DD234603A5 - Antifungische zusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Derivate der 2-(Pyridyl-3)-2-phenylaminoessigsaeure der Formel mit: R0 -CN, -COOH, -CONH2, -COOR4, R1 H, niederes Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, R2 H, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Z Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio. Die Verbindungen sind in der Landwirtschaft zur Bekaempfung der phytopathogenen Pilze, wie Sclerotiniaceen, verwendbar.
Description
enthält,
worin bedeuten:
R0 dieGruppe-CNodereineGruppe-COOR4,wobeiR4dieselbeBedeutungwieinPunkt1 hat, R1 einen niederen Alkylrest oder niederen Cycloalkylrest,
R2 ein Wasserstoffatom oder den Methylrest,
Z einen Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
m ist gleich 0,1 oder 2, wobei, falls m gleich 2 ist, die Substituenten Z entweder identisch oder verschieden sein können,
Y ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxycarbonyl oder Phenyl oder niederes Cycloalkyl,
η ist 0,1,2,3 oder 4, wobei falls η größer als 1 ist, die Substituenten Y entweder identisch oder verschieden sein können, und die in der Landwirtschaft annehmbaren Salze dieser Verbindungen.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung enthält, worin Ro dieselbe Bedeutung wie in Punkt 2 hat,
Ri einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 das Wasserstoffatom, Z einen Methyl-, Ethyl-oder Methoxyrest, m gleich 0,1 oder 2
Y ein Fluor-, Chlor-oder Bromatom, -
η gleich 1 oder 2, wobei falls m gleich 2 ist, die Substituenten Z entweder identisch oder verschieden sein können, und
falls η gleich 2 ist, die Substituenten Y entweder identisch oder verschieden sein können, und die in der Landwirtschaft annehmbaren Salze dieser Verbindungen.
4. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,001 bis 95Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 20Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält.
5. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen phytopathogene Pilze, gekennzeichnet dadurch, daß man auf diese Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Punkt 1 oder der Formel Il gemäß Punkt 2 und 3 aufbringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft fungische Zusammensetzungen, die neue Derivate der 2-(Pyridyl-3)-2-phenylamino-Essigsäure als Wirkstoffe enthalten.
Es wurden bereits verschiedene heterocyclische Derivate des Acetonitrils beschrieben.
So sind in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 48039 Derivate des 2-Phenylaminoacetonitrils, das in 2-Stellung des Acetonitrils durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist, der notwendigerweise 5 Kettenglieder enthält, beschrieben.
Gemäß dieser Veröffentlichung sind diese Verbindungen als Wachstumsregulatoren von Pflanzen verwendbar.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A 8145 und das ihr entsprechende amerikanischaPatent-US-A 4281134 beschreiben verschiedene Phenyliminopyridin-Derivate, sowohl als Wachstumsregulatoren für Pflanzen als auch als Fungicide. In der Zeitschrift Chem. Ind. (London) 1968 (5), Seite 155 (Chemical Abstract 68 Nr.68602g) sind Derivate des 2-
Phenylaminoacetonitrile, die in 2-Stellung am Acetonitril durch einen Pyridyl-2-, Furyl—2—oderThienyl-2-Rest (mit Ausnahme von jeglichem Pyridyl-3-Rest) substituiert sind, beschrieben. Für diese Verbindungen ist keinerlei Verwendung erwähnt.
In der deutschen Patentanmeldung DE-A 1026318 sind verschiedene 2-Dialkylaminc—3-(pyridyl-2)-acetonitrile beschrieben, die als Arzneimittel verwendbar sind.
Schließlich ist in dem amerikanischen Patent US-A 3313683 in allgemeiner Form eine sehr große Familie von Derivaten des Acetonitrils beschrieben, umfassend 2-Arylamino-2-aryl-acetonitrile, 2—Alkylamino—2-aryl-acetonitrile und 2-Dialkylamino-2-aryl-acetonitrile. Es ist jedoch nur ein einziges Derivat des 2-(Pyridyl-3)-acc?tonitrils beschrieben, das die Formel
<
aufweist, das aber von denjenigen, die in der vorliegenden Erfindung beansprucht sind, verschieden ist, und es ist angegeben, daß diese Verbindungen gleichzeitig als Nematicide und als Fungicide wirksam sind und aktiv sind gegen die Bodenpilze, wie Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum, Sclerotium rolfsii.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung für die Pflanzengesundheit mit ausgezeichneter Aktivität gegenüber phytopathogenen Pilzen vom Typ Sclerotiniaceen, insbesondere Botrytis sowie die Bereitstellung von Fungiciden, welche darüber hinaus eine Aktivität gegenüber anderen phytopathogenen Pilzen aufweisen, die für die Erkrankung von Kulturen verantwortlich sind, wie die Pilzerkrankungen von Getreide (liegendes Getreide, Septoriosis, Oidium, Rost), die Cercosporosen und die Krankheiten der Obstbäume.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anfifungische Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäßen Ziele werden erreicht durch die Herstellung von neuen Derivaten der 2—(Pyridyl—3)—2—phenylamino— Essigsäure.
Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (I)
1 R2 I I
G-N-Ar (
R0
entsprechen, worin bedeuten:
R0 bedeutet einen Rest ausgewählt unter den Resten-CN,-COOH,-CONH2 und dem Rest-COOR4, worin R4 einen niedrigen Alkylrest bedeutet;
R1 bedeutet das Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist (beispielsweise durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt unter den Halogenatomen und den niedrigen Alkoxy- und niedrigen Alkylthioresten) oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kettengliedern (beisnielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), der seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, oder einen Phenylrest, der seinerseits gegebenenfalls substituiert ist (beispielsweise durch eines oder mehrere Halogenatome oder niedrige Alkylreste) oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (beispielsweise Benzyl oder Phenethyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome); R2 bedeutet das Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert ist (beispielsweise
durch ein oder mehrere Halogene, niedriges Alkoxy oder Alkylthio), mit der Ausnahme, daß Ri und R2 nicht gleichzeitig das Wasserstoff atom bedeuten; m ist eine ganze Zahl von O bis 4 einschließlich der Grenzen, wobei, falls m über 1 ist, die Substituenten Z entweder identisch oder verschieden sein können;
Ar bedeutet einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt unter den Halogenatomen, den niedrigen Alkylresten und niedrigen Cycloalkylresten, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind (beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome), den niederen Alkoxyresten; die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind (beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome); niedriges Alkylthio, das seinerseits gegebenenfalls substituiert ist (beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome); Cyano; Nitro; Carboxy; niedriges Alkoxycarbonyl, Hydroxyl und den Phenylrest, der seinerseits gegebenenfalls substituiert ist). Im Sinne des vorliegenden Textes bedeutet die Bezeichnung „nieder oder niedrig", falls sie einen organischen Rest definieren soll, daß dieser Rest höchstens 6 Kohlenstoffatome trägt. Dieser Rest kann entweder gerade oder verzweigt sein. Die Verbindungen der Formel (I), für die R0 eine Gruppe-CN oder-COOR4 oder-CONH2 bedeutet, können verschiedene Additionssalze mit geeigneten Säuren bilden, welche mineralische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren sein können, beispielsweise Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure oder Weinsäure. Außerdem können die Verbindungen der Formel (I), für die R0 eine-COOH-Gruppe bedeutet, Salze mit geeigneten Basen ergeben. Diese verschiedenen Salze sind in den Bereich der Erfindung eingeschlossen, insbesondere wenn sie in der Landwirtschaft annehmbar sind (d.h. annehmbar für die behandelten Pflanzen). Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem die Verbindung (I) in einem geeigneten
Die Verbindungen gemäß Formel (I) tragen alle ein Kohlenstoffatom, das in asymmetrischer W,eise substituiert ist und in a-Stellung in bezug auf die Pyridylgruppe steht. Infolgedessen kann jede der Verbindungen gemäß Formel (I) unter mehreren stereoisomeren Formen existieren, deren Antifungusaktivitätsniveaus untereinander differieren können. Diese stereoisomeren Formen sowie ihre Gemische, sowohl optisch aktive als auch racemische, sind ebenfalls in den Bereich der Erfindung
eingeschlossen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind von denjenigen, die in den vorstehend erwähnten verschiedenen Literaturstellen beschrieben sind, verschieden. Ihre ausgezeichneten Antifunguseigenschaften, insbesondere gegen Botrytis, waren in bezug auf diesen Stand der Technik nicht vorhersehbar.
