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde sauer eingestellt und ebenfalls mit Ether extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte wurden aufgearbeitet, um 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormuthylphenyl)-4-mercapto-5-methyl-2H-1,2,3-triazol, Schmelzpunkt 86°C bis 89⁰C, zu ergeben.

Formulierungsbeispiele

Dieses Beispiel veranschaulicht typische Konzentrate, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen formuliert werden können.

a) OberflSchenaKtlves Pulver	25% M/M
Erfindungsgemäße Verbindung	5% M/M
Natriumlignosulfonat	10% M/M
Silica	60% M/M
Porzellanerde
b) Emulgierbares Konzentrat	100g/l
Erfindungsgemäße Verbindung	50 g/l
Calciumdodecylbenzensulfonat	50 g/l
Rizinusölethoxylat
ArorrMisches Lösungsmittel	823 g/l
(Solvesso 200)
Testbeispiel
(1) Zecken (Boophilusmicroplus)

a) Larventest

Filterpapierblätter (9cm Durchmesser) wurden mit 1 -ml-Aliquoten von Acetonlösungen oder -suspensionen der Testverbindung mit jeweils unterschiedlichen Konzentrationen imprägniert. Die Filterpapierblätter ließ man trocknen. Dann wurden sie in Umschlage gefaltet, in denen ungefähr 50 Rinderzeckenlarven, (Boophilus microplus), eingesc' issen wurden und bei 25°C und > 80% relativer Feuchtigkeit gehalten wurden. Die prozentuelle Mortalität der Zeckenlarven wuids anschließend festgehalten und mit den Kontrollen verglichen. Die Kontrollen ergaben eine unter 5% liegende Mortalität, wohingegen die Verbindungen 1-3,5,8,11-13,18,20-23,25,27,28,31,33,34, b, c, e, f, k, m, o, p, r, t, v, aa, ab, ah, und ak eine LD₆₀ von unter 300ppm aufwiesen.

b) Weiblicher Injektionstest

Die Testverbindungen wurden in einem geeigneten Lösungsmittel bis zu einer gewünschten Konzentration gelöst. Unter Verwendung eines Mikroapplikators wurden 2 Mikroliter der Lösung in den blutgefüllten Magen einer Zecke (Boophilus microplus) injiziert. Fünf wiederholt getestete Zecken wurden mit jeHer Konzentration behandelt, und anschließend wurde jede Zecke getrennt in einer unterteilten Petrischale bei 25⁰C und >80% relativer Feuchte gehalten bis die Mortalität der Zecken oder Fruchtbarkeit und Lebensfähigkeit der von überlebenden Zecken produzierten Eier bestimmt werden konnte. Die prozentuelle Reduzierung der gesamten Fortpflanzungsfähigkeit (d. h. der kombiniei ton Auswirkungen auf die Mortalität der erwachsenen Zecken, der reduzierten Fruchtbarkeit und mit den Kontrollen verglichen. Die Konirollen wiesen eine 5%ige Reduzierung der Reproduktionsfähigkeit auf, während die Verbindungen 2,3, 5,11,13,15,20, a, b, d, e,j, m undu eine Reduzierung der Reproduktionsfähigkeit von mindestens 50% bei einer Konzentration von 50 Mikrogramm/Zecke oder weniger aufwiesen.

(2) Schafschmeißfliege (Lucilia soricata)

1 -ml-Aliquoten von Acetonlösungen oder -suspensionen, die die Testverbindung in verschiedenen Konzentrationen enthalten, wurden auf zahnmedizinische Baumwollröllchen (lein x 2cm), die in Glasphiolen von 2cm Durchmesserund 5cm Länge aufbewahrt wurden, aufgebracht Nach dem Trocknen wurden die behandelten Stoffe mit 1 ml Nährlösung imprägniert, die mit ungefähr 30 ersten Instarlarven der Schafschmeißfliege (Lucilia sericata) verseucht wurden. Anschließend wurden die Glasphiolen mit Baumwollstopfen verschlossen und 24 Stunden bei 25⁰C gehalten wurden. Bei den Kontrollen betrug die Mortalität <5%, während die Verbindungen 2,3,5,7,8,10,12,13,15,16,18-20, 22, 28,31,33, e, f, g, k, m, o, p, q, r, s, t, w, y, aa, ab und ac eine LC_n von unter 300ppm aufwiesen.

