DD273640A1

DD273640A1 - Verfahren zur herstellung von oelmodifizierten pf-resolen

Info

Publication number: DD273640A1
Application number: DD31739188A
Authority: DD
Inventors: Dieter Doehring; Hans-Juergen Lubisch; Heinz Raubach; Rudolf Adamski; Ilse Fielitz; Bettina Rutsch
Original assignee: Sprela Werke Spremberg Veb
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1989-11-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oelmodifizierten PF-Resolen fuer die Fertigung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren Schichtpressstoffen mit hoher Dimensionsstabilitaet fuer die Elektrotechnik/Elektronik, die insbesondere als Traegermaterial fuer gedruckte Schaltungen eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist ein einfaches, in den vorhandenen Anlagen der PF-Harzproduzenten realisierbares, kostenguenstiges Verfahren zur Herstellung von hochwertigen PF-Resolen fuer PF-Elektroisolierschichtpressstoffe, die neben den genannten Eigenschaften einen angenehmen Geruch aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von modifizierten PF-Resolen, bei denen durch Zusatz von DCPD und eines mehrfach ungesaettigten Oeles zum phenolischen Rohstoff dieser bis zu einem Anteil von 10-60% alkyliert wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen mit DCPD sowie einem ungesaettigten Oel bei Anwesenheit einer Saeure als Katalysator in einem Temperaturbereich von 40 bis 130C umgesetzt wird. Anschliessend erfolgt die Harzkondensation mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ölmodifizierten PF-Resolen für die Fertigung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren Schichtpreßstoffen mit hoher Dimensionsstabilität für die Elektrotechnik/Elektronik, die insbesondere als Trägermaterial für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden.

^•»rakterlstik der bekannten technischen Lösungen

Die technische Herstellung von Schichtpreßstoffen erfolgt durch Imprägnieren geeigneter Trägermaterialien mit wärmehärtbaren Harzlösungen oder -dispersionen, Verdampfung des Lösungsmittels bei Fortschreiten der Polymerbildungsreaktionen und anschließendes Vorpressen mehrerer Lagen des imprägnierten Trägermaterials. Wird als Außenlage bei der Verpressung klebstoffbeschichtete Kupferfolie verwendet, erhält man ein- oder beidseitig kupferkaschierte Schichtpreßstoffe, die als Trägermaterial für gedruckte Schaltungen verwendet werden. Der traditionelle Werkstoff für Leiterplatten sind Verbundwerkstoffe aus PF-Harz und Collulosepapier (PF-Hartpapier). Günstiger Prois und vorteilhafte Verarbeitbarkeii sind die Ursachen dafür, daß ihr technischer Einsatz für elektronische Massenerzeugnisse auch heute noch von großer Bedeutung ist. Die rasche Entwicklung in der Elektronik/Mikroelektronik impliziert neue, zum Teil sprunghaft steigende Anforderungen an das Leiterplattenbasismaterial, wobei besonders Schwerbrennbarkait, Stanzbarkeit bei Raumtemperatur, Dimensionsstabilität und dielektrisches Verhalten hervorzuheben sind. Den neuen Anforderungen muß durch geeignete Chornische Modifizierung bei der PF-Harz-Herstellung Rechnung getragen werden. So wird nach bekannten technischen Lösungen durch Zusatz verschiedener Flammschutzmittel, wie Halogen- und/oder Phosphorverbindungen, die Brennbarkeit herabgesetzt. Durch Einführung trocknender Öle, insbesondere von Tungöl, wird die Stanzbarkeit verbessert. Der Nachteil der auf diese Weise modifizierten PF-Harze liegt darin, daß damit hergestellte Elektroisolierschichtpreßstoffe nicht alia an sie gestellten Forderungen gleichzeitig erfüllen. Ein hoher Anteil an Additiven wirkt sich beispielsweise ungünstig auf die Dimensionsstabilität aus. So werden nach den im DD-WP 223154 und DD-WP 223155 beschriebenen Verfahren zwar kaltstanzbare, schwerbrennbare Elektroisolierschichtpreßstoffe erhalten, die aber eino ungenügende Dimensionsstabilität aufweisen.

Im DD-WP 230709 wird versucht, diese Nachteile zu beseitigen, indem die zur Flexibilisierung verwendeten ungesättigten Öle partiell bromiert werden, wodurch bereits bei niedrigen Bromgehalten kaltstanzbare, schwerbrennbare Elektroisolierschichtpreßstoffe (VO nach UL 94) erhalten werden, ohne daß äußere Flammschutzmittel verwendet werden müssen. Dabei wird so verfahren, daß die partiell bromierten Öle in einer der Harzkondensation vorgelagerten Verfahrensstufe unter sauren Bedingungen mit dem phenolischen Rohstoff zur Reaktion gebracht werden (Alkylierungsreaktion). Nachteil dieses Verfahrens ist, daß gute dielektrische Kennwerte, z.B. dielektrischer Verlustfaktor nach Wärmelagerung <0,05; Oberflächenwiderstand nach Wärmelagerung > 1 · 10⁸ nur bei Verwundung eines hochwertigen Cresolgemisches erhalten werden. Bei Verwendung des billigeren Phenols werden die genannten Werte nicht erreicht.

Generell kann gesagt werden, daß Schichtpreßstoffe mit guten dielektrischen Eigenschaften erhalten werden, wenn als phenolischer Rohstoff bei der PF-Harzherstellung nicht das billige Phenol, sondern hochwertige, jedoch schwer verfügbare und kostenaufwendigere Cresolgemische verwendet werden. Die Ursache ist darin zu sehen, daß beim Cresol der Anteil an phenolischen Hydroxylgruppen im Harz verringert und so eine Hydrophobierung erreicht wird.

Es gibt eine Reihe von Verfahren, in denen Phenolresole mit ungesättigten Verbindungen modifiziert werden, z.B. mit Isopropenylphenol, um eine Hydrophobierung zu erreichen. Hier steht jedoch die Frage der Verfügbarkeit dieser Verbindungen. In diesem Zusammenhang sind eine Reihe von Patenten von DAHMS und ANDERSON interessant, die dai> Ziel verfolgen, auf Phenolbasis zu preiswerten PF-Harzen zu kommen, die zu Schichtpreßstoffen mit niedriger Wasseraufnahme und guten dielektrischen Kennwerten führen (z. B. US-PS 3.703.494). Das Ziel wird dadurch erreicht, daß ein mit Dicyclopentadien (DCPD) modifiziertes PF-Resol zur Imprägnierung verwendet wird. DCPD ist ein aus der Petrolchemie gut verfügbarer und preiswerter Rohstoff; er fällt als Nebenprodukt bei der Isoprengewinnung in Form eines Konzentrates mit etwa 85% verharzbaren Bestandteilen (mindestens 65% DCPD) an. Von großem Nachteil ist bei diesem Verfahren jedoch, daß die DCPD-modifizierten Resole zu harten Schichtpreßstoffen führen, die bei Raumtemperatur nicht stanzbar sind. Von Nachteil ist ferner, daß Verfahrens' «dingt bei der Alkyliei ung des Phenols das DCPD der Reaktionsmischung nur sehr langsam zugetropft werden kann. Das stellt er.iöhte Anforderungen an die apparative Ausstattung der PF-Harz-Herstellungsanlagen und führt zu Verlängerung der Harzherstellungszeit. Beides ist mit Kostenerhöhungen verbunden.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein kostengünstiges, in den vorhandenen Anlagen der PF-Harzproduzenten realisierbares Verfahren zur Herstellung von hochwertigen PF-Resolen zu entwickeln, die für die Herstellung von kaltstanzbaren, schwerbrennbaren, dimensionsstabilen Elektroisolierschichtpreßstoffen angewendet werden, die außerdem einen angenehmen Geruch besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von modifizierten PF-Resolen, bei denen durch Zusatz von DCPD bzw. eines DCPD- Konzentrates und eines ungesättigten Öles zum phenolischen Rohstoff, dieser bis zu einem Anteil von 10 bis 60% alkyliert wird. Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe Phenol und/oder seine Homologen mit DCPO bzw. DCPD-Konzentrat sowie einem ungesättigtem Öl mit einer Jodzahl von 50 bis 350 bei Anwesenheit einer BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säure als Katalysator in einem Temperaturbereich von 313 bis 403K, vorzugsweise 353 K, umgesetzt

wird. Das DCPD-Konzentrat ist ein aus der Petrolchomia gut verfügbarer und kostengünstiger Rohstoff mit etwa 85%verharzbaren Bestandteilen, wobei der DCPD-Gehalt mindestens 65% beträgt. Völlig überraschend war, daß ein solches

