DD285503A7 - Verfahren zur herstellung von modifizierten pf-bindemitteln fuer feuchteresistente anorganische daemmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PF-Bindemitteln, welche bei der Fertigung von feuchteresistenten anorganischen Daemmaterialien eingesetzt werden. Erfindungsgemaesz enthaelt ein mit Harnstoff modifiziertes PF-Bindemittel als Kondensationskatalysator 1% Masseanteil Natriumhydroxid. Vor der Verarbeitung wird dem modifizierten PF-Bindemittel eine waeszrige Loesung aus Schwefelsaeure und Ammoniumsulfat oder aus Schwefelsaeure zugesetzt. Die waeszrige Loesung enthaelt 102-200% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderlichen Sulfataequivalente. Das PF-Bindemittel weist einen p H-Wert von * auf.{Verfahren; Phenol; Formaldehyd; Harnstoff; Katalysator; Natriumhydroxid; Schwefelsaeure; waeszrige Loesung; feuchteresistente Daemmaterialien; Mineralwolle; p H-Wert}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Isoliermaterial für Schall· und Wärmedämmung auf der Basis anorganischer Fasern und PF-Harzen ist seit langem Stand der Technik. Auf Grund preislicher Vorteile und eines günstigeren Brandverhaltens gegenüber einer Vielzahl von Dämmstoffen auf organischer Basis erweitert sich das Einsatzgebiet in hohem Umfang und die anorganischen Fasermaterialien werden bereits für anspruchsvolle Isolationsfälle, z.B. im Wohnungsbau bei Dachdämmungen, für Außenelemente sowie zur Kellerdeckendämmung im schwimmenden Estrich eingesetzt. Dabei wird eine hohe Feuchteresistenz der Dämmstoffe gefordert, insbesondere muß das Isolationsmaterial bei hohen Luftfeuchten und Temperaturen durch geringe Feuchtigkeitsaufnahme eine hohe Maßhaltigkeit haben. Gleichzeitig darf sich das WMrmedämmvermögen nur geringfügig verändern. Darüber hinaus werden bei einer Vielzahl von Einsatzgebieten, z. B. im Gesellschafts-, '.Schiff :nd Waggonbau zusätzliche Anforderungen an das Brandverhalten gestellt. Für die Erzielung eines qualitativ hochwertigen Isolationsmaterials ist deshalb ein geeignetes Imprägniermittel eine wesentliche Voraussetzung. Im allgemeinen stellt man die für die genannten Einsatzzwecke erforderlichen Harze durch milde Kondensation im Temperaturbereich von 313-343K bei einem Molverhäitnis Phenol zu Formaldehyd von 1:2,5 bis 1:4 unter Einsatz alkalischer Kondensationsmittel her. Die gebräuchlichsten Kondensationsmittel sind Natronlauge, Bariumhydroxid, Calciumoxid bzw. -hydroxid und Amine.

Beim Einsatz von Natronlauge gelingt es infolge der hygroskopischen Eigenschaften dieses Katalysators bisher nicht, feuchteresistentes Isoliermaterial herzustellen. Außerdem treten Korrosionsprobleme auf. Weiterhin ist eine Ausfällung der Natronlauge nach dem Kondensationsprozeß nur mit einem hohen technischen Aufwand möglich, weil eine Abkühlung der Harze auf etwa 275K notwendig ist. Die Abtrennung des gefällten Produktes sowie seine Deponie unter Beachtung der Forderungen des Umweltschutzes ist ökonomisch aufwendig und technisch schwierig zu realisieren. Eine Entfernung der Na-Ionen durch Ionenaustausch stößt derzeitig noch auf untragbare ökonomische Belastungen und Handhabungsbarrieren. Nach den bisherigen Auffassungen galt Natronlauge als Kondensationskatalvsator für Bindemittel zur Herstellung feuchteresistenter Mineralwolle als ungeeignet (DE-OS 3504339).