(3) Stubenfliege (Musca domestlca)

Aliquoten (0,7 ml) von Acetonlösungon oder -suspensionen der Testverbindungen in verschiedenen Konzentrationen wurden auf Filterpapierbögen (9cm Durchmesser) aufgebracht, dir auf den Boden von Petriscnalen (9cm Durchmesser) gelegt und welche mit Glasdackeln verschlossen wurden. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wurden die behandelten Flachen zusammen mit den nur mit Aceton behandelten Kontrollen mit erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) verseucht und 24 Stunden bei 22 °C gehalten. Die prozentuelle Mortalität der Insekten wurden anschließend festgehalten. Bei den Kontrollen orgeb sich eine unter 5% liegende Mortalität, wohingegen die LD₆₀ der Verbindungen 1-5,7-13,17-22,25, 26,28,29,31,33,34, b, e, f, g, h, i, j, k, I, m, η ο, ρ, q, r, s, t, w, x, y, aa, ab, ac, ad, ae, af, agf, ah, ai, aj, und ak untor 10UOmg/m² lag.

(4) Schabe (Blattella germanica)

Aliquoten (1 ml) von Lösungen oder Suspensionen dar Testverbindungen in einem gc gneten Lösungsmittel wurden in verschiedenen Konzentrationen auf Glasplatten (10cm χ 10cm) aufgebracht. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wurden die behandelten Flächen zusammen mit di. η nur mit dem Lösungsmittel alleine behandelten Kontrollen mit ungefähr 10 ersten Instarnymphen der Deutschen Schabe (Blattella gormanlca) verseucht, die auf der behandelten Fläche innerhalb der PTFE-beschichtofen Glasringe von 6cm Durchmesser eingegrenzt und 24 Stunden bei 25°C gehalten wurden. Die prozentuelle Mortalität der Insekten wurde anschließend festgehalten. Bei den Kontrollbehandlungen ergab sich eine unter 5% liegende Mortalität, wohingogen die LD₆₀ der Vorbindungen 3,5,11 -13,18,20, b, k und r unter 100 mg/m² lag.

(5) Gelbfiebermoskito (Aedas negypti)

Aliquoten (1 ml) von Acetonlösungen odor -suspensionen der Testverbindungen wurden in verschiedenen Konzentrationen auf 1-g-Portionen von Weizenmehl aufgebracht. Kleine Mengen (ungefähr 10mg bis 12mq) wurden täglich zu den mit destilliertem Wasser (100ml) und 10 bis 14 neu geschlüpften Larven des Aaegyptl gefüllten Kristallisierschalen zugesetzt. Die tägliche Nährstoffzuführung wurde beibehalten, bis sich die Moskitos verpuppten. Die Schalen wurden bei 25⁰C gehalten. Als sich ailo unbehandelten Kontrollen entwickelt hatten, wurde die prozentuelle Mortalität unter Verwendung der Gloichung

% Mortalität = 100 - (keine lebenden erwachsenen Insekten + Puppen) x 100 (Gesamtanzahl von Puppen + erwachsenen Insekten)

eingeschätzt.

Bei den Kontrollbehandlungen ergab sich eine unter 5% liegende Mortalität, wohingegen die LD₆₀ der Verbindungen ? und unter 10OOppm Mehl lag.

(6) Braune Reishüpfer (Nilaparvata lugens Stal)

In einem beheizten Gewächshaus wurden Reissetzlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Bildung des dritten Blattes gezüchtet. Anschließend wurden sie mit einer wäßrigen Zubereitung der Testverbindung besprüht bis sie tropf naß waren. Nach dem Trocknen der besprühten Blätter wurde über jeden Topf ein durchsichtiger Zylinder gestülpt. In jeden Topf wurden 30 erwachsene braune Reishüpfer (Nilaparvata lugens) gesetzt. Nach zwei Tagen und einer Gewächshaustemperatur vo.i 26⁰C wurde die Anzahl der Toten Hüpfer ermittelt. Die Verbindungen 1,2,3,5,7,10-13,18,20, m,p, q und w wiesen eine LC₉₀ von unten 160ppm auf.