Alkylierungsprodukt zu modifizierten PF-Resolen führt, aus denen Schichtpreßstoffe mit angenehm, fruchtigen Geruch

hergestellt werden können, obwohl das aus der Petrolchemie kommende DCPD-Konzentrat einen sehr unangenehmen Geruchaufweist.

Das Masseverhältnis PhenoLDCPP.ungesättigtes Öl beträgt dabei 1:0,1 bis 1,0:0,1 bis 0,8, vorzugsweise 1:0,3:0,2. Das Molverhältnis phenolischer Rohstoff: Katalysator liegt zwischen 1:0,001 bis 0,1, vorzugsweise bei 1:0,05. Dabei kann so verfahren

werden, daß der phenolische Rohstoff zunächst erst mit einer der Doppelbindungen enthaltenden Komponente (DCPD oderungesättigtes Öl) umgesetzt wird und daß anschließend die Reaktion mit der zweiten Komponente erfolgt. Die Alkylierung kannaber auch mit beiden Komponenten gleichzeitig durchgeführt werden.

Dabei können als phei. wüsche Rohstoffe vorzugsweise Phenol, aber auch alle weiteren zur Herstellung von PF-Resol6n üblichen Verbindungen einschließlich Cresole, Alkyl- und Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Verbindungen

eingesetzt werden.

Als ungesättigte Öle können natürliche Öle wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl und/oder analoge Syntheseprodi ikte mit Jodzahlen von 50 bis 350 und/oder partiell bromierte, noch Doppelbindungen enthaltende Öle, aber auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Werden partiell bromierte Öle eingesetzt, die Umsetzungsprodukte aus den genannten

natürlichen Ölen und/oder analoger Syntheseprodukte mit Jodzahlen von 50 bis 350 mit Brom im Masseverhältnis ÖhBrom von2? 1 bis 1:1, vorzugsweise 15:1 darstellen, so kann bei entsprechenden Schichtpreßstoffen Schwerbrennbarkeit der Stufe VOn; id UL 94 ohne weitere äußere Flammschutzmittel erreicht werden.

N i'jh der Alkylierungsreaktion wird dem Ansatz Formaldehyd sowie ein basischer Katalysator zugefügt, worauf die Hs rzkondensation durchgeführt wird. Das Molverhältnis Phenol:Formaldehyd:basischer Katalysator beträgt 1:0,8 bis 1,6:0,01

br; 0,2, vorzugsweise 1:1,1:0,1. Als Katalysatoren eignen sich besonders Amine und Ammoniak, es können aber auch alleweiteren zur Harzherstellung bekannten basischen Katalysatoren verwendet werden.

Die nach destillativer Entwässerung erhaltenen DCPD- und ölmodifizierten PF-Harze werden in üblichen aliphatischen Alkoholen

und anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln wie ζ B. einem Gemisch aus Me'hanol/Toluen gelöst. Den Harzen können alsweitere Modifizierungskomponenten Trisarylphosphate und/oder Aryl-Alkyl-Phosphate und/oder Flammschutzmittel (z. B.

Tetrabromdian) und/oder niedermolekulare PF-Resole und/oder Aminoharze in einem Masseverhältnis DCPD- und

ölmodifizierte PF-Resole: Modifizierungskomponenten von 100:5 bis 60 zugegeben werden. Die nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten DCPD- und ölmodifizierten PF-Harze können zur Imprägnierung von flächigen Trägermaterialien,

insbesondere von Cellulosegeweben und -papieren verwendet werden. Auf diese·' Grundlage hergestellte

Leiterplattenbasismateralien zeichnen sich neben gutem Stanzverhalton bei Raumtemperatur und Schwerbrennbarkeit Stufe VO nach UL 94 auch durch eine hohe Dimensionsstabilität aus. Es v/ar nicht zu erwarten, daß Alkyliorungsprodukte des Phenols mit DCPD und ungesättigten Ölen zur Herstellung von PF-Harzen

für hochwertiges PF-Leiterplattenbasismaterial geeignet sind, da der beachtliche Anteil an mehrfach ungesättigten

Verbindungen im Alkylierungsgemisch zur Bildung mehrfach alkylierter Produkte führen kann. Solche mehrfach alkylierten Phenole bilden bei der Umsetzung mit Formaldehyd vorzeitig vernetzte Strukturen, die zur vom Harzhersteller gefürchteten Gelierung des Ansatzes führen. Außerdem erfolgt die Alkylierung des Phenols mit DCPD und dem

ungesättigten Öl nach den Regeln der elektrophilen Substitution am Aromaten in o- und p-Position zur phenolischen

Hydroxylgruppe, oder aber ate Reaktion erfolgt a.i der phenolischen Hydroxy'gruppe.

In ο- oder p-Position substituierte Phenole sind gegenüber Formaldehyd nur noch bifunktionell und können nicht mehr zur Vernetzung beitragen. Phenolether sind in ihrer Reaktivität so herabgesetzt, daß sie unter Herstellungsbedingungen nicht mit Formaldehyd reagieren. Daß dennoch PF-Harze erhalten werden, die nach Aushärten zum Schichtpreßstoff zu einer regelmäßigen Netzwerkstruktur mit hoher Dimensionsstabilität führen, ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes nur so zu erklären, daß das DCPD, das an den Norbornenringdoppelbindungen bei der Alkylierung mit Phenol reagiert hat, an den zweiten, weniger reaktiven Doppelbindungen mit Hydroxymethylgruppen des PF-Harzes in Reaktion tritt und so zu einer regelmäßigen dreidimensionalen Vernetzung beiträgt.

Ausführungsbeispiele Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden: Beispiel 1

<i70kg Phenol werden mit 2,2kg conz. Schwefelsäure verrührt. Anschließend werden 150kg DCPD-Konzentrat und 160kgbromiertes Tungöl (15 Ma.-% Brom) zugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 393 K geheizt und 40min bei dieser Temperaturbelassen. Das so hergestellte „Addukt" weist folgende Kennwerte auf (Bestimmung mittels GC):

freies Phenol 58%, freies DCPD 0%, freies Holzöl (als Eläostearir.säuremethylester) 0%.

Nach Kühlen auf 353K werden 415kg Farmalin (37%ig) und 34kg Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) zugesetzt. Die Kondensation erfolgt 80min unter Rückfluß. Schließlich wird das im Ansatz befindliche Wasser unter Vakuum abdestilliert.

(Festharzkennwerte: B-Zeit 7,1 min, freies Phenol 12,9%, freier Formaldehyd 1,8%). Dem Festharz werden 190 kg

Tricresylphosphat zugefügt, anschließend erfolgt das Lösen in 165kg Methanol und 160kg Toluen.

Kennwerte der Harzlösung:	7,8 min
B-Zeit	194mPa
Viskosität bei 293 K	64%
Festkörpergehalt

Bai Verwendung dieser Harzlösung zur Imprägnierung von bereits vorimprägniertei ι Baumwollinterspapier werden folgende Basismaterialeigenschaften ermittelt:

Kennwert	Norm	ermittelt
UL94-Test
(Nachbrenndauer/Stufe)	<; 50/VO	23/VO
Elementaranalyse (Br/P) %	-	1,5/1,2
Wölbung (mm)
(nach 30 min 423 K)	<1	0,5
Schrumpfung (nach 30 min423 K)
(längs/quer x 10²%)	5 ±3/9 ±4	6/10
Stanzverhalten (DIN 40802)	S2.0	1,7
Wasseraufnahme (DIN 40802)	S 0,75	0,25
dielektrischer Verlustfaktor
(96/40/93)	<0,05	0,03
Oberflächenwiderstand
(96/40/93) Ohm	a5-10¹⁰	7-10"
Lötbadbestär.digkeit(s)
bei 533 K	S10	45

Beispiel 2

470kg Phenol werden mit 2 kg conz. Schwefelsäure verrührt und anschließend mit 75kg 1 ungöl sowie 75kg bromiartem Rapsöl (25Ma.·% Brom) versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 403K gebracht, nach 30min werden 150kg DCPD-Konzentrat zugefügt. Nach weiteren 30min Rühren bei 403 K wird auf 353 K abgekühlt. Die Reaktionsmischung enthält 54% freies Phenol, 0% DCPD und weist einen Trübungspunkt von 5,7 ml Wasser auf. Nach Einfüllen von 415kg Formalin (37%ig) und 30kg Triethylamin erfolgt die Karzkondensation 70min unter Rückfluß. Nach Abdestillieren des Wassers werden 190kg Triphenylphosphat, 170kg Methanol und 150kg Methylethylketon zugesetzt.

Festharzkennwerte:	B-Zeit	8,3 min
	Freies Phenol	11,2%
	Freier Form
	aldehyd	1,3%
Harzlösung:	B-Zeit	11,7 min
	Viskosität
	bei 293 K	25OmPa-S

Festkörpergehalt 58% Beispiel 3

3,5 kg p-Toluensulfonsäure warden in 470 kg Phenol gelöst, nach Zufügen von 150 kg DCPD-Konzentrat läßt man 30 min bei 353 K reagieren. Anschließend werden 140kg Tungöl zugesetzt, wonach die Temperatur noch weitere 30min bei 353K gehalten wird. Die Reaktionsmischung enthält 56% freies Phenol, 0% DCPD und 0% Eläostearinsäuremethylester (vgl. Beispiel 1). Nach Einfüllen von 415kg Formalin (37%ig) und 30kg Ί Methylamin erfolgt die Harzkondensation 70min unter Rückfluß. Nach Abdostillieren des Wassers werden 200kg Diphenylcresylphosphat, 170kg Methanol, 80kg Toluen und 70 kg Isobutonol zugesetzt. Als Flammschutzmittel wird Tetrabromdian (8kg auf 100kg Harzlösung) verwendet.

Festharzkennwerte:	B-Zeit	7,9 min
	freies Phenol	12,4%
	freiei Form
	aldehyd	1,0%
Harzlösung:	B-Zeit	12,2min
	Viskosität
	bsi 293 K	274mPas

Festkörpergehalt 60%

Bei Verwendung der Harzlösungen aus Seispiel 2 und 3 zur Imprägnierung von Baumwollinterspapier werden Basismaterialeigenschaften ermittelt wie sie in Beispiel 1 angegeben sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten PF-Resolen, bei dem eine Alkylierung der phenolischen Rohstoffe erfolgt, wobei als Alkylierungskatalysator eine BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säure und als Modifizierungskomponenten mehrfach ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol und/oder seine Homologen mit DCPD und einem ungesättigten Öl mit einer Jodzahl von 50 bis 350 in einem Temperaturbereich von 313 bis 403 K alkyliert wird, wobei der Anteil Phenol:DCPD:ungesättigtem Öl mit einem Bromanteil von 0-25% gleich 1:0,1 bis 1,0:0,1 bis 0,8 beträgt und anschließend die Umsetzung mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator in Anteilen von Phenol:Formaldehyd:Katalysator gleich 1:0,8 bis 1,3:0,01 bis 0,2 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von DCPD ein DCPD-Konzentrat mit etwa 85% verharzbaren Bestandteilen, wie es bei der Destillation der C5-Fraktion in der Petrolchemie anfällt, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Öle natürliche Öle wie Tungöl, Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl und/oder analoge Syntheseprodukte mit einer Jodzahl von 50 bis 350 und/oder partiell bromierte, noch Doppelbindungen enthaltende Öle bzw. Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Rohstoffe neben Phenol auch alle weiteren zur Herstellung *όπ PF-Resolen üblichen Verbindungen einschließlich Cresole, Alkyl- und Alkenylphenole, Cashewnußschalenöl sowie Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.