Unter den Verbindungen der Formel (I) betrifft die Erfindung besonders die Verbindungen der Formel (II)
R1
(II)
und die in der Landwirtschaft annehmbaren Salze dieser Verbindungen (II). In der Formel (II) bedeuten:
R0 die Gruppe-CN oder die GrUpPe-COOR4, worin R4 einen niedrigen Alkylrest bedeutet; Ri einen niedrigen Alkylrest oder niedrigen Cycloalkylrest;
R2 das Wasserstoffatom oder den Methylrest;
m eine ganze Zahl = 0,1 oder 2;
Z einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei, falls m = 2 ist, die Substituenten Z identisch oder
verschieden sein können; η ist eine ganze Zahl gleich 0,1,2,3oder4;
Y ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom) oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl), Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweiseTrifluormethyl), Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy), Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methylthio), nredriges Alkoxycarbonyl, Phenyl oder niedriges Cycloalkyl (beispielsweise Cyclohexyl).
Unter den Verbindungen der Formel (II) besteht eine bevorzugte Unterfamilie aufgrund ihrer guten Wirksamkeit gegenüber Botrytis aus den Verbindungen, für die bedeuten:
R0 hat dieselbe Bedeutung wie in Formel (II);
R1 bedeuteteinen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R2 bedeutet das Wasserstoffatom;
η ist gleich 1 oder 2
Y bedeutet ein Fluor-, Chlor-oder Bromatom, wobei, falls η = 2 ist, die Atome Y identisch oder verschieden sein können; m ist gleich 0,1 oder 2;
Z bedeutet ein Methyl- oder Ethyl- oder Methoxyrest.
Vorzugsweise ist eines der Halogenatome Y in 4-Stellung am Phenylring.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I), für die R0 die Gruppe-CN bedeutet, können nach einem ersten Verfahren erhalten werden,
indem das Pyridinderivat der Formel (III)
= ο
worin R1, Z und m dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben,
— auf ein Anilinderivat der Formel (IV)
R2
1 (IV)
H N - Ar
worin Ar und R2 dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben, einwirken gelassen wird,
— wobei in Gegenwart von Cyanwasserstoffsäure gearbeitet wird, die gegebenenfalls „in situ" gebildet ist.
Die Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur in der Größenordnung von 0 bis 100°C bewirkt, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (d. h., das mit den vorhandenen Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen nicht reagiert). Dieses Lösungsmittel kann vorteilhaft ausgewählt sein unter den aromatischen oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche gegebenenfalls halogeniert sind, wie beispielsweise Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, die Dichlorbenzol, usw. Andere inerte Lösungsmittel können auqh verwendet werden, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen.
Nach einer Durchführungsform der Erfindung wird die Cyanwasserstoffsäure dem Reaktionsmilieu in Form einer Lösung oder in gasförmiger Form oder in flüssiger Form beim Arbeiten unter Druck zugesetzt.
Vorzugsweise wird die Cyanwasserstoffsäure „in situ" in dem Reaktionsmilieu gebildet, indem eine geeignete Säure auf ein Alkalimetallcyanid einwirken gelassen wird. Die Säure kann eine Mineralsäure sein, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, welche dann gleichzeitig als Reaktant und als Lösungsmittel verwendet werden kann.
Vorteilhaft wird diese Bildung in situ erhalten durch Einwirkung der Essigsäure auf eine wäßrige Lösung von Kaliumcyanid.
Die Verbindungen gemäß Formel (I), für die R0 die Gruppe-CN bedeutet, können auch nach einem zweiten Verfahren hergestellt werden.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:
— einer ersten Stufe, wobei das Pyridinderivat der Formel (III)
worin Ri, Z und m dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben, auf das Anilinderivat der Formel (V)
H2 N-Ar (V)
worin Ar dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) hat, einwirken gelassen wird, um das Derivat des 3-Phenyliminomethylpyridins der Formel (Vl)
Rl
- Ar
(VI)
worin R1, Z, m und Ar dieselben Bedeutungen wie in Formel (I) haben, zu ergeben, — dann in einer zweiten Stufe läßt man die gegebenenfalls in situ gebildete Cyanwasserstoffsäure auf dieses 3-Phenyliminomethylpyridinderivat der Formel (Vl) einwirken.
Vorteilhaft wird die erste Stufe dieses Verfahrens bei einer Temperatur in der Größenordnung von 200C bis 1500C in einem inerten Lösungsmittel (d. h. das gegenüber den vorhandenen Reaktanten nicht reagiert) in Gegenwart eines üblichen Dehydratisierungsmittels, wie einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder p-Toiuolsulfonsäure, oder eines Säureanhydrids oder -Chlorids (beispielsweise PjO5 oder POCI3) oder auch einer Säure im Sinne von Lewis durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Wasser aus dem Reaktionsmilieu durch azeotrope Destillation entfernt.
Als Lösungsmittel, das für die erste Stufe verwendbar ist, kann man aromatische oder aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe nennen, wobei diese Kohlenwasserstoffe ihrerseits gegebenenfalls halogeniert sind, wie beispielsweise Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, die Dichlorbenzol oder auch Nitrile, wie Acetonitril, oder auch Amide, wie N,N-Dimethylformamid, oder auch Alkanole, wie Ethanol, wobei diese Aufzählung nicht beschränkend ist. Man arbeitet vorteilhaft bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird vorteilhaft bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 0 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchgeführt. Dieses Lösungsmittel wird im allgemeinen ausgewählt unter denjenigen, welche vorstehend im Zusammenhang mit der ersten Stufe des Verfahrens genannt wurden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Cyanwasserstoffsäure dem Reaktionsmilieu in Form einer Lösung oder in flüssiger Form oder in gasförmiger Form zugesetzt. Vorzugsweise wird die Cyanwasserstoffsäure „in situ" in dem Reaktionsmilieu gebildet, indem nach der bereits im Falle des ersten Verfahrens beschriebenen Methode gearbeitet wird.
