DD285253A7 - Verfahren zur cyanidentfernung aus schwachkonzentrierten abwaessern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyanidentfernung durch Behandlung mit speziellen Feststoffsuspensionen bei Lufteinwirkung, das die Anwendung bei groszen Mengen relativ schwach konzentrierter cyanidhaltiger Abwaesser ermoeglicht. Ziel der Erfindung ist es, die Entfernung von Cyanid nicht billigen und gut verfuegbaren Abprodukten ohne Belueftungs- und/oder Regenerierungseinrichtungen im basischen Bereich zu bewerkstelligen. Dies wird erfindungsgemaesz dadurch erreicht, dasz in einer ersten Stufe die Feststoffe aus der CO-Gasreinigung der Carbidproduktion mit cyanidhaltigem Abwasser in Suspension gebracht werden und diese Suspension in einer zweiten Stufe mit feststoffhaltigen Abwasseranteilen aus der Dicyanidiamidproduktion und einer Abwasserkomponente aus der Ruszanlage gemischt und anschlieszend diese spezielle Suspension 5-8 h bei einem p H von 8,5-12,5 oberflaechlichem Luftkontakt ausgesetzt wird.{Cyanidentfernung; Abwasserbehandlung; Luftkontakt; Feststoffverspuelung; Feststoffsuspension; Cyanurderivate; Vermischung; Dicyanidamidproduktion; CO-Gasreinigung der Karbidproduktion; Acetylenruszproduktion}

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyanidenlfernung durch Behandlung mit speziellen Feststoffsuspensionen bei Lufteinwirkung, das die Anwendung bei großen Mengen relativ schwach konzentrierter cyanidhaltiger Ahu/ässer ermöglicht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß eine Cyanidentfernung aus Abwasser durch intensive Kontaktierung mit Belebtschlamm ausschließlich im sauren Bereich bei pH 3 bis 6 durch Adsorption an diesen Schlamm möglich ist (US-PS 4239620), wobei cyanidhaltiger Bioschlamm entsteht, der ohne eine weitere kostenaufwendige Behandlung keine wirkliche Lösung dqs Cyanidproblems für die Umwelt darstellt.

CH-PS 473436 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine katalytisch-oxidative Cyanidentgiftung an Α-Kohle unter Verwendung von Luftsauerstoff erfolgt. Da bei diesem Verfahren parallel zur Cyanidoxydation die ursprünglich komplex gebundenen Schwermetallsalze als Hydroxyde ausfallen, muß die Α-Kohle in bestimmten Abständen durch eine Säurewäsche gereinigt werden, was einen erhöhten Aufwand erfordert.

Dieser Nachteil wird zwar nach DE-OS 2046006 umgangen, indem Aktivkohlesäulen mit stark sauren Kationenaustauschern gekoppelt werden, um die schwermetallhaltigen Cyanokomplexe zu spalten und die Metalle so von der Α-Kohle fernzuhalten, doch bedeutet dies teurere Investitionen, und der Ionenaustauscher bedarf der Wartung.

Eine Cyanidentfernung mit Luft in Gegenwart von Cu'Nonen und unter Zugabe von SO; bzw. Sulfit oder Bisulfit wird in US-PS 4615873 bzw. 4577686 beschrieben. Die Nachteile des Verfahrens liegen in der Anwendung kostenintensiver sowie die Umwelt belastender Ausgangsstoffe, was für große Abwassermengen nicht in Frage kommt.

Nach DD-PS 243268 kann Cyanid (und/oder Sulfid) d.iernt werden, wenn das Abwasser bei hohem Druck und hoher Temperatur mit Luft reagiert, wobei sowohl Druck- als auch Temperaturerhöhung energieintensiv sind. Weiterhin wird in DD-PS 218080 ein Verfahren zur katalytisch-oxydativen Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer mit Winkler-Generatorasche bzw. Winkler-Generatorstaub beschrieben.

