DD284882A5 - Mehrfach modifizierte pf-resole - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft mehrfach modifizierte PF-Resole fuer die Fertigung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren, dimensionsstabilen Schichtpreszstoffen oder Formmassen. Die Erfindung beseitigt bisherige Nachteile bei der Verwendung synthetischer Flexibilisatoren wie unvollstaendigen Einbau in das ausgehaertete Harz sowie ungenuegende Dimensionsstabilitaet und gestattet den Einsatz von Phenol anstelle von hochwertigen Cresolgemischen dadurch, dasz als Modifizierungskomponenten Dicyclopentadien (DCPD) und ein reaktives Alkylphenololigomer verwendet werden. Erfindungsgemaesz wird aus Phenol und DCPD in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Additionsprodukt hergestellt und daraus in bekannter Weise ein Resol gefertigt und zu einer Harzloesung weiterverarbeitet. Dieser Harzloesung wird ein Alkylphenololigomer als weitere Modifizierungskomponente zugesetzt, das reaktive Hydroxymethyl- und Dimethylenethergruppen enthaelt.{PF-Resole; Mehrfachmodifizierung; synthetische Flexibilisatoren; DCPD-Phenol-Reaktionsprodukt; Harzkondensation; reaktives Alkylphenololigomer; Dimethylenethergruppe; reaktive Bruchstuecke; vollstaendiger Einbau; regelmaeszige Netzwerkstruktur}

Description

OH

(HO-H₇C)

OH

CH₂-O-H₂C

{CH₂-QH)_y

enthält, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ und R² Wasserstoff oder ein Alkylsubstituent wie R, η eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, m eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 ist, wobei die Summe von χ und у 1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 ist, wobei die Werte von n, m,x und у Durchschnittswerte

einer Normalverteilung darstellen.

Mehrfach modifizierte PF-Resole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Alkylphenololigomer außer Methylen- und Dimethylenethergruppen weitere Gruppen wie Mono- und Disulfidgruppen und/oder Dimethylenaminogruppen als Bindungen zwischen den

Phenolkernen enthält.

Mehrfach modifizierte PF-Resole nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Modifizierungskomponenten Triaryl- und/oder Aryl-Alkylphosphate und/oder Flammschutzmittel und/oder niedermolekulare PF-Resole und/oder Aminoharze mit 5 bis 60% Masseanteilen in dem mehrfach modifizierten PF-Resol enthalten sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft mehrfach modifizierte PF-Resole, die für die Fertigung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren Schichtpreßstoffen mit hoher Dimensionsstabilität und guten dielektrischen Eigenschaften für die Elektrotechnik/Elektronik sowie für hochwertige, schwerentflammbare, dimensionsstabile Formmassen angewendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der traditionelle Werkstoff für Leiterplatten sind Verbundwerkstoffe aus PF-Harz und Cellulosepapier (PF-Hartpapier). Günstiger Preis und vorteilhafte Verarbeitbarkeit sind die Ursache dafür, daß ihr technischer Einsatz für elektronische Massenerzeugnisse auch heute noch von großer Bedeutung ist. Den z.T. sprunghaft steigenden Anforderungen an das Leiterplattenmaterial im Zusammenhang mit modernen Fertigungstechnologien muß durch geeignete chemische Modifizierung der PF-Harze entsprochen werden. So wird nach bekannten technischen Lösungen durch die Verwendung hochwertiger Cresole die Wasseraufnahme reduziert, durch Zusatz von Halogen- und/oder phosphorhaltigen Verbindungen Schwerbrennbarkeit erzielt sowie durch die Einkondensation trocknender Öle, wie beispielsweise Tungöl, die als Flexibilisatoren wirken, die Stanzbarkeit verbessert. Einschränkend hierbei sind jedoch die Verfügbarkeit dieser Naturprodukte je nach Ernte sowie die großen Preisschwankungen. In einer Reihe von Patentschriften (u.a. USPS3538052) werden Verfahren beschrieben, nach denen PF-Harze über eine FRIEDEL-CRAFTS-Reaktion mitDicyclopentadien (DCPD) modifiziert werden. Dadurch werden eine Reihe von Eigenschaftskennwerten der vernetzten Harze, wie Wasseraufnahme, Lösungsmittelbeständigkeit sowie dielektrische und mechanische Eigenschaften verbessert. Hinzu kommt, daß DCPD in Form eines Konzentrates (etwa 85% verharzbare Bestandteile) als Nebenprodukt der Petrolchemie anfällt und deshalb einen, im Vergleich zu phenolischen Rohstoffen, günstigen Preis bewirkt.