Die Verbindungen der Formel (I), für die R0 die Gruppe -CONH2 bedeutet, können hergestellt werden durch Hydratisierung der entsprechenden Nitrile, indem nach jeder Methode gearbeitet wird, die für diesen Reaktionstyp üblich oder für diese Umwandlung angepaßt ist. Man kann auch eine starke Säure, wie Salzsäure in Methanol, einwirken lassen und dann hydrolysieren.
Die Verbindungen der Formel (I), für die R0 die Gruppe-COOH bedeutet, können hergestellt werden ausgehend von den weiter oben beschriebenen Amiden durch Hydrolyse in saurem Milieu, was zu eiinem Hydrochlorid der Säure führt, das man dann durch eine Base neutralisiert, um die Säure zu erhalten.
Die Verbindungen der Formel (I), für die R0 eine Gruppe-COOR4 bedeutet, worin R4 einen niederen Alkylrest darstellt, können durch Veresterung der vorstehend erhaltenen Säure mittels eines Alkohols der Formel R4OH erhalten werden.
Am Ende der Reaktion, gleichgültig welches Verfahren angewandt wurde, wird die gebildete Verbindung aus dem Reaktionsmilieu durch übliche Mittel isoliert, wie beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Kristallisieren des Produkts in dem Reaktionsmilieu oder durch Filtrieren und dann, falls notwendig, wird es gereinigt, beispielsweise durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Chromatographie. Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung gegen phytopathogene Pilze erläutern, ohne sie zu beschränken. Die Strukturen der in diesen Beispielen beschriebenen Verbindungen wurden durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie (NMR) und/oder durch Infrarotspektrometrie bestätigt.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Herstellung des 2-Phenylamino-2-(pyridyl-3)-propannitrils (Verbindung Nr. 1) der Formel
Man verwendet einen Dreihalskolben, auf dem ein Rührer aufgesetzt ist und versehen mit einem Thermometer und einem absteigenden Kühler. In den Kolben gibt man nacheinander 50 ml Essigsäure, 12,1 g 3-Acetyl-pyridin und 9,3 g Anilin und hält das Gemisch unter Rühren während 30Minuten bei Umgebungstemperatur. Man gibt dann 8,5g Kaliumcyanid in Lösung in 20ml Wasser zu. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei Umgebungstemperatur gehalten und der gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wird nacheinander mit 200ml Wasser, mit 100 ml einer wäßrigen 10%igen KHCO3-Lösung, mit 200ml Wasser und dann mit Pentan gewaschen.
Der erhaltene rohe Feststoff wird aus 30 g Ethanol unter Rückfluß umkristallisiert. Man erhält 14g (0,063 Mol) 2-Phenyl-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril in Form eines weißen Feststoffs vom F = 156°C, Ausbeute (berechnet ausgehend von Acetylpyridin) 63%.
Herstellung von 2-(4-Phenyl-phenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 2) der Formel
// λ J/ \N
Diese Herstellung wird in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bewirkt, indem die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet wird.
6g 3-Acetylpyridin, 9,3g 4-Aminobiphenyl und 0,9g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels 4 Stunden lang erhitzt und das gebildete Wasser wird in einem Dean-Stark-Auffänger gesammelt.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 3 χ 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat in Gegenwart von Tierkohle getrocknet und dann filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft.
Man erhält so 11,3g 3-[1-(4-Phenyl-phenyl)-iminol-ethylpyridin der Formel
Zu 11,3g 3-[1-(4-Phenyl-phenyl)-imino]-ethylpyridin in 50 ml Essigsäure gibt man 3,9 g Kaliumcyanid. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches trennt man einen weißen Feststoff ab, den man nacheinander mit 300ml Wasser, 300mi einer 10%igen Kaliumhydrogencarbonatlösung und mit 300 ml Wasser wäscht. Nach dem Trocknen des Produkts unter vermindertem Druck erhält man 7,8g 2-(4-Phenyl-phenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitrii in Form eines weißen Feststoffs vom F = 189°C, Ausbeute (berechnet ausgehend von 3-Acetylpyridin): 48%.
Indem man nach der einen oder anderen der Methoden, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, arbeitet, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Die verwendete Methode war diejenige des Beispiels 1 für die Verbindungen 3 bis 7 und diejenige des Beispiels 2 für die Verbindungen 8 bis 63 und
— 2-[(Methyl)-(4-chlorphenyl)-amino]-2-(pyridyl-3)-acetonitril (Verbindung Nr.3),
— 2-(4-Chlorphenyl)-amino—2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr.4),
— 2-(4— Fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 5),
— 2-(2-Fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitri!