Dafür sind ein erheblicher Transportaufwand für Winkler-Asche oder -Staub sowie ein hoher technischer Aufwand für die speziellen Vorrichtungen zum Begasen und für das Wirbelbett erforderlich.

Schließlich wird in AT-PS 379792 ein Verfahren beschrieben, bei dem Fe²⁺-lonen im Überschuß dem Abwasser zugegeben werden und dieses bei pH 7 bis 9 für eine bestimmte Zeit bei einer Temperatur von 91 bis 94°C gehalten wird. Dies ist vorrangig aus energiewirtschaftlicher Sicht für größere Mengen schwachkonzentrierter Abwässer nicht kostengünstig anwendbar. Darüber hinaus gibt es zahlreiche andere Verfahren zur Cyanidentgiftung, vorrangig mit teuren und z.T. gefährlichen Oxydationsmitteln (wie z. B. Chlor bzw. Hypochlorit, Ozon, Wasserstoffperoxid, Peroxidsulfat, Permanganat), aber auch mit Luft und teuren Katalysatoren (Kupfer, Nickel, Silber, Platin), durch Druckhydrolyse im Autoklaven, durch Reaktion mit Formaldehyd, durch Behandlung mit elektrischem Strom in speziellen Zellen durch biologische Verfahren mit speziellen Mikroorganismen oder unter Zusatz spezieller Bioadsorbentien.

Alle bekannten Verfahren zur Cyanidentfernung aus Abwasser weisen den Nachteil auf, daß sie teure Roh- und/oder Hilfsstoffe verwenden, energiewirtschaftlich für größere Wassermengen ungünstig sind und/oder ein beträchtlicher apparativer Aufwand erforderlich wird. Dadurch ist die Anwendung dieser Verfahren mit beträchtlichen Kosten verbunden. Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Cyanidentfernung aus großen Mengen relativ schwachkonzentriorter Abwässer vorzuschlagen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Elf indung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Entfernung von Cyanid aus schwachkonzentrierten Abwässern durch Behandlung mit billigen und gut verfügbaren Abprodukten ohne Belüftungs- und/oder Regeneriereinrichtungen für katalytisch wirkende Stoffe und Ionenaustauscher mit geringstem Energieaufwand im basischen Bereich zu bewerkstelligen. Überraschend wurde gefunden, daß das Cyanid aus einem Gemisch von Abwässern mit einem Cyanidgehalt unter 100mg/l durch Vermischung mit einer speziellen wäßrigen Feststoffsuspension und anschließendem mehrstündigen oberflächlichen Luftkontakt bei pH 8,5-12,5 und normaler Außentemperatur entfernt wird, wobei die wäßrige Feststoffsuspension ein definiertes

Gemisch eine - hergestellten Suspension mit den Feststoffen der CO-Gasreinigung, einem Abwasseranteil aus der Dicyantdiami !produktion nach dem Kalkstickstoffverfahren und einer Wasserstoffwäscherkomponente einer Acetylenrußa ilage darstellt

Die Feststoffe von der CO-Gasreinigung der Carbidproduktion bestehen aus

42-55% CaCO₃ 23-40% CaO

7-15% MgO

7-12% Koks

2- 5% Silikate

und werden erfindungsgemäß mit zu entgiftendem Abwasser in Suspension gebracht, wobei der Feststoffanteil 5 bis 12 kg/m³ betragen muß.

Der Feststoffgehalt des Abwasseranteils der Dicyandiarnidproduktioi beträgt 12-100 g/l, vorzugsweise 25-60g/l, wobei die enthaltenen Feststoffe im wesentlichen aus Calciumcarbonat und fein eiligem hydrophilen Kohlenstoff im Molverhältnis 1:1 mit Beimengungen an anderen aus technischem Kalkstickstoff und dessen Aufschluß zu Cyanamid herrührenden Nebenkomponenten bestehen. Außerdem enthält der Abwasseranteil Cyanurderivate in Mengen von 0,02 bis 1,5g N/l. Die Abwasserkomponente von der V asserstoffwäsche der Acetylenrußanlage enthält Ruß in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 5g/l, vorzugsweise 0,3-1,5g/l.