Zur Erzielung des für die Herstellung von Elektroisolier-Schichtpreßstoffen erforderlichen Gesamteigenschaftsbildes ist eine Modifizierung mit DCPD allein nicht ausreichend. Die flexibilisierende Wirkung des DCPD auf die Harzmatrix ist eingeschränkt, so

daß zur Erzielung der Kaltstanzbarkeit bei Schichtpreßstoffen eine weitere Modifizierung mit flexibilisierend wirkenden Komponenten erforderlich ist. Neben Naturstoffen, wie z. B. Tungöl, gewinnen in jüngster Zeit synthetische Flexibilisatoren, wie Isopropenylphenol-Oligomere, polymere Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol und längerkettige p- und/oder -o-Alkylphenole zunehmend an Bedeutung. Der Nachteil aller bekannten technischen Lösungen (u.a. JP-PS79124.074) besteht darin, daß das Alkylphenol auf Grund seiner Reaktionsträgheit im Gemisch mit den anderen stärker reaktiven phenolischen Bestandteilen nur unvollständig in den Kondensationsprozeß einbezogen wird. Die Folge davon ist eine langsame und unvollständige Härtbarkeit des Harzes, die zu einem inhomogenen Netzwerkaufbau und damit zur Verschlechterung der mechanischen Kennwertes sowie zu ungenügender Dimensionsstabilität führt. Außerdem wirkt sich der unvollständige Einbau des Alkylphenols auf das Langzeitverhalten negativ aus, da durch Ausschwitzung von nicht eingebauten Bestandteilen mit einer zunehmenden Versprödung des Materials gerechnet werden muß.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, kostengünstige^ehrfach modifizierte PF-Resole zu entwickeln, die zur Herstellung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren, dimensionsstabilen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen und zur Herstellung von schwerentflammbaren, dimensionsstabilen Formmassen verwendet werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von mehrfach modifizierten PF-Resolen, wobei als Modifizierungskomponenten DCPD oder ein technisches DCPD-Konzentrat und ein reaktives Alkylphenololigomer eingesetzt werden und ein geordneter und vollständiger Einbau der Modifizierungskomponenten in die ausgehärtete Harzmatrix möglich ist.

Erfindungsgemäß wird in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen bei Raumtemperatur mit DCPD bzw. DCPD-Konzentrat versetzt und in Gegenwart von BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säuren als Katalysator in einem Temperaturbereich von 313 bis 393K, vorzugsweise 353 K, umgesetzt, so daß kein freies DCPD mehr nachweisbar ist. Das Massenverhältnis Phenol.DCPD liegt dabei zwischen 1:0,1 bis 1,0, vorzugsweise bei 1:0,2. Das Molverhältnis phenolischer Rohstoff zu Katalysator liegt zwischen 1:0,001 bis 0,1 vorzugsweise bei 1:0,05. Als phenolischer Rohstoff wird vorzugsweise Phenol eingesetztes können aber auch alle weiteren für die PF-Harzherstellung üblichen Phenole wie Cresole, Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Reaktion zwischen DCPD und dem eingesetzten Phenol erfolgt nun so, daß ein Teil des Phenols an eine der Doppelbindungen des DCPD addiert wird, wobei Dicycloalkenylphenole bzw. Dicycloalkenylphenylether entstehen. Diese Verbindungen bewirken eine Hydrophobierung des Harzsystems, so daß auf diese Weise das billige Phenol als Rohstoff zur Herstellung von PF-Harzen für Elektroisolier-Schichtpreßstoffezum Einsatz kommen kann. Nach der Umsetzung des Phenols mit DCPD wird in einer zweiten Verfahrensstufe dem Ansatz Formaldehyd und ein basischer Katalysator zugeführt, worauf die Harzkondensation durchgeführt wird.

Das Molverhältnis Phenol !Formaldehyd !basischer Katalysator beträgt 1:0,8 bis 1,6:0,01 bis 0,2, vorzugsweise 1:1,1:0,1. Als Katalysatoren eignen sich besonders Amine und Ammoniak, es können aber auch alle weiteren zur Harzherstellung üblichen Katalysatoren verwendet werden. Das nach der destillativen Entwässerung erhaltene DCPD-modifizierte PF-Resol wird in üblichen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen oder Lösungsmittelgemischen, wie z.B. ein Gemisch aus Methanol/Toluen gelöst, so daß eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 80% resultiert. Bezogen auf 100g Harzlösung werden 10 bis 50g, vorzugsweise 15 bis 25g eines reaktiven Alkylphenololigomeren der allgemeinen Struktur

(НО-Н,СЬгі

ГЦ Π U Г

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zugesetzt. Dabei ist R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 und höchstens 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. ein Isopropyl-, tert-Butyl-, Isoamyl-, tert-Octyl-, Isononyl- oder Isododecylrest. R¹ und R² kann Wasserstoff oder ebenfalls ein Alkylsubstituent, wie R sein, η ist eine Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und m ist eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 2 bis 4, wobei die Summe von η und m3 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 beträgt. Die Summe von χ und у beträgt zwischen 1 und 2, bevorzugt 1,2 bis 1,8. Bei den Werten für n, m, χ und у handelt es sich um Durchschnittswerte einer Norma!verteilung. Neben den Methylen- und Dimethylenethergruppen können noch andere Bindungen zwischen den Phenolkernen, wie z.B. Mono- und/oder Disulfidgruppen und/oder Dimethylenaminogruppen enthalten sein. Der Harzlosung aus DCPD-modifiziertem PF-Resol und Alkylphenololigomer können weitere Modifizierungskomponenten, wie Triarylphosphate und/oder Aryl-Alkyl-Phosphate und/oder Flammschutzmittel (z. B. Tetrabromdian, roter Phosphor) und/oder niedermolekulare PF-Resole und/oder Aminoharze in einem Massenverhältnis DCPD-modifiziertes PF-Resol und Alkylphenololigomerweitere Modifizierungskomponenten von 100:5 bis 60 zugegeben werden.

Die Alkylphenololigomere begünstigen auf Grund ihrer filmbildenden Eigenschaften den Imprägnierprozeß des Trägermaterials. Bei erhöhten Temperaturen während des Trockenprozesses sowie unter Preßbedingungen erfolgt die Reaktion des Allylphenololigomeren mit dem Phenolharz über die reaktiven Hydroxymethylgruppen, so daß ein vollständiger Einbau des Alkylphenololigomeren in die Phenolharzmatrix möglich ist. Weiterhin muß angenommen werden, daß das Allylphenololigomer unter diesen Bedingungen unter Beteiligung der Dimethylenethergruppen in kleinere, aber ebenfalls reaktive Bruchstücke zerlegt wird.

Wie bereits oben erwähnt, entstehen bei der Reaktion zwischen Phenol und DCPD im ersten Verfahrensschritt Dicycloalkenylphenole und Dicycloalkenylphenylether, wobei nicht bekannt ist, ob letztere in die Resol-Bildungsreaktion mit einbezogen werden. Überraschenderweise werden aber Harze erhalten, die nach Aushärtung zu einer regelmäßigen Netzstruktur und damit zu hoher Dimensionsstabilität führen. Dieser Umstand ist nur so zu erklären, daß bei erhöhten Temperaturen während desTrocknungs- und Preßvorganges eine Reaktion der noch verbleibenden Cyclopentendoppel bindung mit hydroxymethylhaltigen Harzbestandteilen aus dem PF-Resol bzw. Alkylphenololigomer erfolgt sein muß. Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten PF-Resole können zur Herstellung von Formmassen und zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialien, insbesondere von Cellulosegeweben und -papieren verwendet werden. Die unter Anwendung der mehrfach modifizierten Resole erhaltenen Formmassen und Elektroisolier-Schichtpreßstoffe zeichnen sich durch Kaltstanzbarkeit, hohe Dimensionsstabilität und gute dielektrische Eigenschaften aus. Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln wie Tetrabromdian, Pentabromdiphenylether und Antimontrioxid läßt sich außerdem Schwerbrennbarkeit erzielen.

Die Herstellung und Zusammensetzung der mehrfach modifizierten PF-Resole soll an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

35g p-Toluensulfonsäure werden in 4,7kg Phenol gelöst. Anschließend werden 1,5kg DCPD-Konzentrat (Hersteller VEB „Otto Grotewohl" Bohlen) zugesetzt und die Mischung auf 353 K erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 60 min reagieren, so daß die Reaktionsmischung kein freies DCPD enthält. Nach Zusatzvon4,15kg37%igem Formalin und 0,34kg 25%igem wäßrigen Ammoniak erfolgt die Harzkondensation 80min unter Rückfluß bei etwa 373K. Nach Abdestillation des Wassers im Vakuum werden 2,0kgTricresylphosphat, 1,5kg Methanol und 1,0kg Toluen zugesetzt. Es wurden folgende Harzkennwerte gefunden:

Festharz: B-Zeit bei 423 K min 6,50

freier Phenolgehalt % 11,00

freier Formaldehydgehalt % 1,00

Harzlösung: B-Zeit bei 423 K min 12,1

Viskosität bei 293 KmPa s 310

Festkörpergehalt % 58

Beispiel 2

1000g Harzlösung aus Beispiel 1 werden mit 60g Tetrabromdian und 200g Alkylphenololigomer vermischt. Das Alkylphenololigomer ist wie folgt gekennzeichnet (siehe allgemeine Struktur): R = tert-Oxtyl; R¹ = R² = H; η = 1,2; m = 3,3; χ + у = 1,8. Es wurden folgende Harzkennwerte gefunden:

B-Zeit bei 423 K min 13,5

Festkörpergehalt % 71

Viskosität bei 293 KmPa-s 625

Beispiel 3

Es werden die gleichen Mengen DCPD-modifizierte Resol-Lösung, Tetrabromdian wie im Beispiel 2 vermischt. Das Alkylphenololigomer ist wie folgt gekennzeichnet (siehe allgemeine Struktur): R = Isononyl; R¹ = R² = H; η = 1,8; m = 2,5; χ + у = 1,2. Es wurden folgende Harzkennwerte gefunden:

B-Zeit bei 423 K min 13,0

Festkörpergehalt % 72

Viskosität bei 293 KmPa-s 645

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Mehrfach modifizierte PF-Resole, zu deren Herstellung Phenole, vorzugsweise Phenol, und ein technisches Dicyclopentadien-Konzentrat mit mindestens 85% Masseanteilen verharzbare Bestandteile verwendet werden, wobei Phenol mitdem DCPD-Konzentratim Masseverhältnis 1:0,1 bis !,vorzugsweise 1:0,2 in Gegenwart von BRÖNSTED-oder LEWIS-Säuren als Katalysator im Molverhältnis Phenol katalysator von 1:0,001 bis 0,1, vorzugsweise 1:0,05, bei 313 bis 393 K, vorzugsweise 353 K, umgesetzt ist, bis kein freies DCPD mehr nachweisbar ist, das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Ammoniak und Amine, mit Molverhältnis Phenol:Formaldehyd:basischer Katalysator von 1:0,8 bis 1,6:0,01 bis 0,2, vorzugsweise 1:1,1:0,1 kondensiert und das erhaltene DCPD-modifizierte Resol zu einer Harzlösung mit 40 bis 80% Masseanteile Festkörper weiterverarbeitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste DCPD-modifizierte Resol 10 bis 50% Masseanteile, vorzugsweise 15 bis 25% Masseanteile eines reaktiven Alkylphenololigomeren der allgemeinen Formel