(Verbindung Nr.6),
— 2-(4-Bromphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr.7),
— 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr.8),
— 2-(3-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr.9),
— 2-(2,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 10),
— 2-(4-Fluorphenyl)-amino-2-phenyl-2-(pyridyl-3)-acetonitril (Verbindung Nr. 11),
— 2-Phenylamino-2-phenyl-2-(pypndyl-3)-acetonitril (Verbindung Nr. 12),
— 2-(2,4-Difluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril ' (Verbindung Nr. 13),
—;j-(3-Fluorphenyl)-amino-2-(pyndyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 14),
— 2-(3-Chlor—4-fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 15),
2-(3-Cyanophenyl)-amino—2-{pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 16), 2-(3—Bromphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 17), 2-(3-Methylphenyl)-amino—2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 18), 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-pentannitrii (Verbindung Nr. 19), 2-(3-Brom-4-chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr.20), 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-pentannitril (Verbindung Nr. 21), 2-(3,4,5-Trichlorphenyl)-amino-2-(pyridyi-3)-propannitril {Verbindung Nr.22), 2-(3-Chlor—4-fluorphenyl)-amino-2-(pyridyi-3)-pentannitril (Verbindung Nr.23), 2-Phenyl-2-(3,4~dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-acetonitril (Verbindung Nr.24), 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-4-methyl-pentannitriI (Verbindung Nr.25), 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)—4-methyl-pentannitril (Verbindung Nr.26), 2-(3-Brom-4-chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-2-phenyl-acetonitril (Verbindung Nr.27), 2-(3-Chlor—4-fluorphenyl)-amino—2-(pyridyl-3)—4-methyl-pentannitril (Verbindung Nr.28), 2-(4-Methoxycarbonylphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 29), 2-(4-F!uorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-pentannitril (Verbindung Nr. 30), 2-(3-Methylthiophenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril
(Verbindung Nr.31),
2-{4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butannitrii (Verbindung Nr. 32), 2-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butannitrii (Verbindung Nr.33), 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-hexannitril (Verbindung Nr.34), 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridy!-3)-butannitril (Verbindung Nr.35), 2-(3-Bromphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.36), 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-3-methyl-butannitril (Verbindung Nr.37), 2-(4-Fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-3-methyl-butannitril (Verbindung Nr.38), 2-(4-Fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.39), 2-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-3-phenyl-propannitril (Verbindung Nr.39), 2-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-3-phenyl-propannitril (Verbindung Nr. 40), 2-(4-Trifluormethylphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.41), 2-(3,4-Difluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.42), 2-Phenylamino-(pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.43),
2-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-3-methylthio-propannitril (Verbindung Nr.44),
2-(4-Bromphenyl)-arnino-2-(pyridyl-3)-pentannitril (Verbindung Nr.45), 2-(4-Bromphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.46), 2-(4-Chlorphenyi)-amino-2-(pyridyl-3)-2-cyclopentyl-eihannitril (Verbindung Nr.47), 2-(3,4-Difluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-pentannitril (Verbindung Nr.48), 2-(3,4-Difluorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-3-methyl-butannitril (Verbindung Nr.49), • 2-(4-Trifluormethylphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-3-methyl-butannitril
(Verbindung Nr.51),
— 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(4-methyl-pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.52),
— 2H3^hlor-^fluorphenyl)-aminc—2-(4-methyl-pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr. 53),
— 2H4-Chlorphenyl)-amino-2-(4,5-dimethyl-pyridy!-3)-butannitril (Verbindung Nr. 54),
— 2-(3-Chlor—4-fluorphenyl)-amino-2-(4-ethyl-pyridyl-3)-butannitrii (Verbindung Nr. 55),
— 2-(4-Fluorphenyl)-amino-2-(4-ethyl-pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr. 56),
— 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(4-methyl-pyridyi-3)-propannitrii (Verbindung Nr.57),
— 2-(4-Chiorphenyl)-amino-2-(4-methyl-pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr.58),
— 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(4-methoxy-pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.59),
— 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(4-methoxy-pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr.60),
— 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(4-methoxy-pyridyl-3)-propannitril (Verbindung Nr. 61),
— 2-(3,4-Difluorphenyl)-amino-2-(4-methyl-pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr. 62),
— 2-(4-Bromphenyl)-amino-2—(4-methyl-pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr. 63),
— 2-(4-Fluorphenyl)-amino—2-(4-isopropyl-pyridyl-3)-butannitril (Verbindung Nr.72).
Zu einer Lösung von 5g 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propannitril in 2,51 wasserfreiem Äther gibt man 18ml einer 1,08N Lösung von Chlorwasserstoff in wasserfreiem Äther. Man filtriert und trocknet und erhält so 5,5g des Hydrochlorids der Verbindung Nr.4vom F = 1200C.
Die Formel der oben angegebenen Verbindungen, ihr Schmelzpunkt sowie die erhaltenen Ausbeuten bei ihrer Herstellung sind in Tabelle I am Ende der Beschreibung angegeben.
Herstellung von 2-(3,4—Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyt—3)-propanamid (Verbindung Nr. 64) In einen Dreihalskolben gibt man 20g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl—3)-propannitril (Verbindung Nr. 8) und 170 ml wasserfreies Methanol. Nach dem Abkühlen der Suspension auf 0,50C läßt man langsam einen Strom von gasförmigem Chlorwasserstoff bis zur Sättigung durchperien. Nach Rückkehr zu Umgebungstemperatur rührt man während 16 Stunden, dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 150ml wasserfreiem Äther; der erhaltene Feststoff wird rasch abgesaugt, mit 300 ml wasserfreiem Äther gewaschen und dann in eine wäßrige 10%ige Kaliumhydrogencarbonatlösung gegeben. Nach dem Filtrieren, Waschen mit destilliertem Wasser und dann mit Ethanol und Trocknen im Vakuum erhält man 19,6g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propanamid in Form eines weißen Feststoffs von F = 175°C, Ausbeute 92%.
Herstellung der 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propansäure(Verbindung Nr.65) In einen Dreihalskolben gibt man 19,2g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propanamid (Verbindung Nr.64) und 190ml 6-N-Salzsäure, dann erhitzt man während 7 Stunden zum Rückfluß. Es bildet sich dann ein Niederschlag, den man abfiltriert und den man mit 800 ml Wasser und 25ml konzentriertem Ammoniak behandelt. Die auf 50°C erwärmte Lösung des Ammoniumsalzes wird dann filtriert und dann mit 25ml Eisessig behandelt. Nach dem Filtrieren wird der Feststoff mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,2g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propansäure in Form eines Feststoffs vom F = 190°C.
Herstellung des 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl—3)-propansäuremethylesters (Verbindung Nr. 66) In einen Dreihalskolben gibt man 4,8g 2-(3,4~Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propansäure (Verbindung Nr.64) in 25ml wasserfreiem Methanol. Nach dem Abkühlen auf wenigstens 100C gibt man auf einmal 1,3 ml Sulfinylchlorid zu, dann bringt man langsam zum Rückfluß. Nach drei Stunden kühlt man von neuem auf mindestens 10°C, dann gibt man wieder 1,3 ml Sulfinylchlorid zu. Nach 5 Stunden Erhitzen zum Rückfluß, dampft man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein, dann behandelt man das Rohprodukt nacheinander mit 50 ml Äther, 50 ml destilliertem Wasser, 5g Kaliumhydrogencarbonat.
Nach dem Dekantieren wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Chromatographie an eine Siliciumdioxidsäule (Eluiermittel Äther) gereinigt. Man erhält 3,5g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino—2-(pyridyl-3)-propansäuremethylester von hellgelber Farbe. Ausbeute 72%.
Wenn man nach der vorstehend in Beispiel 7 beschriebenen Methode arbeitet, ausgehend von den geeigneten Ausgangsstoffen, so wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:
Nr.67: 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-propansäuremethylester, F = 940C, Nr. 68: 2-(4-Chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butansäuremethylester, F = 1540C Nr.69: 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butansäuremethylester, F = 112°C Nr.70: 2-(3-Brom-4-chlorphenyl)-amino-2-(pyridyl-3)-butansäuremethylester, F = 11O0C Nr.71: 2-(3,4-Dichlorphenyl)-amino—2-(pyridyl-3)-pentansäuremethylester in Form eines gelben Öls.
Die folgenden Beispiele 9 bis 11 erläutern die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Man stellt durch Feinvermahlen eine wäßrige Suspension des zu prüfenden Materials folgender Zusammensetzung her:
— zu prüfendes Material 40mg
— Tween 80 (oberflächenaktives Mittel bestehend aus einem Monolaurat des Polyoxyethylenderivats des Sorbitans) .. 0,4ml
— Wasser 40ml
Diese wäßrige Suspension wird dann mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. Gerstenpflanzen (Hordeum vulgäre), Varietät Berac, werden in Töpfen gezüchtet. Wenn diese Pflanzen 5 Tage alt sind, werden sie durch Bestreuen mit Oidium-Sporen für Gerste (Erysiphe graminis) infiziert, dann im Treibhaus bei 22°C ± 2°C unter 70 bis 80% relativer Feuchtigkeit gehalten.