Die durch definierte Mischung einer hergestellten Suspension mit den Feststoffen der CO-Gasreinigung, den feststoffhaltigen Abwasseranteilen derDicyandiamidproduktion und der Wasserstoffwäsche im Volumenverhältnis 1-3:2-4:1 entstehende spezielle Feststoffsuspension weist einen pH-Wert von 6,5-12,5 auf.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere cyanidhaltige Abwässer, die naturgemäß pH > 8,5 haben mit dieser Feststoffsuspension bis zu einem Volumenverhältnis 1:? gemischt werden. Anschließend wird die Suspension zwecks Sedimentation und Deponie der als Abprodukte zu betra».ntenden Feststoffe zur Verspülung gebracht, wo an der Oberfläche der wäßrigen Phase naturgemäß Luft einwirkt. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit auf der Spülfläche beträgt 5-8 h. Am Ende der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein nahezu cyanidfreies Ablaufwasser erhalten, das umweltschutzgerecht abgeleitet werden kann, da mehr als 90% des Cyanide auf diese Weise entfernt werden, ohne daß es im Grundwasser oder in den abgelagerten Feststoffen dabei zu einer Anreicherung von Cyanid kommt bzw. im Luftraum über der Spülfläche ein HCN-Austrieb festzustellen ist.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsboispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

500 kg/h der Feststoffe aus der CO-Gasreinigung wurden in 70m³/h eines feststoffarmen cyanidhaltigen Abwassers suspendiert und gemeinsam mit 11OmVh an feststoffhaltigem Abwasser der Dicyandiamidproduktion sowie 35m³/h an rußhaltigem Abwasser aus der Wasserstoffwäsche durch eine 2 km lange Druckrohrleitung NW 250 zu einer Schlammspülhalde gepumpt, wobei eine intensive Durchmischung erfolgt.

Nach Verspülen des Schlammgemisches in den Becken der Schlammspülhalde sedimentierten die Feststoffe und das Wasser hatte eine durchschnittliche Aufenthaltszeit auf der Spülflächo von 6,5h. Bei dem über einen Zeitraum von 2 Monaten durchgeführten Untersuchungen lag bei dem von der Drainage über Nachklärbecken abgeleiteten Haldenablaufwasser die Cyanidentfernung bei 96,9%, wie die nachstehenden Qualitätsparameter ausweisen, ohne daß in der Luft unmittelbar über der Wasseroberfläche in den Becken oder in den um die Becken herum angeordneten Grundwassergütepegel HCN bzw. CN" nachweisbar war, und auch im Schlamm kam es nicht zu einer Anreicherung des Cyanids.

Qualitätsparameter während des Versuches:

Zusammensetzung der Feststoffe aus der CO-Gasreinigung:

47% CaCO₃ 32% CaO

9% MgO

9% Koks

3% Silikate

Feststoffhaitiger Abwasseranteil aus der Dicyandiamidproduktion:

41 g/l abfiltrierbare Stoffe

0,6g/l organischer Stickstoff in Form von Cyanurderivaten Rußgehait der Abwasserkomponente des Wasserstoffwäschers:

0,6g/l Anfangs-Cyanidgehalt in dem zu behandelnden Abwasser:

36mg/l, d.h. bei 7OmVh eine Last von 252Og/h Anfangs-pH der zur Schlammspülhalde gelangenden Mischung:

10,8 Rest-Cyanidgehalt im Abwasser (Haldenablaufwasser) nach der erfindungsgemäßen Behandlung:

0,35 mg/l, d. h. bei 220 mVh Haldenablauf betrug die Restlast noch 78 g/h

Beispiel 2

600kg/h der Feststoffe aus der CO-Gasreinigung wurden in 7OmVh eines foststoffarmen cyanidhaltigen Abwassers suspendiert und gemeinsam mit 10OmVh an feststoffhaltigem Abwasseranteil der Dicyandiamidproduktion sowie 4OmVh an rußhaltiger Abwasserkomponente aus der Wasserstoffwäsche durch eine 2 km lange Druckrohrleitung NW 250, in die zusätzlich noch 7OmVh eines anderen feststoffarmen cyanidhaltigen Abwassers gelangten, zur Schlammspülhalde gepumpt, wobei eine intensive Durchmischung erfolgt. Nach Verspülen des Schlammgemisches in einem Becken der Schlammspülhalde sedimentieren die Feststoffe, und das Wasser hatte eine Aufenthaltszeit von 6h, bevor es über ein Oberflächen-Ablaufbauwerk (Mönch) in die Ablaufkanalisation gelangte.

Bei den über einen Zeitraum von 1 Monat durchgeführten Untersuchungen lag bei dem von der Mönchablaufkanalisation über Nachklärbecken abgeleiteten Haldenablaufwasser die Cyanidentfernung bei 96%, wie die unten stehenden Qualitätsparameter ausweisen, ohne daß in der Luft unmittelbar über der Wasseroberfläche in den Becken oder in den um die Bocken herum angeordneten Grundwassergütepegel HCN bzw. CN" nachweisbar war, und auch im Schlamm kam es nicht zu einer Anreicherung des Cyanids

Qualitätsparameter während des Versuches:

- Zusammensetzung der Feststoffe aus der CO-Gasreinigung:

47% CaCO₃ 31 % CaO

9% MgO 10% Koks

3% Inertstoffe

- Feststoffhaltiges Abwasser aus der Dicyandiamidproduktion:

45g/l abfiltrierbare Stoffe

0,8g/l organische N-Verbindungen in Form von Cyanurderivaten

- Rußgehalt im Abwasser des Wasserstoffwäschers:

0,7 g/l

- Anfangs-Cyanidgehalt des zu behandelnden Abwassers, mit dem die Suspension der Feststoffe aus der CO-Gasreinigung hergestellt wurde:

23mg/l, bei 7OmVh eine Last von 1610g/h

- Anfangs-Cyanidgehalt in dem anderen zu behandelnden Abwasser:

37mg/!, d.h. bei 7OmVh eine Last von 2590g/h, so daß aus den zu behandelnden Abwässern insgesamt eine Anfangscyanidlast von 4 200g/h resultiert

- Anfangs-pH der zur Schlammspülhalde gelangenden Mischung:

10,9

- Rost-Cyanidgehalt im Abwasser (Haldenablaufwasser) nach der erfindungsgemäßen Behandlung:

0,6 mg/l, d. h. bei 285 rn Vh Haldenablauf betrug die Restlast noch 170 g/h

Claims (1)

1. Verfahren zur Cyanidentfernung sus Abwässern mit einem Cyanidgehaltvon kleiner gleich lOOmg/l, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Suspension aus cyanidhaltigen Abwässern und Feststoffen von der CO-Gasreinigung der Carbidproduktion, bestehend aus 42-45% CaCO₃, 23-40% CaO, 7-15% MgO, 7-12% Koks und 2-5% Silikaten, mit einem Feststoffgehalt von 5-12g/i hergestellt und in einer zweiten Stufe durch Mischen der in der eisten Stufe hergestellten Suspension mit einem feststoffhaltigem Abwasseranteil aus der Dicyandiamidproduktion nach dem Kalkstickstoffverfahren, welcher neben CaCO₃ und hydrophilem Kohlenstoff noch Cyanurderivate in Mengen von 0,02-1,5Og N/l bei einer Feststoffkonzentration von 12—100g/l enthält, und einem Abwasser aus der Wasserstoffwäsche einer Rußanlage mit einem Rußar.teil von 0,1—5,0g/l im Volumenverhä'tnis 1-3:2-4:1 eine spezielle Feststoffsuspension erzeugt wird, welche anschließend bei einem pH-Wert von 8,5-12,5 fünf bis acht Stunden oberflächlichem Luftkontakt ausgesetzt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung