DD285339A5

DD285339A5 - Verbessertes verfahren zur herstellung von dialkyldichlorsuccinaten

Info

Publication number: DD285339A5
Application number: DD88320262A
Authority: DD
Inventors: Albert A Cevasco
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-12-12
Also published as: EP0309724A1; IL87558A0; IE64553B1; YU45063B; DE3872136D1; JP2713380B2; KR0149635B1; CS651188A2; AU614544B2; EP0309724B1; HU203313B; IL87558A; RO101036B1; ZA887374B; BG47346A3; DE3872136T2; YU183888A; JPH01113346A; ATE77363T1; IE882963L

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Methode fuer die Herstellung von Dialkyldichlorsukzinaten, die brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von Anilinofumaraten sind. Anilinofumarate wiederum werden bei der Herstellung von * verwendet.{Methode; Herstellung; Dialkyldichlorsuccinate; Zwischenprodukte; Anilinfumarate; * Chinolin-3-Karbonsaeure-Herbizide}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die ν erliegende Erfindung bezieht sich auf neue Methoden für die Herstellung von Vorstufen für Chinolin-2,3-Dikarbonsäuren. Diese Säuren sind brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbizidpyridin und Chinolinimidazolinon-Herbizidverbindungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die aus den vorliegenden Verbindungen hergestellten Herbizidpyridin und Chinolinimidazolinon-Verbindungen enthalten 2-(4-lsopropyl-4-Methyl-5-oxo-2-lmidazolin-2-yl)Chinolin-3-Karbonsäuro und Ester und Salze davon und sind in der US-Patentschrift 4,638,068 beschrieben, auf die in der vorliegenden Schrift Bezug genommen wird. Diese Herbizid-Imidazolinylchinolin-Karbonsäuren können nach dem in der US-Patentschrift 4,518,780 (auf die in der vorliegenden Schrift Bezug genommen wird) beschriebenen Verfahren, durch Zyklisierung, unter basischen Bedingungen, mit einer entsprechend substituierten 2-Karbamoylchinolin-3-Karbonsäure hergestellt werden, die wiederum durch Reaktion eines substituierten Chinolin-2,3-Dikarbonsäureanhydrids und eines entsprechend substituierten Aminokarboxamids oder Aminothiokarboxamids hergestellt wird. Chinolin-2,3-Dikarbonsäureanhydride iind mit auf diesem Gebiet wohlbekannten Verfahren leicht aus zweibasigon Säuren herzustellen. Die zweibasigen Säuren sind jedoch selbst nicht einfach verfügbar. Die schwebende US-Patentanmeldung von Robert Doehner, Seriennummer 698,192, abgelegt am 4. Februar 1985, beschreibt ein Verfahren, das geeignet ist für die Herstellung von Chinolin-2,3-Dikarbonsäure und deren Ester durch Reaktion eines Beta-Anilin-Alpha,Beta-ungesättigten Esters r.iit einem Immoniumsalz (gewöhnlich als Vilsmeier-Reagens bezeichnet) Die Beta-Anilin-Alpha,Beta-ungesättigten Ester gewinnt man aus der Reaktion entsprechend substituierter Aniline mit Koto-Estern oder Dialkylazetylendikarboxylaten. Die gesamte Reaktion für die Herstellung von Chinolin-2,3-Dikarboxylaten ist im Ablaufdiagramm I dargestellt.

Dabei ist R' CH₃ oder CO₂R", und R" ist C,-C₄-Alkyl, und R"" ist CH₃ oder C|-C₄-Alkyl.

Ist R' CH₃, gewinnt man die zweibasigo Säure durch parallele Oxydation und Hydrolyse des Produktes unter wasserartigen basischen Bedingungen bei Vorhandensein von Nickelperoxid, wie in der US-Patentschrift 4,459,409 (auf die in der vorliegenden Schrift Bezug genommen wird) beschrieben wird.

Leider ist die Verfügbarkeit von Ketoestern und Dialkylazetylendikarboxylaten wie Diäthyloxalazetat und Diäthylazetylendikarboxylat begrenzt, wodurch iVa Mengen an Anilinofumarat und Chinolin-2,3-Dikarbonsäure eingeschränkt sind. Das sind die Zwischenprodukte, die für die Herstellung von Herbizid-2-(4-lsopropyl-4-Methyl-5-oxo-2-lmidazolin-2-yl)Chinolin-3-Karbonsäure sowie deren Ester und Salzen notwendig sind.

Die US-Patentschrift 4,675,432, auf die in der vorliegenden Schrift Bezug genommen wird, beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von A. linofumaraten, bei dem Dichlorsukzinate in einem organischen Lösungsmittel bei Vorhandensein einer wäßrigen Base und eines Phasenübergangskatalysators, bei einer Temperaturzwischen 20°C und 90⁰C, ein bis 24 Stunden lang mit Anilin zur Reaktion gebracht werden.

Die schwebende US-Patentanmeldung von D. Maulding, Seriennummer 902,275, abgelegt am 29. August 1986, beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Anilinofumaraten durch Reaktion von Dichlorsukzinaten mit spezifischen Aminen und die nachfolgende Verlagerung des Amins mit Anilin bei Vorhandensein einer organischen Säure.

Die US-Patentschrift 2,527,345 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Dialkyldichlorsukzinaten, bei dem ein Chlorstrom \r. direkten Kontakt mit einem flüssigen Dialkylmaleat gebracht wird, das auf einer Temperaturzwischen 25°C und 125⁰C gehalten wird, und zwar mit ausreichend hoher Geschwindigkeit, so daß ein Teil des Chlorgases unreagiert durch das Reaktionsgemisch gelangen kann, bei Vorhandensein eines Chlorierungskatalysators, wie zum Beispiel Eisen(lll)-chlorid, Phosphorpentoxid oder Schwefelmonochlorid.