Zwei Tage nach der Verseuchung, wenn das Blattwerk von Oidium befallen ist, werden die Pflanzen behandelt, indem auf jede von ihnen 8ml einer Suspension des aktiven Materials in destilliertem Wasser enthaltend 0,02Gew.-% Tween 80 in der gewünschten Konzentration zerstäubt werden. Jede Konzentration des aktiven Materials wird dreimal wiederholt. Die Testpflanzen werden in dergleichen Weise behandelt, jedoch ohne aktives Material. Die behandelten Pflanzen werden dann von neuem ins Treibhaus gebracht, unter den oben beschriebenen Temperaturen und Feuchtigkeitsbedingungen. Zehn Tage nach der Behandlung mit der Suspension des aktiven Materials wertet man die Prozente Inhibierung der Entwicklung des Pilzes durch Vergleich mit der nichtbehandelten Kontrollprobe aus. Unter diesen Bedingungen wird beobachtet, daß bei einer Konzentration von 500 mg/l der Prozentsatz Inhibierung der Entwicklung des Pilzes jeweils war:
— wenigstens 90% für die Verbindungen Nr. 4,10,15,17,19, 20, 21, 25, 26,27, 28,30, 32,33,34,35,36, 37,38,39, 42, 43
— wenigstens 70% (jedoch weniger als 90%) für die Verbindungen Nr. 1,2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,13,14,18,23,29,40,44,51,56
— wenigestens 20% aber unterhalb 70% für die Verbindungen Nr.41,47, 48.
Tomaten, die im Treibhaus gezüchtet waren (Varietät Marmande) von 60 bis 75 Tagen werden durch Zerstäubung mit wäßrigen Suspensionen derselben Zusammensetzung, wie sie im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, und mit verschiedenen Konzentrationen an aktivem Material behandelt. Der Versuch wird zweimal mit jeder Konzentration wiederholt.
Nach 24 Stunden werden die Blätter geschnitten und in 2 Petrischalen (Durchmesser 11 cm) gegeben, dessen Grund vorher mit einer Scheibe von feuchtem Filterpapier versehen worden war (5 Blätter pro Schale).
Das Inoculum wird dann mit Hilfe einer Spritze durch Absetzen von Tropfen (3 Tropfen pro Blättchen) einer Sporensuspension eingebracht. Diese Sporensuspension von Botrytis cinerea wurde erhalten ausgehend von einer Kultur von 15 Tagen, die in einer Nährlösung (80000 Einheiten/cm3) suspendiert wurde. Die Kontrolle wird etwa 4 Tage nach der Verseuchung durch Vergleich mit einer nicht behandelten Tesprobe durchgeführt. Man wertet so den Prozentsatz Schutz in Bezug auf die nicht behandelte Kontrollprobe aus. Unter diesen Bedingungen beobachtet man, daß bei einer Konzentration von 1000mg/l der Prozentsatz Schutz jeweils betrug:
— wenigstens 95 % für die Verbindungen Nr. 4,5,7,8,9,14,15,19,23,29,30,32,33,34,35,37,42,43,44,45,48,49,55,56,57,58, 59,61,62,63,66
— wenigstens 80% (jedoch unterhalb 95%) für die Verbindungen Nr. 17, 25, 28, 51,60
— wenigstens 50% (jedoch unterhalb 80%) für die Verbindungen Nr. 16,18,20,36,38,39,41,46,50, 52,65,
— wenigstens 20% (jedoch unterhalb 50%[für die VerbindungenJSIr.24,26,40,53 und 54.
Zuckerrüben (Beta vulgaris) Varietät Monostar, werden im Treibhaus in Töpfen aus Plastik, die ein Gemisch von Sand/Flußtorf (1/1) enthielten, gezüchtet. Nach 12 Tagen, wenn die Pflänzchen im Zweiblätter-Stadium sind und eine Höhe von 5 bis 7 cm haben, werden sie durch Zerstäuben mit wäßrigen Suspensionen derselben Zusammensetzung wie diejenige, die im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, in verschiedenen Konzentrationen des aktiven Materials behandelt. Jedes Töpfchen erhält etwa 5ml Präparat entsprechend im wesentlichen einer Dosis von 1 OOOI/ha. Jeder Konzentration aktiven Materials entsprechen 3 Töpfchen. Das Inoculum wird dann mittels eines Zerstäubers derart aufgebracht, daß jeder Topf etwa 5 ml dieser Suspension erhält. Nach dieser Verseuchung werden die Pflanzen der Inkubation ausgesetzt, erst zwei Tage bei 26°C in feuchtigkeitsgesättigter Atmosphäre und im Dunkeln und dann während etwa 12 Tagen unter normalen Treibhausbedingungen (22 + 2°C und 60 bis 80% Feuchtigkeit).
Die Kontrolle erfolgt vierzehn Tage nach der Verseuchung und1 man wertet so den Prozentsatz Schutz in Bezug auf die nicht behandelte Kontrollprobe aus. Unter diesen Bedingungen beobachtet man, daß bei einer Konzentration von 1000mg/l der Prozentsatz Schutz jeweils war:
— mindestens 95% für die Verbindungen Nr. 19,21, 23,25, 26, 28,30,32, 33,37,42
— mindestens 80% (jedoch unterhalb 95%) für die Verbindungen Nr. 35,36,46,
— mindestens 50% (jedoch weniger als 80%) für die Verbindungen Nr. 20,29.
Diese fcrgeönisse zeigen die gute AntitunguswirKung der ertmdungsgemaisen verbindungen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen ein großes Interesse infolge ihrer Aktivität auf die Sclerotiniaceen, insbesondere auf Botrytis, und deshalb können sie auf Kulturen wie Getreide (beispielsweise Gerste), Reis, Wein, Zuckerrübe, gewisse tropische Kulturen, wie Erdnußpflanzen und Bananenstauden, Gemüse- und Blumenanpflanzungen und in der Baumzucht (Obstbäume) angewandt werden. Unterdenoben beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen Nr.4,7,8,19, 21,23,32,33,35,37,42,44,45 besonders bevorzugt.
Für ihre praktische Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein angewandt. Am meisten bilden diese Verbindungen Teil von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, welche als Antifungusmittel verwendbar sind, enthalten als aktives Material eine erfindungsgemäße Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, in Vereinigung mit festen oder flüssigen Trägern, die in der Landwirtschaft annehmbar sind, und die oberflächenaktiven Mittel, die ebenfalls in der Landwirtschaft annehmbar sind. Insbesondere sind inerte und übliche Träger und übliche oberflächenaktive Mittel verwendbar.
Diese Zusammensetzungen bilden ebenfalls Teil der Erfindung.
Diese Zusammensetzungen können auch jede Art anderer Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Durchdringungsmittel, Stabilisatoren, Sequestriermittel usw., sowie andere bekannte aktive Materialien mit pesticiden Eigenschaften (insbesondere Fungicide). Ganz allgemein können die bei der Erfindung verwendeten Verbindungen kombiniert sein mit allen festen oder flüssigen Zusätzen, welche den üblichen Techniken der Formulierung entsprechen.
Ganz allgemein enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung üblicherweise etwa von 0,001 bis 95% (in Gewicht) eines oder mehrerer aktiver Materialien gemäß der Erfindung, von etwa 1 bis 95% einen oder mehrere feste oder flüssige Träger und gegebenenfalls etwa 0,1 bis 20% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel.
Wie bereits gesagt wurde, sind die verwendeten Verbindungen gemäß der Erfindung im allgemeinen mit Trägern und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln assoziiert.
Der Ausdruck „Träger" bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung ein organisches oder mineralisches, natürliches oder synthetisches Material, mit dem das aktive Material assoziiert ist, um seine Anwendung auf die Pflanze, auf die Körner und auf den Boden zu erleichtern. DieserTräger ist demnach im allgemeinen inert und soll in der Landwirtschaft annehmbar sein, insbesondere auf der behandelten Pflanze. Der Träger kann fest sein (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Siliciumdioxid, Harze, Wachse, feste Düngemittel, usw.) oder flüssig (Wasser; Alkohole, insbesondere Butanol; Ester, insbesondere Methylglycolacetat; Ketone, insbesondere Cyclohexanon und Isophoron; Erdölfraktionen; aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylole oder paraffinische; aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorethan, oder aromatische, insbesondere die Chlorbenzole; wasserlösliche Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon; verflüssigte Gase, usw.).
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel vom ionischen oder nicht ionischen Typ oder ein Gemisch derartiger oberflächenaktiver Mittel sein. Man kann beispielsweise nennen Polyacrylsäuresalze, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfon- oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Estern der Sulfobernsteinsäuren, Derivate des Taurins (insbesondere Alkyltaurate), PhosDhorsäureester von polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen, Ester von Fettsäuren und Polyolen, Derivate mit Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatfunktion der vorstehenden Verbindungen. Die Anwesenheit wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen unerläßlich, wenn das aktive Material und/oder der inerte Träger in Wasser nicht löslich sind und das Trägermittel der Anwendung Wasser ist.
Für ihre Anwendung befinden sich der Verbindungen der Formel (I) demnach im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen; diese Zusammensetzungen gemäß der Erfindung liegen ihrerseits in ziemlich verschiedenen Formen, festen oder flüssigen,
Als Formen für feste Zusammensetzungen kann man nennen die Pulver zum Bestäuben (mit einem Gehalt an Verbindung der Formel I bis zu 100%) und die Granulate, insbesondere solche, welche durch Extrudieren, durch Kompaktieren, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers, durch Körnung ausgehend von einem Pulver (der Gehalt an Zusammensetzung der Formel I in diesen Granulaten liegt zwischen 0,5 und 80% für diese letzteren Fälle) erhalten sind.
Als Formen von flüssigen Zusammensetzungen oder Formen, die zur Bereitung von flüssigen Zusammensetzungen bei der Anwendung bestimmt sind, kann man nennen die Lösungen, insbesondere emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, benetzbare Pulver (oder Pulver zum Zerstäuben), die autodispergierbaren Granulate und Pasten.
Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate umfassen auch meistens 10 bis 80% aktives Material, wobei die Emulsionen oder die zur Anwendung fertigen Lösungen ihrerseits 0,01 bis 20% aktives Material enthalten. Außerdem Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate falls notwendig 2 bis 20% geeignete Zusätze enthalten, wie Stabilisiermittel, oberflächenaktive Mittel, Durchdringungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Haftstoffe.
Aus diesen Konzentraten kann man durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen in jeder gewünschten Konzentration erhalten, welche besonders zur Anwendung aufpflanzen geeignet sind.
Als Beispie! sind im folgenden Zusammensetzungen einiger emulgierbarer Konzentrate genannt:
— aktives Material 250 g
— polyoxyethyliertesAlkylphenol 30g
— Calciumalkylarylsulfonat 50 g
— Erdöldestillatfraktion übergehend zwischen 160 und 185 0C 670 g Andere Formulierung:
— aktives Material 350 g
— polyethoxyliertes Ricinusöl 60 g
— Natriumalkylarylsulfonat 40 g
— Cyclohexanon 150 g
— Xylol 400 g Andere Formulierung:
— aktives Material 400 g
— polyethoxyliertes Alkylphenol 100 g
— Methyläther des Ethylenglycols , 250 g
— aromatische Erdölfraktion übergehend zwischen 160bis185°C 250g Andere Formulierung:
— aktives Material 400 g
— polyethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat 50 g
— polyethoxyliertes Alkylphenol-phosphat 65 g
— Natriumalkylbenzolsulfonat 35 g
— Cyclohexanon 300 g
— aromatische Erdölfraktion destillierend zwischen 160 und 185 0C 150 g Andere Formulierung:
— aktives Material 400 g/l
— Alkalidodecylbenzolsulfonat 24g/l
— oxyethyliertesNonylphenol mit 10 Mol Ethylenoxid 16 g/l
— Cyclohexanon 200 g/l
— aromatisches Lösungsmittel auffüllen auf 11 Gemäß einer anderen Formulierung eines emulgierbaren Konzentrats verwendet man:
— aktives Material 250 g
— epoxydiertes Pflanzenöl 25 g
— Gemisch aus Alkylarylsulfonat und Polyglycoläther und Fettalkoholen 100 g
— Dimethylformamid 50 g
— Xylol 575 g
Die konzentrierten Suspensionen, welche zur Zerstäubung anwendbar sind, werden derart hergestellt, daß ein fluides, stabiles, sich nicht absetzendes (fein vermählen) Produkt erhalten wird und sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75% aktives Material, 0,5 bis 15% oberflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10%thixotrope Mittel, 0 bis 10% geeignete Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisiermittel, Durchdringungsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin das aktive Material wenig löslich oder nicht löslich ist:
gewisse feste organische Materialien und Mineralsalze können in dem Träger gelöst sein, um das Absetzen verhindern zu helfen oder als Antigele für das Wasser.
Als Beispiel wird im folgenden eine Zusammensetzung einer konzentrierten Suspension angegeben:
— aktives Material 500 g
— polyethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat 50 g
— polyethoxyliertes Alkylphenol 50 g
— Natriumpolycarboxylat 20 g
— Ethylenglykol 50 g
— Organopolysiloxanöl (Antischaummittel) 1g
— Polysaccharid 1,5 g
— Wasser 316,5 g
Die benetzbaren Pulver (oder Pulver zum Zerstäuben) werden gewöhnlich derart hergestellt, daß sie 20 bis 95Gew.-% aktives Material enthalten, und sie enthalten üblicherweise außer dem festen Träger 0 bis 5% eines Netzmittels, 3 bis 10% eines Dispergiermittels und, falls notwendig, 0 bis 10% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Zusätze, wie Durchdringungsmittel, Haftmittel oder Antiklumpenmittel, Farbstoffe, usw
Als Beispiel sind im folgenden verschiedene Zusammensetzungen von benetzbarten Pulvern angegeben:
— aktives Material (Verbindung Nr. 4) 50%
— CalciumlignosulfonatfEntflockungsmittel) 5%
— Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel) 1%
— Antiklumpenmittel Siliciumdioxid 5%
— Kaolin (Füllstoff) 39% Ein anderes Beispiel für benetzbares Pulver mit 80% ist im folgenden angegeben:
— aktives Material (Verbindung Nr. 7) . 80%
— Natriumalkylnaphthalinsulfonat '." 2%
— Natriumlignosulfonat 2%
— Siliciumdioxid-Antiklumpenmittel 3%
— Kaolin 13%
Ein anderes Beispiel für benetzbares Pulver ist im folgenden angegeben:
— aktives Material (Verbindung Nr. 14) 50%
— Natriumalkylnaphthalinsuifonat 2%
Ein anderes Beispiel für benetzbares Pulver ist im folgenden angegeben:
— aktives Material (Verbindung Nr. 19) 90%
— Natriumdioctylsulfosuccinat 0,2%
— synthetisches Siliciumdioxid 9,8%
Eine weitere Zusammensetzung eines Pulvers zum Zerstäuben mit 40% verwendet die folgenden Bestandteile:
— aktives Material (Verbindung Nr. 33) 400 g
— Natriumlignosulfonat 50 g
— Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 10 g
— Siliciumdioxid 540 g
Eine weitere Zusammensetzung eines Pulvers zum Zerstäuben mit 25% verwendet die folgenden Bestandteile:
— aktives Material (Verbindung Nr. 37) 250 g
— Isooctylphenoxy-polypoxyethlen-ethanol 25 g
— gleichgewichtiges Gemisch von Champangnekreide und Hydroxyethylcellulose 17 g
— Natriumaluminosilicat 543 g
— Kieseiguhr . 165 g
Eine weitere Zusammensetzung eines Pulvers zum Zerstäuben mit 10% verwendet die folgenden Bestandteile:
— aktives Material (Verbindung Nr. 42) 100g
— Gemisch von Natriumsalzen von Sulfaten gesättigter Fettsäuren 30 g
— Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 50 g
— Kaolin 820 g
Um diese Pulver zum Zerstäuben oder benetzbare Pulver zu erhalten, vermischt man die aktiven Bestandteile in geeigneten Mischern innig mit den zusätzlichen Substanzen oder man imprägniert das geschmolzene aktive Material auf dem porösen Füllstoff und zerkleinert mit Mühlen oder anderen geeigneten Mahlwerken. Man erhält so Pulver zum Zerstäuben, deren Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit vorteilhaft sind. Man kann sie mit Wasser in jeder gewünschten Konzentration suspendieren und diese Suspension ist sehr vorteilhaft verwendbar, besonders zur Anwendung auf die Blätter von Pflanzen. Die „autodispergierbaren" Granulate (englisch: „dry flowable"; es handelt sich genauer um leicht in Wasser dispergierbare Granulate) haben eine Zusammensetzung, die derjenigen der benetzbaren Pulver im wesentlichen ähnlich ist. Sie können durch Granulieren der für die benetzbaren,Pulver beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, entweder auf feuchtem Wege (Kontaktieren des fein verteilten, aktiven Materials mit dem inerten Füllstoff und etwas Wasser, beispielsweise 1 bis 20% oder der wäßrigen Lösung des Dispergiermittels oder Bindemittels, dann Trocknen und Sieben) oder auf trockenem Wege (Kompaktieren und dann Zerkleinern und Sieben
Als Beispiel ist im folgenden eine Formulierung für ein autodispergierbares Granulat angegeben:
— aktives Material 800 g
— Natriumalkylnaphthalinsulfonat 20 g
— Natriummethylenbisnaphthalinsulfonat 80 g
— Kaolin 100 g
Anstelle der benetzbaren Pulver kann man Pasten herstellen. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und der Verwendung dieser Pasten sind ähnlich wie diejenigen der benetzbaren Pulver oder der Pulver zum Zerstäuben.
Wie bereits erwähnt, sind die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats aemäß der Erfindung erhalten wurden, in dem allgemeinen Bereich der Zusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, eingeschlossen. Die Emulsionen können vom Typ Wasser-in-ÖI oder Öl-in-Wasser sein und sie können eine zähe Konsistenz wie diejenige einer Mayonnaise haben.
Alle diese wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Brühen sind auf die zu behandelnden Kulturen durch jedes geeignete Mittel anwendbar, hauptsächlich durch Zerstäuben in Dosierungen, welche im allgemeinen in der Größenordnung von 100 bis 1 2001 Brühe je Hektar liegen.
Die Granulate, die dazu bestimmt sind, auf dem Boden aufgebracht zu werden, werden gewöhnlich derart hergestellt, daß sie Dimensionen zwischen 0,1 und 2mm haben und sie können durch Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden.
Vorzugsweise enthalten die Granulate 1 bis 25% aktives Material und 0 bis 10% Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifiziermittel zur langsamen Freisetzung, Bindemittel und Lösungsmittel.
Gemäß einem Beispiel für eine Granulatzusammensetzung verwendet man die folgenden Bestandteile:
— aktives Material 50 g
— Propylenglykol 25 g
— gekochtes Leinöl 50 g
— Ton (Körnung 0,3 bis0,8 mm) 910g
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen phytopathogene Pilze.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, auf diese Pflanzen eine wirksame Menge einer Zusammensetzung aufzubringen, die als aktives Material eine Verbindung der Formel (I) enthält. Unter „wirksamen Mengen" versteht man eine Menge, die ausreicht, um die Kontrolle und die Zerstörung der auf den Pflanzen vorhandenen Pilze zu ermöglichen. Die Anwendungsdosen können jedoch in weiten Grenzen, je nach dem zu bekämpfenden Pilz, dem Typ der Kultur, den klimatischen Bedingungen und der verwendeten Verbindung variieren.
In der Praxis wendet man vorteilhaft die erfindungsgemäß aktiven Materialien in Dosierungen von etwa 10g/ha bis 2000g/ha an, wobei hierfür Brühen verwendet werden, die das aktive Material in der gewünschten Konzentration enthalten und in einer Menge von 101/ha bis 30001/ha aufgebracht werden.
