DD283951A5 - Verfahren zur herstellung von zeolitischen katalysatoren, danach hergestellter katalysator und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zeolitischen katalysatoren, danach hergestellter katalysator und dessen verwendung Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Katalysators, das die Behandlung eines Zeolithen vom Typ Y mit einem Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid-Molverhaeltnis von hoechstens 0,13 mit einer Loesung eines mehrwertigen Metallsalzes mit einem Kationenradius zwischen 0,6 und 1,0 A enthaelt und Verbindung des ionenausgetauschten Zeolithen ohne eine Kalzinierungsstufe mit einer Hydrierungskomponente aus Metall der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6 b.{Verfahren; Herstellung; zeolithischen Katalysator; Zeolith; Y-Type; Alkalimetalloxid; Aluminiumoxid; mehrwertiges Metallsalz; Kationenradius; Hydrierungskomponente}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Katalysatoren, auf so hergestellte Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrokonversionsverfahren, insbesondere bei Hydrokrackungsverfahren.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
D;e Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger ist seit langem bekannt, und in der Technik wurde über viele Methoden zur Verbesserung der zeolithischen GrunHmaterialien berichtet. In der Zeolithforschung und -entwicklung wurde der physikalischen Veränderung der Art und möglicherweise der Eigenschaften des zeolithischen Grundmaterials, z. B. durch Kalzinieren, Kalzinieren unter sogenannten Selbstdämpfungsbedingungen oder durch Naßkalzinierung viel Aufmerksamkeit gewidmet. Auch über die Behandlung mit Ammoniumionen in verschiedenen Stufen der Zeolithherstellungsverfahren wurde berichtet. Es wurde auch darüber berichtet, daß man Zeolithe modifizieren kann, indem man sie mit verschiedenen Vor· und Nachbehandlungen bearbeitet, um zu gewährleisten, daß die Zeolithe in der aktivster Porm erzeugt werden. In dieser Hinsicht wird auf US-A-4.415.519 verwiesen, in dem eine Zeolithmodifikation beschrieben wird, bei der ein Zeolith vom Natriumtyp Y mit einer Ammoniumsalzlösung ausgetauscht wird, der durch Ammonium ausgetauschte Zeolith kalziniert wird, z. 6. unter einer selbstdämpfenden Bedingung, und das kalzinierte Produkt läßt man mit einer sauren Aluminiumsalzlösung reagieren. Anschließend wird der durch Aluminium ausgetauschte Zeolith erneut einem Ammoniumaustausch unterzogen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Katalysatoren bereitzustellen^ um so den Kostenaufwand zu senken. Weiter ist es Ziel der Erfindung, verbesserte zeolithische Katalysatoren zur Verfugung zu stellen und deren zweckmäßige Verwendung anzugeben.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man zeolithische Katalysatoren mit interessanten Eigenschaften durch Ionenaustausch von Zeolithen .nit geringem Gehalt an Alkalimetalloxid mit bestimmten Metallsalzen erzeugen kann und anschließend ohne Kalzinierungsbehandlung die ionenausgetauschten Zeolithen mit einer Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6b verbindet. Die so herpestellten Katalysatoren sind als Hydrokrackungs-Katalysaioren von Bedeutung.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Zeolithkatalysatoren entwickelt, das die Behandlung eines Zeolithen vom Typ Y, der ein Alkalimotalloxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von höchstens 0,13 aufweist, mit einer Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes beinhaltet, das einen Kationen-Radius zwischen 0,6 und 1,0Ä hat und wobei der ionenausgetauschte Zeolith ohne Kalzination mit einer Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6b verbunden wird.