Die japanische Patentanmeldung 71,21,564 beschreibt eine verbesserte Methode für die Herstellung von Dialkyldichlorsukzinaten durch Zugabe von Chlor zu einem Dialkylmaleat in einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, bei Vorhandensein eines Alkohols. Die Reaktionen erfolgen dabei gewöhnlich bei niedrigen Temperaturen und im Dunklen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Dialkyldichlorsukzinaten mit höherer Produktivität und kürzeren Reaktionszeiten.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Dialkyldichlorsukzinaten mit bedeutend höherer Produktivität und stark gesenkten Reaktionszeiten. Bei der vorliegenden Erfindung wird Dialkylmaleat mit Chlor zur Reaktion gebracht, und zwar in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber mit einer katalytischer) Menge eines Alkohols, bei einer Temperatur zwischen etwa 2O⁰C und etwa 75⁰C, und zwar lange genug bis zur Vollendung d9r Reaktion.

Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt etwa 80 bis 90% reine Dialkyldichlorsukzinate, und zwar direkt, ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnenen

Dialkyldichlorsuki'nate können direkt mit Anilin und einem Minimum von zwei molaren Äquivalenten wäßriger Base zur Reaktion gebracht werden, und zwar mit einem Phasenübergangskatalysator, so daß ohne weitere Reinigung mit den in der US-Patentschrift 4,675,432 beschriebenen Verfahren Anilinofumarato gewonnen werden können.

Da bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kein chloriertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, sind dabei außerdem Arbeit, Abwasser und die Schritte reduziert, die mit der Lösungsmittelgewinnung in Zusammenhang stehen.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Dialkyldichlorsukzinaten. Das besagte Verfahien umfaßt die Reaktion eines Dialkylmaleats der Formel I

KC - CO₉R₁

HC - CO₉K,

wobei R C₁-C₄-AIkVl 'st, mit 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten Chloi, mit 2,5% bis 15% eines C,-C₄-Alkylalkohols bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und 75⁰C, vorzugsweise zwischen 25⁰C und 6O⁰C, ein bis fünf Stunden lang.

In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Chlorgas (150,0g, 2,12 mol) zwei Stunden lang

g'eichmäßig zu einem Diäthylmaleat (350 Og, 98%ig rein, 2,0mol) und einem wasserfreien Äthylalkohol (9,0g, 0,2mol) zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung wird mit Kühlung von außen auf 20⁰C bis 35⁰C gehalten. Die Lösung wird weitere zwei Stunden lang bei 25⁰C bis 40°C umgerührt. Dann wird eine Stunde lang bei 40°C bis 5O⁰C mit Stickstoff überschwänzt, um das überschüssige Chlor zu entfernen, so daß sich 492 g (90%) Diäthyldichlorsukzinat (88,5%ig rein) ergeben.

Anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter veranschaulicht.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiele 1-8

HC-CO₂C₉H₅

+ Cl,

Cl-CH-CO₂C₂H₅

Äthanol Ka to

Cl-CH-CO₀C₀Hf-2 d 0

ZuOiäthylmaleat mit einem Gehalt von 10 bis 15 Mol-% Äthanol wird gleichmäßig Chlorgas mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zugegeben, und das resultierende Reaktionsgemisch wird über unterschiedlich lange Zeiträume gerührt. Das resultierende Gemisch wird mit Stickstoff angeschwänzt, so daß di6 in nachstehender Tabelle I aufgeführten Erträge an Diäthyldichlorsukzinat erzielt werden.

Tabelle I

	Diäthyl	17,5	Roinheit	mol	Äthanol	mol	Chlor	Temp.	Zeit	Halten	Ertrag
	maleat	35,0	99,0	0,1	mol	0,10	Zugabe-	⁰C	Chlor	h	Diäthyldi
	g	35,0	9b,0	0,201	0,015	0,22	geschw.	20-32	zugabe	3,0	chlorsukzinat
Beispiel	400,0	99,0	2,01	0,02	2,12	g/min	25-32	min	2,0	in%
1	225,0	96,0	2,23	0,2	2,42	0,16	22-32	50	2,0	87,3
2	1156,4	78,4	1,02	0,2	1,19	0,12	23-37	125	2,5	89,1
3	483,8	95,7	6,428	0,13	6,79	1,25	23-32	120	1,75	89,7
4	513,3	94,9	2,67	0,64	2,95	1,63	25-40	105	2,25
5		96,0	2,86	0,27	3,8	0,94	25-34	90	2,0	94,1
6				0,3	3,21	15-35	150	16,0	-
7					1,61	130	92,5
8			1,92	140	88,1

Diagramm I

NH-

HCCO₂R

,C-R

R CO-CH₂CQ₂R¹

or

R¹¹O₂C-C=C-CO₂R"

Cl-CH=N-(IO₂.Cl' <V) er

Cl-CH = N (CHp)₁₁.Cl' (Va)

If

O₃R"

η = 4 or 5

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von Dialkyldichlorsukzinaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dabei Dialkylmaleat mit Chlor bei Vorhandensein eines Alkohols, in einem Temperaturbereich zwischen etwa 2O⁰C und 75⁰C lange genug reagiert, bis zur Vollendung der besagten Reaktion.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß besagtes Chlor in 1,0 bis 1,5 molares Äquivalenten vorhanden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß besagter Alkohol C₁-C₄-Alkylalkohol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, das dadurch gekennzeichnet ist, daß besagte Zeitspanne ein bis fünf Stunden beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß besagter Alkohol 2,5 bis 15%ig ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß besagter Alkohol Äthanol ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, das dadurch gekennzeichnet ist, daß besagte Temperatur 25 bis 6O⁰C beträgt.