(7) Vorauflauf-Herbizidtest

In einem Gewächshaus wurden dio aufgeführten Pflanzenartvn vor dem Auflaufen mit den angegebenen erfindungsgemäß Verbindungen und der angegebenen Menge behandelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden gleichmäßig über die die Samen der Pflanzen enthaltenden Gefäße in Form einer wäßrigen Acetonlosung, die ein Benetzungsmittel enthält, qesprüht.

Nach 3 oder 4 Wochen Wachstum wurden die Pflanzen hinsichtlich herbizider Wirkung eingeschätzt.

Bei einer Anwendungsmenge von 3 kg/ha oder weniger wurde durch die folgenden Verbindungen bezüglich der aufgeführten Unkräuter eine mindestens 70%ige Bekämpfung erzielt:

Polygonum lapathifolium

Galiumaparine

Chrysanthemum segetum

Alopecurus myosuroides

Avenafatua

Abutilon theophrasti

Pharbitispurpurea

Echinochloa cruä-galli

Setaria viridis

Solanum nigrum

(8) Nachauilauf-Herbizldtest

In einem Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenarten nach dem Auflaufen mit den angegebene'! erfindungsgemäßen Verbindungen und der angegebenen Menge behandelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden gleichmäßig über die

die Pflanzen enthaltenden Gefäße in Form einer wäßrigen Acetonlösung, die ein Benetzungsmittel enthiSlt, gesprüht. Nachoder 4 Wochen Wachstum wurden die Pflanzen hinsichtlich herbizider Wirkung eingeschätzt.

Bei einer Anwendungsmenge von 3 kg/ha oder weniger wurde durch die folgenden Verbindungen bezüglich der aufgeführten Unkräuter eine mindestens 70%ige Bekämpfung erzielt: Polygonum Inr athifollum

6,8,12,14,15

Galium aparine Chrysanthemum segetum Alopecurus myosuroldes Avena fatua Abutilontheophrastl Pharbitis purpurea Echlnochloa crus-galli Setariaviridis Solanum nlgrum

Claims

1. Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel I _Rl 2

,7 V

N N

Ar

und N-Oxiden davon, in der

Ar Aryl ist,'

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl, jedes davon ist

wahlweise substituiert, Aryl, Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Nitro, XR³, S(O)₂NR⁴R⁶, CHO und funktioneile Derivate davon, NR⁴R⁵ oder CYNR⁴R⁶ sind;

R³ Wasserstoff oder wahlweise substituiertes Alkyl oder Alkenyl ist; R⁴ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, wahlweise substituiertes Alkyl, Acyl oder Aryl sind, oder zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, 5- bis 7gliedrige Ringe bilden, die andere Heteroatome enthalten können;

X O, S, S(O)_n, OSO₂, YCO oder COO ist;

YOoderSist;undn1 oder 2 ist; unter der Bedingung, daß, wenn R¹ Wasserstoff und R² Nitro ist, Ar Phenyl ist,

das mindestens drei Substituenten enthält, wobei die Verbindung in Beimischung mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungs- oder Trägermittel vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und Ar

a) 4-Trifluormethy!phenyl oder 5-Trifluormethyl-2-pyridyl ist, worin das Phenyl oder Pyridyl wahlweise weiterhin substituiert ist, oder

b) Phenyl mit mindestens drei Substituenten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2 Ar 2,3-Dichlor-4-trifluormethylphenyl ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2 oder 3 R¹ Wasserstoff oder Methyl und R² Halogen, Nitro, Cyano, (Halogen) Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Halogenmethyl oder (Halogen)Alkylthiomethyl ist.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, speziell Insekten oder Akariden, an einem damit bereits befallenen Standort oder Befall ausgesetztem Standort, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie in Anspruch 1 definierte Verbindung von Formel I angewendet wird.