Verbindungen entsprechend der Formel A
C-N CN
-Ar
| Verbindung Nr. | Ri | R2 | Ar | Schmelzpunkt (0C) | Ausbeute % |
| 1 | CH3 | H | C6H5 | 156 | 63 |
| 2 | CH3 | H | p—C6H5-C6H4 | 189 | 48 |
| 3 | H | CH3 | P-CI-C6H4 | 50 | 39 |
| 4 | CH3 | H | P-CI-C6H4 | 160 | 21 |
| 5 | CH3 | H | P-F-C6H4 | 160" | 29 |
| 6 | CH3 | H | 0-F-C6H4 | 140 | 10 |
| 7 | CH3 | H | P-Br-C6H4 | 157 | 24 |
| 8 | CH3 | H | m,p—CI2-C6H3 | 170 | 36 |
| 9 | CH3 | H | m-CI-C6H4 | 130 | 22 |
| 10 | CH3 | H | 0,P-Cl2-C6H3 | 168 | 25 |
| 11 | C6H5 | H | P-F-C6H4 | 125 | 30 |
| 12 | C6H6 | H | C6H5 | 150 | 25 |
| 13 | CH3 | H | 0,P-F2-C6H3 | 133 | 50 |
| 14 | CH3 | H | ITi-F-C6H4 | 124 | 41 |
| 15 | CH3 | H | m-CI,p-F-C6H3 | 126 | 29 |
| 16 | -CH3 | H | ITt-CN-C6H4 | 164 | 38 |
| 17 | -CH3 | H | m-Br-C6H4 | 131 | 43 |
| 18 | -CH3 | H | m-CHr-C6H4 | 144 | 51 |
| 19 | -(CH2J2CH3 | H | P-CI-C6H4 | 132 | 21 |
| 20 | -CH3 | H | m-Br,p-CI-C6H3 | 173 | 42 |
| 21 | -(CH2I2CH3 | H | m,p-CI2C6H3 | 160 | 27 |
| 22 | -CH3 | H | 3,4,5CI3-C6H2 | 149 | 10 |
| 23 | -(CH2J2CH3 | H | Hn-CI1D-F-C6H3 | 119 | 14 |
| 24 | -C6H5 | H | m,p—CI2-C6H3 | 180 | 24 |
| 25 | -CH7-CH(CH3J2 | H | P-CI-C6H4 | 125 | 30 |
| 26 | -CH2-CH(CH3J2 | H | ITIjP-CI2-C6Hs | 132 | 17 |
| 27 | -C6H5 | H | On-Br1P-CI-C6H3 | 168 | 42 |
| 28 | -CH2-CH(CH3J2 | H | m-CI,p-F-C6H3 | 113 | 40 |
| 29 | -CH3 | H | P-(COOCH)3-C6H4 | 174 | 31 |
| 30 | -(CH2J2CH3 | H | P-F-C6H4 | 116 | 37 |
| 31 | -CH3 | H | Pn-SCH3-C6H4 | 121 | 66 |
| 32 | -C2H5 | H | P-CI-C6H4 | 161 | 49 |
| 33 | -C2H5 | H | [Ti-CI-P-F-C6H3 | 123 | 18 |
| 34 | -(CH2)S-CH3 | H | P-CI-C6H4 | 114 | 11 |
| 35 | -C2H5 | H | Fn1P-CI2-C6H3 | 142 | 61 |
| 36 | -C2H5 | H | m-Br-C6H4 | 132 | 11 |
| 37 | -CH(CH3J2 | H | P-CI-C6H4 | 157 | 21 |
| 38 | -CH(CH3J2 | H | P-F-C6H4 | 137 | 43 |
| 39 | -C2H5 | H | P^-F-C6H4 | 117 | 19 |
| 40 | -CH2-C6H5 | H | m-CI, P-F-C6H3 | 160 | 55 |
| 41 | -C2H5 | H | P-CF3-C6H4 | 162 | 48 |
| 42 | -C2H5 | H | ITIjP-F2-C6H3 | 108 | 51 |
| 43 | ^2H5 | H | C6H5 | 158 | 75 |
ι aoeiie ι
Verbindungen entsprechend der Formel A
Ql
- N - Ar
CN Verbindung Nr.
Ar
Schmelzpunkt (0C)
Ausbeute
| 44 | -CH2-S-CH3 | H | m-CI,p-F-C6H3 | 119 | 24 |
| 45 | -(CH2)2CH3 | H | P-Br-C6H4 | 146 | 51 |
| 46 | -C2H6 | H | P-Br-C6H4 | 176 | 62 |
| 47 | cyclopentyle | H | P-CI-C6H4 | 163 | 156 |
| 48 | -(CH2J2CH3 | H | 01,P-F2-C6H3 | 110 | 57 |
| 49 | -CH(CH3J2 | H | m,P-F2-C6H3 | 160 | 28 |
| 50 | -CH(CH3), | H | P-CF3-C6H4 | 143 | 19 |
Verbindungen entsprechend der Formel B
<N-C - NH - Ar
Verbindung Nr.
R I
1 I
Schmelzpunkt
1 Aus-'beute
| 51 | - C H 2 5 | p-Cl-C H 6 4 | 147 — — | 50 | |
| 52 | - """^tH3""" | -CH 2 5 | p-Cl-C H 6 4 | 146 | 37 |
| 53 | if"1 | -CH 2 5 | m-Ci-pF-C H 6 3 | 155 | 44 |
| 54 | -CH 2 5 | p-Cl-C H 6 4 | 123 | 22 | |
| 55 | — - C H 2 5 | m- Cl,- pF- C H 6 3 | 143 | 47 | |
| 56 | -CH 2 5 | -p-F- CHH 6 5 | 117 | 14 | |
| 57 | CH 3 | m, p-Cl - C H 2 6 3 | 156 | _ — — — — 41 | |
| 53 | CH 3 | CH 3 | p-Cl-C H 6 4 | 18 0 | 69 |
| 59 | 0 CH-, | -CH 2 5 | p-Cl-C H 6 4 | 89 | 32 |
| 60 | CH | p-Cl-C H 6 4 | 171 | 25 | |
| 61 | T)-CH3 | CH 3 | — — — — — — — — — — j m, p-Cl- CH I 145 2 6 3 1 | 21 | |
| 62 | $3 | - C H 2 5 | — _ _ — _ j __ — __ — m,p-F-CH I 138 2 6 3 1 i_ | 42 | |
| 63 | I "C"H3 | -CH 2 5 | — — — — — J — — — p- Br- C H I 15 5 6 4 ! , I- | 43 | |
| 7 2 | 1 W 2 5 I ι | p- F-CH 17 2 6 4 I — — — — ——— — — — i — — — — —— — | 7 |
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:1. Antifungische Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff ein 2-(Pyridyl-3)-2-phenylaminoessigsäure-Derivat der allgemeinen Formel (I)C-M-Ar
0worin bedeuten:R0 einen Rest ausgewählt unter den Resten-CN,-COOH,-CONH2 und dem Rest COOR4, worin R4 einen niederen Alkylrestbedeutet
R1 das Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest oder gegebenenfalls substituiertenniederen Cycloalkylrest oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder gegebenenfalls substituierten Aralkylrest R2 das Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest mit der Ausnahme, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig das Wasserstoffatom bedeutenZ ein Halogenatom oder einen niederen Alkyl-, niederen Alkoxy- oder niederen Alkylthiorest, m ist gleich 0,1,2,3 oder 4, wobei, falls m größer als 1 ist, die Substituenten Z entweder identisch oder verschieden seinkönnen,
Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, neben einem inerten Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittelenthalten.
2. Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (II)
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-
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