DD285502A7 - Verfahren zur herstellung von pf-bindemitteln fuer feuchtresistente anorganische daemmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PF-Bindemitteln, welche bei der Fertigung von feuchteresistenten, anorganischen Daemmaterialien eingesetzt werden. Erfindungsgemaesz enthaelt ein PF-Bindemittel als Kondensationskatalysator 1% Masseanteile Natriumhydroxid. Vor der Verarbeitung wird dem PF-Bindemittel eine waeszrige Loesung aus Schwefelsaeure und Ammoniumsulfat oder aus Schwefelsaeure zugesetzt. Die waeszrige Loesung enthaelt 105-200% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderlichen Sulfataequivalente. Das Bindemittel weist einen p H-Wert von * auf.{Phenol; Formaldehyd; Verfahren; Katalysator; Natriumhydroxid; Schwefelsaeure; waeszrige Loesung; feuchteresistente Daemmaterialien; Mineralwert; p H-Wert 6,2}

Description

In der DE-OS 3504399 wird ein mit Calciumhydroxid katalysiertes PF-Harz-Bindemittel beschrieben, bei dem die Komplexbildung von Calciumionen mittels Sulfationen in einem bestimmten pH-Bereich erfolgt. Der Mangel bei diesem Verfahren ist, daß das PF-Marz nach der Zugabe des Komplexbildners nur wenige Stunden lagerfähig ist. Außerdem fallen zusätzliche Materialkosten an, und es werden beträchtliche Mengen Fremdionen in das System eingebracht. Es gelingt nicht, rückstandsfreie Harze zu erhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von wasserlöslichen PF-Bindemitteln, welche für die Erzeugung einer großen Palette feuchteresistenter Mineralwolle geeignet sind. Dabei ist es insbesondere das Ziel, die Bindemittel unter Vermeidung eines Feststoffumschlages rückstandsfrei und ohne zusätzliche Verfahrensschritte herzustellen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Stabilisierung der haftvermittelnden Wirkung der bei der Herstellung von Mineralwolle eingesotten S lanhaftmittel unter Langzeitbeanspruchung bei hoher Temperatur und Luftfeuchte beim Einsatz von mit Natronlauge k& ilysierten Bindemitteln auf der Basis von Fhenol-Resolharzen durch die Verhinderung der Diffusion der Natriumionen innerhalb des Bindemittels in Richtung der Grenzschicht „Faser-Bindemittel".!Es wurde gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst wird, indem einem Phenol-Resolharz, welches durch die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd im Molverhältnis von P:F = 1:2,5 bis 1:3,5 in Anwesenheit von ύ 1 % Masse.ianteil Natronlauge als Kondensationskatalysator bei Temperaturen von 2333 K bis zu einem Formaldehydumsatz von δ 60% entstanden ist, mit einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und Ammoniumsulfat oder einer wäßrigen Schwefelsäurelösung versetzt wird. Dabei werden 102-200% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderlichen Sulfatäquivalente eingesetzt und der pH-Wert des Bindemittels wird auf einen Bereich von 5,9 bis 6,7, vorzugsweise 6,3 bis 6,5 eingestellt. Das Ergebnis war überraschend, da für das Erreichen der „Feuchteresistenz" der Mineralwolle die Stabilität der Grenzschicht zwischen Faser und Harz von besonderer Bedeutung ist. Insbesondere mim die hydrophile Faser durch die Benetzung mit dem im ausgehärteten Zustand hydrophoben Bindemittel vor den schädlichen Einwirkungen des Wassers und anderen korrosiv wirkenden Substanzen, was sich speziell in einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Mineralwolle nach entsprechender Lagerung bei hoher Temperatur und Luftfeuchte bemerkbar macht, geschützt werden. Zur Verbesserung der Haftung zwischen Faser und Bindemittel werden deshalb siliciumorganische Haftvermittler eingesetzt. Der Kondensationskatalysator Natronlauge übt seine schädigende Wirkung bezüglich der Stabilität der mechanischen Festigkeit der Mineralwollefaser in zweifacher Hinsicht aus. Zuerst wird die Haftung des Bindemittels an der Faser, durch Angriff auf die Grenzschicht, insbesondere auf den Haftvermittler als dem Bindeglied zwischen anorganischer und organischer Struktureinheit geschwächt und anschließend erfolgt durch den korrosiven Einfluß die Schädigung der Faser selbst. Durch die erfindungsgemäße Lösung wird dieser Schädigungsmechanismus unterbrochen und insbesondere die Diffusion der Natriumionen innerhalb des Bindemittels in Richtung Grenzschicht unterbunden. Das erfolgt durch den erfindungsgemäß im Bindemittel realisierten Überschuß an Sulfationen in Verbindung mit einer definierten Wasserstoffionenkonzentration. Es wurde festgestellt, daß die Einhaltung bestimmter pH-Bereiche im Zusammenhang mit einem definiertun Überschuß an Sulfationen zur Erzielung einer gewünschten „Feuchteresistenz" bedeutungsvoll ist. Außerhalb der angegebenen pH-Bereiche kommt es durch die Einwirkung der in Richtung Grenzschicht diffundierenden Na-Ionen zur Schädigung i ,i selben und der Faser, es kommt zu einer Beeinträchtigung von Grenzschicht und Faser durch eine zu hohe Acidität des Bindemittels. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäße Wirkung insbesondere durch den Einsatz von Sulfationen erreicht wird. Die Verwendung anderer Anionen führt bemerkenswerterweise nicht zur feuchteresistenten Mineralwolleerzeugnissen, wobei die spezifische Wirkung des Sulfations noch nicht vollständig geklärt ist.

Ausfuhrungsbeispiel

8200 Gewichtsteile Reinphenol werden in einem mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgestatteten Reaktor mit 21290 Gewichsteilen einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung in Anwesenheit von 535 Gewichtsteilen einer 45%igon Natronlauge bei einer Reaktionstemperatur von 328K bis zu einem Formaldehydumsatz von 68,6% umgesetzt. Das entstandene Harz wird anschließend auf eine Temperatur von S 308 K abgekühlt und danach mit so vielen Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und Ammoniumsulfat versetzt, daß 189% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderlichen Sulfatäquivalente zuge^f; . * werden und das Bindemittel einen pH-Wert von 6,3 aufweist. Im Anschluß daran wurde 0,1 % Massenanteil j^Aminopropyl-trimethoxisilan zugesetzt

Folgende Kennwerte des Bindemittels wurden ermittelt:

Wasserverdünnbari'.eit Festgehalt 37,5% Gehaltan ungebundenem Phenol <1% Dichte bei 293 K 1,134 g/cm³

Unter Verwendung dieses Bindemittels wurde nach bekannten technologischen Parametern Mineralwolle hergestellt und diese 28 Tage ainer Lagerung bei 313K und 95% relativer Luftfeuchte ausgesetzt

Die Restbiegezugfestigkeit betrug 74%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von PF-Bindemitteln für feuchteresistente anorganische Dämmaterialien, bei denen Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:2-3,5 bei Temperaturen von S338K in Anwesenheit eines Katalysators bis zu einem Formaldehydumsatz von δ 60% miteinander zur Reaktion gebracht, anschließend auf Temperaturbereich von 308 K abgekühlt und vor der Verarbeitung mit ^ 0,2% Silanhaftmittel, bezogen auf den Festkörpergehalt des Harzes, versetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das PF-Bindemittel als Kondensationskatalysator ^ 1 % Masseanteile Natriumhydroxid enthält und dem PF-Bindemittel vor der Verarbeitung eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure und Ammcniumsulfat oder aus Schwefelsäure, die 105-200% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderliche Sulfatäquivalente besitzt, zugesetzt wird, einen pH-Wert von 5,8-6,2, vorzugsweise 5,&-6,1 aufwe!^et

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen PF-Resolen, die zur Imprägnierung anorganischer Dämmaterialien, wie Mineral und/oder Glaswolleerzeugnissen eingesetzt werden und diesen Feuchteresistenz verleihen.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Die Herstellung von Isoliermaterial für Schall- und Wärmedämmung auf der Basis anorganischer Fasern und PF-Harzen ist seit langem Stand der Technik. Auf Grund preislicher Vorteile und eines günstigeren Brandverhaltens gegenüber einer Vielzahl von Dämmstoffen auf organischer Basis, erweitert sich das Einsatzgebiet in hohem Umfang und die anorganischen Fasermaterialien werden bereits für anspruchsvolle Isolationen, z. B. für Rohrleitungssysteme, bei Dachdämmungen, für Außenelemente, beim Wohnungsbau sowie zur Kellerdeckendämmung im schwimmenden Estrich, eingesetzt. Dabei wird eine hohe Feuchteresistenz der Dämmstoffe gefordert. Insbesondere muß das Isolationsmaterial bei hohen Luftfouchten und Temperaturen durch geringe Feuchtigkeitsaufnahme eine gute Maßhaltigkeit aufweisen. Gleichzeitig darf sich das Wärmedämmvermögen nur geringfügig verändern. Darüber hinaus werden bei einer Vielzahl von Einsatzgebieten, z. B. im Gesellschafts-, Schiff- und Waggonbau, zusätzliche Anforderungen an das Brandverhalten gestellt. Für die Erzielung eines qualitativ hochwertigen Isolationsmaterials ist deshalb ein geeignetes Imprägniermittel eine wesentliche Voraussetzung. Im allgemeinen stellt man die für die genannten Einsatzzwecke erforderlichen Harze durch milde Kondensation im Temperaturbereich von 313 bis 343 K bei einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:2,5 bis 1:4 unter Einsatz alkalischer Kondensationsmittel her. Die gebräuchlichsten Kondensationsmittel sind Natronlauge, Bariumhydroxid, Calciumoxid bzw. -hydroxid jnd Amine. Bairn Einsatz von Natronlauge gelingt es infolge der hygroskopischen Eigenschaften dieses Katalysators bisher nicht, feuchteresistentes Isoliermaterial herzustellen. Außerdem treten Korrosionsprobleme auf. Weiterhin ist eine Ausfällung der Natronlauge nach dem Kondensationsprozeß nur mit einem hohen technischen Aufwand möglich, weil u.a. eine Abkühlung der Harze auf etwa 275K notwendig ist. Die Abtrennung des gefällten Produktes sowie seine Deponie unter Beachtung der Forderungen des Umweltschutzes sind ökonomisch aufwendig und technisch schwierig zu realisieren. Eine Entfernung der Na-Ionen durch Ionenaustausch stößt derzeitig noch auf untragbare ökonomische und Handhabungsbarrieren, insbesondere deshalb, weil die Regenerierung der Ionenaustauscher noch nicht befriedigend gelöst ist. Nach den bisherigen Auffassungen gilt Natronlauge als Kondensationsmittel für Bindemittel zur Herstellung feuchteresistenter Mineralwolle als ungeeignet. Diese Aussage gilt zur Zeit für in Bindemittel ungebunden enthaltene Natronlauge als auch für deren Neutralisationsprodukte. Beim Einsatz von Aminen als Katalysatoren, speziell tertiärer Amine wie z. B. Trimethyl-und/oder Triäthylamin, werden günstige Verhältnisse in der Monomerabbindung realisiert. Man erreicht mit diesen Kondensationsmitteln die gewünschte Feuchteresistenz. Nachteilig sind hierbei jedoch die hohen Katalysatorkosten sowie der extrem unangenehmo Geruch des Amins, der sich sowohl bei der Harzherstellung .Is auch bei der Verarbeitung bemerkbar macht, da auch kleinste Anteile im Isoliermaterial noch geruchlich wahrnehmbar sind. Eine Bindung der Amine in Salzform kann auch nicht als Lösung angesehen werden, da selbst durch Hydrolyse oder andere Langzeitreaktionen Spuren von Amin freigesetzt werden, die einen Einsatz dieser Isolierstoffe auf Dauer unmöglich machen.

   Bariumhydroxid bzw. Calciumoxid und Calciumhydroxid als feste Kondensationsmittel verteilen sich auf Grund ihres ungünstigen Löslichkeitsverhaltens beim Einsatz der für einen ausreichenden Monomerumsatz notwendigen Anteile nicht in wünschenswerterweise im Monomergemisch. Dadurch treten im Harz Rückstände auf, die bei der Verarbeitung des Harzes zum Zusetzon der Dosiereinrichtungen und der Zerstäubungsdüsen führen. Bariumhydroxid ist darüber hinaus ein kostenaufwendiger Katalysator und auf Grund seiner Giftigkeit für einen Einsatz nicht empfehlensweit. Einige neue technische Lösungen beschreiben den Einsatz von CaO bzw. Ca(OH)₂ zur Herstellung von Bindemitteln für feuchteresistente anorganische Fasermaterialien bei Vermeidung von Absetzerscheinungen des Katalysators. So wird die Herstellung lagerstabiler, mittels CaO katalysierter Harze beschrieben, wobei die Molverhältnisse P:F = 1:3,5 bis 4,5 in Anwesenheit von 3,7-7% Calcium, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols, betragen und die Umsetzung in Gegenwart von 6 bis 10MoI Wasser je Mol Reaktionspartner bei einer Höchsttemperatur von 353K erfolgt. Das Verfahren läßt sich weder technisch noch ökonomisch sinnvoll realisieren, da Kalk von höchster Reinheit und in extrem feiner Vermahlung eingesetzt werden muß. Kalk dieser Qualität setzt sich bereits innerhalb kurzer Zeit mit dem Kohlendioxid der Luft zu dem schwer löslichen Calciumcarbonat um, wodurch es im industriellen Maßstab nicht gelingt, völlig rü jkstandsfreie Harze zu fertigen. Darüber hinaus wird durch den Einsatz einer solchen Kalkqualität, verbunden mit notwendigen Maßnahmen zur Rückstandsabtrennung und dessen schadenloser Beseitigung die Ökonomie des Verfahrens sehr ungünstig beeinflußt.