Zeolithen der Y-Type, die ein Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid-Molverhältniss von höchstens 0,13 und insbesondere einen Natriumoxidgöhalt von höchstens 2 Ma.-% haben, kann man entsprechend von Y-Zeolithen mit einem hohen Alkalimetalloxid-Gehalt durch Behandlung in einer oder mehreren Stufen mit einer Ammoniumsalzlösung erhalten, um den Anteil des Alkaligehalts auf das gewünschte Niveau zu reduzieren. Handelsüblich lieferbarerZeolithe, z. B. Na-Y, sind als Ausgangsmaterial geeignet. Normalerweise können Na-Y-Zeolithen bis zu etwa 13,5Ma.-% Natriumoxid enthalten. Die Behandlung(en) mit einem Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumchloi id oder Ammoniumsulfat, ist (sind) den Fachleuten bestens bekannt. Es ist darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäßge Verfahren eine Methode zur direkten Herstellung eines zeolithischen Katalysators aus einem Zeolithen Y mit einem geringen Alkalimetalloxidgehalt liefert, im wesentlichen ohne die Einheitszellengröße des Zeolithen durch Kalzinierung nach dem Ionenaustausch mit einer Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes zu verringern, das einen Kationenradius zwischen 0,6 und 1,0Ä aufweist. Die Zahlenwerte der lonenradien können geringfügig in Abhängigkeit vom Meßverfahren variieren. Die für diese Spezifikation verwendeten Werte sind dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio, 56.Auflage, 1975-1976, Seiten F-209 und F-210 entnommen. Beispiele für mehrwertige Kationen, die geeigneterweise in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahrenn verwendeten Salzen vorhanden find, enthalten Ag2+, Bi3+, Bi5+, Ca2+, Cd2+, Ce4+, Co2+, Co3t, Cr2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Ga3\ In3+, Ι.·4+, Mg2", Mn2', Mn3\ Mn4+, Mo4+, Ni2+, Pb4+, Pd2+, Pt2+, Pt4+, Re4+, Rh3+, Ru4+, Sn2+, Sn4+, Ta5+, Ti2+, Ti3+, Ti4+, Tl3+, V3+, V4', W4*, W6+ und Zn2+. Dem Einsatz von Metallsalzen mit Kationenradien zwischon 0,60 und 0,80Ä wird der Vorzug gegeben, insbesondere den entsprechenden Salzen von Gallium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Kobalt und Nickel. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Gallium- und Nickelsalzen erzielt. Entsprechend verwendbare Salze beinhalten anorganische Salze, z. B. Nitrate und Sulfate sowie die entsprechenden Halogenide. Die Verwendung von Nitraten und Chloriden wird bevorzugt, insbesondere von Nitraten infolge ihrer Wasserlöslichkeit, die den Umgang mit den betreffenden Substanzen erleichtert. Es ist ebenso möglich, (leicht) lösliche Salze von organischen Säuren zu verwenden, z. B. Formate, Azetate und Propionate. Falls gewünscht, kann man Mischungen von zwei oder mehreren Metallsalzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Der Anteil der zu verwendenden Metallsalze kann in weiten Bereichen schwankenn, das hängt in gewissem Umfang von der Art des eingesetzten Metalls ab. Normalerweise eignen sich Lösungen mit einem Gehalt zwischen 0,005 und 2 Molen Metallsalze pro Liter Wasser, bevorzugt werden Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Mol pro Liter. Das Ausgangsmaterial für den Zeolith Y enthält höchstens ein Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 0,13, vorzugsweise 0,10, besser von 0,05 (das man durch eine lonenaustauschbehandlung eines Zeolith Y, der einen höheren Anteil von Alkalimetalloxid hat, erhalten kann). Das Ausgangsmaterial wird einem Ionenaustausch mit einer das (die) entsprechende(n)
Metallsalz(e) enthaltenden Lösung unterzogen. Der Ionenaustausch kann mittels jedem in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann der Ionenaustausch mehrfach wiederholt werden.
Der Ionenaustausch wird normalerweise bai einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt, z. B. bei Temperaturen zwischen 10 und 95°C. Gute Ergebnisse wurden bei Durchführung des lonenaustausches bei einer Temperatur zwischen 20 und 950C erzielt. Meistens wird er während einer Zeit zwischen 15 Minuten und 24 Stunden durchgeführt. Bevorzugt wird eine Behandlungszeit zwischen 30 Minuten und 6 Stunden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zeolithe mit einer Einheitszellengröße zwischen 24,19 und 24,65 A entsprechend eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Zeolithe gemäß Beschreibung in EP-A-O 247679. Nach dem Ionenaustausch mit der entsprechenden Metallionen-Salzlösung werden die so behandelten Zeolithe normalerweise getrocknet, ehe sie mit einer Hydrierungskomponente verbunden werden. Die Trocknung wird normalerweise durch eine sanfte Erwärmung des entsprechenden Materials bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis ungefähr 2000C erzielt. Das Trocknungsverfahrenn kann in Luft oder mit einem Inertgas, ζ. B. Stickstoff, durchgeführt werden. Auch eine teilweise Trocknung ist möglich.
Im Gegensatz dazu erfolgt eine Kalzinierung normalerweise bei Temperaturen zwischen 350 und 800°C und meistens zwischen 500 und 750°C, wahlweise in Gegenwart von Dampf. Die Dauer der Kalzinierung kann in einem weiten Bereich variieren, von weniger als 30 Minuten bis zu 24 Stuhden, überwiegend in Abhängigkeit von den Eigenschaften des betrachteten Zeoliths Y.
Die durch Ionenaustausch mit der Metallsalzlösung und wahlweise nach Trocknung hergestellten Zeolithen werden der o.g.
Kalzinierung nicht unterzogen.
Geeignete Hydrokonversionskatalysatoren enthalten neben einem oder mehreren Zeolithen oder Hydrierungskomponenten einen Binder. Binder, z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Tonerden, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid. Siliziumdioxid-Boria und deren Gemische, können entsprechend eingesetzt werden. Aluminiumoxid ist ein bevorzugter B'.ider. Man kann geoigneterweise Binder mit 10-95 Ma.-% einsetzen. Vorzugsweise werden 15-75Ma.-% des Binders verwendet.
Der ionenausgetauschte Zeolith wird mit einer Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder 6 b in Verbindung gebracht. Diese Verbindung kann durch jede in der Technik bekannte Methode erfolgen. Vorzugsweise w<rd diese Verbindung durch Imprägnierung und speziell durch Mischaufbereitung durchgeführt. Bei der Mischaufbereitung wird der ionenausgetauschte Zeolith mit der (den) Hydrierungskomponente(n) und wahlweise mit einem Binder in Gegenwart von Wasser gemischt, so daß man eine extrudierbare Paste erhält. Eine Beschreibung der Mischaufbereitung findet man in US-A-3.853.747.
Vorzugsweise wird die Erfindung des ionenausgetauschten Zeolithen mit der (den) Hydrierungskomponente(n) durch Mischaufbereitung des ionenausgetauschten Zeolithen der Hydrierungskomponente(n) und des Binders durchgeführt.
Eine andere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsart ist die Kombination des ionenausgetauschten Zeolithen mit einem Gemisch von feuerfesten Oxiden, insbesondere mit einem Gemisch aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid.
Das vorhandene Siliziumdioxid-Aluminiumoxid dient dann nicht nur als Binder, sondern auch als amorphe Hydrokonversions (Hydrokrackungs-lKomponente. Der Masseprozentsatz des Zeolitnen in der Kombination Zeolith/Siliziumdioxid-Aluminiumoxid/Aluminiumoxid beträgt vorzugsweise 5-80, der Masseprozentsatz von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid in dieser Kombination vorzugsweise 5-80, den Ausschlag bildet Aluminiumoxid.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Katalysatoren, die einen Zeolithen vom Y-Typ enthalten mit einem Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid von höchstenns 0,13 und mehrwertigen Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,6 und 1,oA an ionenaustauschbaren Stellen und mindestens einer Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6b, die man durch das obige Verfahren erhält. Geeigneterweise enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eine oder mehrere Komponenten Nickel und/oder Kobalt und eine oder mehrere Komponenten Molybdän und/oder Wolfram oder eine oder mehrere Komponente Komponente Nickel und/oder Kobalt und eine oder mehrere Komponenten Molybdän und/oder Wolfram oder eine oder mehrere Platin und^oder Palladium.
Der (die) Anteil(e) der Hydrierungskomponente(n) in den Katalysatorzusammensetzungen liegt (liegen) geeigneterweise im Bereich zwischen 0,05 und 10 Masseteilen (pbw) der Metallkomponente(n) der Gruppe 8 und zwischen 2 und 40pbw der Metallkomponente(n) der Gruppe 6, berechnet als Metall(e) pro 100 pbw Gesamtkatalysator. Die Hydrierungskomponenten in den Katalysatorzusammensetzungenn können in der Oxid- und/oder der Sulfidform vorliegen. Wenn eine Kombination von mindestens einer Metallkomponente der Gruppe 6 und der Gruppe 8 als (gemischte) Oxide vorhanden ist, wird sie normalerweise einer Sulfidierungsbehandlung vor dem eigentlichen Einsatz bei der Hydrokrackung unterzogen.
Wie oben erwähni, enthalten die Katalysatoren vorzugsweise weiterhin einen Binder.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf, wie oben beschrieben, den Einsatz von Katalysatoren bei einem Hydrokonversionsverfahren, speziell bei einem Hydrokrackungsverfahren.
Weiterhin bietet die Erfindung ein Hydrokonversionsverfahren, bei dem kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial mit einem Zeolithkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Hydrokonversionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, wobei es sich bei dem Zeolithkatalysator um einen Katalysator wie hier vorstehend beschrieben handelt.
Ausgangsmaterialien, die entsprechend einem Hydrokonversionsverfahren unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren unterzogen werden können, enthalten Gasöle, entasphaltierte Öle, Kokereiöle und weitere thermisch gekrackte Gasöle und Synrchöle, die wahlweise aus Teersänden, Schieferölen, Prozessen zur Verbesserung von Rückständen oder Biomasse stammen. Es können auch Kombinationen verschiedener Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Es kann wünschenswert sein, einen Teil oder sämtliche Ausgangsmaterialien einer oder mehreren (Hydro-)Behandlungsstufen vor ihrer Anwendung in dem Hydrokonversionsverfahren zu unterziehen. Es wird oft als problemlos angesehen, das Ausgangsmaterial einer (partiellen) Hydrobehandlung zu unterziehen. Sind ziemlich schwere Ausgangsmaterialien zu verarbeiten, kann es von Vorteil sein, derartige Ausgangsmaterialien einer (Hydro-)Entmetallisierungsbehandlung zu unterziehen.
Geeignete Prozeßbedinguungenn für das Hydrokonversionsverfahren beinhalten Temperatuuren im Bereich von 250 bis 500"C, Drücke bis zu 30ubar und Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10kg Förderung pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/1 h).
Man kann Gas/Durchsatzverhältnisse von 100 bis 5000NI/kg Förderung geeigneterweise einsetzen. Vorzugsweise wird das
Hydrokonversionsverfahren bei einer Temperatur zwischen 300 und 45O0C, einem Druck zwischen 25 und 200 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5kg Förderung pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt. Vorzugsweise werden Gas/Durchsatzverhältnisse zwischen 250 und 2000Nl/kg angewandt.
Ausführungsbelsplele
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Ein kristalliner Zeolith Y, wie in EP-A-247679 beschrieben, mit einem charakteristischen Natriumoxidgehalt von 0,1 Ma.-%, einem Natriumoxld/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 0,011 und eine' Einheitszellengröße von 24,33 A wurden einer lonenaustauschbehandlung mit einer Lösung (10ml pro Gramm kristallines Alumino-Silikat) aus 0,2M Galliumnitrat (Ga3" Radius: 0,62A) unterzogen. Die lonenaustauschbehandlung erfolgte eine Stunde unter Rückflußbedingungen. Nach Filtration wurde das erhaltene Produkt gewaschen und einem Trocknungsverfahren bei 12O0C während 16 Stunden unterzogen. Der getrocknete Zeolith wurde mit hydratisiertem Aluminiumoxid (Böhmit), einer Lösung aus Nickelnitrat (4,75g) und Ammoniummetawolframanat (18,82g) berechnet als WO3 gemischt. Das entstehende Gemisch wurde 0,45 Stunden gekollert und anschließend zur Erzeugung von Extr-jdaten extrudiort. Die Extrudate wurden zwei Stunden bei 120°C getrocknet und letztlich zwei Stunden bei EOO0C kalziniert. Die kalzinierten Extrudate enthielten 6,7Ma.-% Ga, 2,6Ma.-% Ni und 8,2Ma.-% W, berechnet als Metalle auf Gesamtkatalysator. Das Masseverhältnis von Zeolith Y und Aluminiumoxid-Binder betrug 4:1.
Beispiel 2
Eii) ähnliches wie in Beispiel 1 beschriebenes Verfahren wurde unter Einsatz des gleichen Zeolith-Typ Y aber mit einer Nickelnitrat-Lösung mit einer Menge vonn 10ml 1 M Nickelnitrat-Lösung pro Gramm Zeolith (Ni2+ Radius 0,69Ä) durchgeführt.
Nach dem Trocknen des ionenausgetauschten Zeoliths wurde der nickelenthaltende Zeolith (1,3Ma.-% Ni) der gleichen wie bei dem Ga-enthaltenden Zeolith in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung unterzogen, wobei man ein kalziniertes Produkt mit einnem Gehalt von 3,7 Ma.-% Ni und 8,2Ma.-% W, berechnet als Metalle auf Gesamtkatalysator, erzielte. Das Masseverhältnis von Zeolith Y und Aluminiumoxid-Binder betrug 4:1.
Vergleichsexperiment
Ein ähnliches Verfahrenn wie in den Beispielen 1 und 2 wurde unter Verwendung einer Aluminiumnitrat-Lösung mit einem Anteil von 10ml 1M Aluminiumnitrat-Lösung pro g Zeolith durchgeführt. Der Kationenradius von Al3+ beträgt 0,51 A. Der entstehende Katalysator enthielt 2,6Ma.-% Ni und 8,2Ma.-% W.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Zeolithkatalysatoren bei einem Hydrokrackungsverfahren. Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 (Katalysator 1 bzw. 2) wurden mit dem Katalysator des VergleicKoexperimentes, Katalysator 3 und einem Katalysator 4 gemäß EP-A-O 247 696 verglichen, das heißt unter Verwendung der gleichen Zeolithtype Y, aber ohne die relevante lonenaustauschstufe und hergestellt durch Imprägnierung der kalzinierten Zusammensetzungen von Zeolith Y und Aluminiumoxid. Katalysator 4 enthielt 2,6Ma.-% Ni und 8,2 Ma.-% W auf Basis Gesamtkataly?;>tor. Das Masseverhältnis von Zeolith Y und Aluminiumoxid-Binder betrug 4:1.
Der Katalysator wurde in einem Hydrokrackungs-Experiment unter Einsatz eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit nachstehenden Kennwerten untersucht.
C(Ma.-%): 86,2
H(Ma.-%): 13,8
d(70/4): 0,826
Viskosität (1000C): 4,87cS(ASTM-D-445)
Viskosität (6O0C): 12,43cS(ASTM-D-445)
RCT(Ma.-%): 0,05(ASTM-D-542)
I.B.P.: 205X
10/20: 332/370
30/40: 392/410
50/60: 428/448
70/80: 467/492
90: 525
F.B.P.: 598
Der Katalysator wurde mit 0,2 mm SiC Partikeln bei einem Volumenverhältnis von 1:1 verdünnt. Der Katalysator wurde dann vorsulfidiert. Die anschließende Hydrokrackung erfolgte unter nachstehenden Betriebsbedingungen:
WHSV: 1,1kg Γ1· I
H2SPartialdruck: 1,4 bar
Gesamtdruck: 130 bar
Gas/Durchsatzverhältnis: lOOONIkg-1
Das Experiment erfolgte bei einem einmaligen Durchlauf.
Die Leistung des Katalysators wird ausgedrückt als die Temperatur, die erforderlich ist, um eine 70%ige (Ma.-%)-Umsetzung des 3000C+ Materials zu erreichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt:
1 2 3 4 -5- 283 951
Tabelle 1 Experiment-Nr. 1 2 3 4
Katalysator-Nr.
Erforderliche Temperatur 330 325 325 325
(70 Ma.-% Umwandlung), 0C
Verteilung des 300-°C-Produkt, 5,8 4,2 6,1 6,1
Ma1-0ZoC1^ 40,0 41,7 44,4 44,0
C6-130°C 53,2 47,1 49,5 49,9
130°C-300°C
Aus den Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren weniger gasförmige Produkte (Ct.4) als die Katalysatoren 3 und 4 erzeugen, während Katalysator 1 eine erhöhte mittlere Destillatausbeute und Katalysator 2 eine höherb Benzinausbeute aufweist. Aus dem Vergleich zwischen den Katalysatoren 3 und 4 geht klar hervor, daß - wenn der Ionenaustausch mit dam AI3+-lon, das einen zu kleinen lonenradius hat, erfolgt- sich dr '.aistun', des entstehenden Katalysators kaum im Vergleich mit einom ohne die dargeste'lte lonenaustauschstufe hergestellten Katalysator verändert.
Beispiel 4
Ein Ni-enthaltender Zeolith Y, der nach dem Ionenaustausch und Trocknen wie in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde mit Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (Masseverhältnis de SiO2:AI^O3 = 3:1), Aluminiumoxid und Nickelnitrat-Lösung und Molybdantrioxid gemischt. Nach Mischaufbereitung, Extrusion, Trocknung und Kalzinierunc, hat man einen Katalysator erhalten, der 12,9 Ma.-% Mound 8,2 Ma -% Ni enthielt, wobei das Masseverhältnis Zeolith Y/Siliziumdioxid-Aluminiumoxid/ Aluminiumoxid 30:40:30 betrug.
Beispiel 5
Katalysator 5 wurde mit einem Katalysator 6 verglichen, der nach EP-A-0247678 hergestellt wurde das heißt durch Mischen eines Zeolith Y mit Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (Masseverhältnis SiO2:AI2O3 = 3:1) und Aluminiumoxid, Extrudieren der Mischung zu Fertigungsextrudaten, Trocknen und Kalzinieren der Extrudate und Ablagerung von Ni und Mo auf die Extrudate durch Imprägnation. Katalysator 6 enthielt 7,8Ma.-% Ni, 12,9Ma.-% Mo, und das Masseverhältnjs Zeolith Y/Siliziumdioxid-Aluminiumoxid/Aluminiumoxid betrug 30:40:30.
Die Katalysatoren wurden einem Hydrokrackungsprozeß ausgesetzt bei dem folgende Ausgangsmaterialien verwendet wurden.
Ausgangsmaterial I Ausgangsmaterial Il
C(Ma.-%) 86,4 C(Ma.-%) 86,4
H(Ma.-%) 13,6 H(Ma.-%) 13,6
N (ppmw) 4 N (ppmw) 12
Siedekennwerte, 0C Siedekennwerte, °C
2/10 290/328 2/10 287/353
2C/30 368/396 20/30 384/407
40/50 420/440 40/50 426/444
60/70 460/482 60/70 460/481
80/90 508/542 80/90 505/539
54O+0C, (Ma.-%) 10,5 54O+0C, (Ma.-%) 9,8
Es wurden die erforderliche Temperatur für eine 56Ma.-%-Umwandlung sowie die Produktverteilung bestimmt. Nach einem Betrieb von 125 Stunden bei Ausgangsmaterial I wurde dieses gewechselt und Ausgangsmaterial Il eingesetzt. Es wurden auch die Produktverteilung und die erforderliche Temperatur für eine 56Ma.-%-Umwandlung nach einem Betrieb von 200 Stunden bei Ausgangsmaterial I! bestimmt. Die Prozeßbedingungen waren ein Gesamtdruck von 125bar, ein partieller H2S-Druck von 2,4bar, eine Raumgeschwindigkeit von 0,75kg/l h und ein Gas/Ausgangsmaterialverhältnis von 1 500NI/kg. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 CTl 6
Experiment-Nr. 5 6
Kntalysator-Nr.
Ausgangsmaterial I 323 312
Erforderliche Temperatur, 0C
Produktvertoilung, Ma.-% 4 6
C,-4 32 31
C6-130°C 64 63
12O-300°C
Ausgangsrnaterlal Il 325 326
Erforderliche Temperatur, 0C
Produktverteilung, Ma.-% 4 4
C,-4 27 32
C5-ISO0C 69 64
130-3000C
Aus den obigen Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß bei niedrigem Stickstoffgehalt die Selektivität des Katalysators 5 zu C,_4 Kohlenwasserstoffen geringer ist als bei dem Katalysator der bisherigen Technik. Weiterhin ist die Stickstoffsensitivität, definiert als die Temperaturdifferenz, die erforderPeh ist, um 56Ma.-%-Umwandlung bei 4 und bei 12ppmw N zu erhalten, für Katalysator 6 signifikant, während die N-So'isiiivität des Katalysstors 5 gering ist.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß es die Behandlung eines Zeolithen vom Typ YmiteinemAlkalimetalloxid/Aluminiumoxid-IVIolverhältnis von höchstens 0,13 mit einer Lösung aus einem mehrwertigen Metallsalz mit einem Kationenradius zwischen 0,6 und 1,0Ä und die Verbindung des ionenausgetauschten Zeolithen ohne eine Kalzinierungsstufe mit einer Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6 beinhaltet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangs Y-Zeolith verwendet wird, den man erhalten hat, indem man einen Y-Zeolith mit hohem Natriumoxidgehalt einer Behandlung mit einer Ammoniumverbindung unterzogen hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines mehrwortigen Metallions eingesetzt wird, das einen Kationenradius zwischen 0,60 und 0,80Ä aufweist. ·
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Salze von Gallium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Kobalt und Nickel einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gallium- oder Nickelsalz eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitrat oder ein Chlorid eines mehrwertigen Metalls eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes eingesetzt wird, das eine Molarität zwischen 0,005 und 2 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes mit einer Molarität zwischen 0,01 und 1 eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der mehrwertigen Metallsalzlösung bei einer Temperatur zwischen 10 und 95°C erfolgt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenausgetauschte Zeolith einer Trocknung bei einer Temperatur bis zu 2000C unterzogen wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenausgetauschte Zeolith mit der (den) Hydrierungskomponente(n) durch Imprägnieren oder speziell durch Mischaufbereitung verbunden wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenausgetauschte Zeolith mit der (den) Hydrierungskomponente(n) durch Mischaufbereitung des ionenausgetauschten Zeolithen und der (den) Hydrierungskomponente(n) zusammen mit einem Binder verbunden wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus der Gruppe feuerfester Oxide ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Tonerden, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid-Boria und deren Mischungen bestehen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein Gemisch aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid besteht.
15. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Zeolith vom Typ Y enthält, der ein Alkalimetalloxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von höchstens 0,13 und mehrwertige Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,6 und 1,0Ä an den ionenaustauschbaren Stellen sowie mindestens eine Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe 8 und/oder der Gruppe 6 hat.
16. Katalysator, gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponenten aus Nickel-, Kobalt-, Wolfram-, Molybdän-, Platin- und Palladium-Komponenten ausgewählt wurden.
17. Katalysator, gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin einen Binder enthält.
18. Katalysator, gemäß den Ansprüchen 15-17, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14 hergestellt worden ist.
19. Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Hydrokonversionsprozeß verwendet wird.
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