Beim Einsatz von Aminen als Katalysatoren, speziell tertiärer Amine.wie z. B. Trimethyl- und/oder Triethylamin, werden günstige Verhältnisse in der Monomerabbindung realisiert. Man erreicht mit diesen Kondensationsmitteln die gewünschte Feuchteresistenz. Nachteilig sind hierbei jedoch die hohen Katalysatorkosten sowie der extrem unangenehme Geruch des Amins, der sich sowohl bei der Harzherstellung als auch bei der Verarbeitung bamerkbar macht, dabei sind kleinste Anteile im Isoliermaterial noch geruchlich wahrnehmbar. Eine Bindung der Amine in Salzform kann nicht als Lösung angesehen werden, da selbst in diesem Fall durch Hydrolyse oder andere Langzeitreaktionen Spuren von Am in freigesetzt werden, die einen Einsatz dieser Isolierstoffe auf Dauer unmöglich machen.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem es geling!, mit Dicyandiamid, Harnstoff oder Melamin modifizierte und mit Natronlauge katalysierte PF-Resolharze herzustellen, die als Bindemittel für feuchteresistente Isoliermaterialien geeignet sind (DE-OS 2756848). Nachteilig ist jedoch der notwendige Einsatz eines individuellen Alkylresorcins, das 2 bis 8 Kohlenstoff-Atome in der Seitenkette enthält. Diese zur Hydrophobierung angegebenen Resorcine sind sehr kostenaufwendig und nicht im benötigten Umfang verfügbar.

Bariumhydroxid bzw. Calciumoxid und Calciumhydroxid als feste Kondensationsmittel verteilen sich auf Grund ihres ungünstigen Löslichkeitsverhaltens beim Einsatz der für einen ausreichenden Monomerumsatz notwendigen Anteile nicht in wünschenswerter Weise im Monomergemisch. Dadurch treten im Harz Rückstände auf, die bei der Verarbeitung des Harzes zum Zusetzen der Dosiereinrichtungen und der Zerstäubungsdüsen führen. Bariumhydroxid ist darüber hinaus ein kostenaufwendiger Katalysator und auf Grund seiner Giftigkeit für einen Einsatz nicht empfehlenswert. Deshalb beinhaltet eine Vielzahl neuer technischer Lösungen den Einsatz von CaO bzw. Ca(OH)₂ zur Herstellung von Bindemitteln für feuchteresistente anorganische Fasermaterialien bei Vermeidung von Absetzerscheinungen des Katalysators. Ein Nachteil der bisher mit CaO bzw. Ca(OH)₂ katalysierten Bindemittel ist, daß sie, wenn sie mit Harnstoff modifiziert werden, keine für technische Belange befriedigende Lagerfähigkeit besitzen. Deshalb erfolgt die Modifizierung der Harze mit Harnstoff erst kurz vor der Verarbeitung,

wodurch beim Verarbeiter zusätzliche Aufwendungen entstehen. Um die Modifizierungskomponente zu lagern, chemisch zu lösen und mit dem Harz zur Reaktion zu bringen, sind infolge der auftretenden Exothermic der Modifizierungsreaktion und der thermischen Labilität der Harze zusätzliche Kühleinrichtung erforderlich.

Eine weitere Erfindung (US-PS 30375) beschreibt die Herstellung lagerstabiler, mittels C aO katalysierter Harze im Bereich der Molverhaltnisse P:F = 1:3,5-4,5, wobei in Anwesenheit von 3,7-7% Masseanteile Calcium, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phenols, die Umsetzung in Gegenwart von 6-10 Mol Wasser je Mol Reaktionspartner bei eine - Höchsttemperatur von 353 K erfolgt. Das Verfahren läßt sich weder technisch noch ökonomisch sinnvoll realisieren, da Kalk von höchster Reinheit und in extrem feiner Vermahlung eingesetzt werden muß. Kalk dieser Qualität setzt su.n innerhalb kurzer Zeit mit dem Kohlendioxid der Luft zu dem schwer löslichen Calciumcarbonat um, wodurch es im industriellen Maßstab nicht gelingt, völlig rückstandsfreie Harze zu fertigen. Darüber hinaus wird durch den Einsatz einer solchen Kalkqualität, verbunden mit notwendigen Maßnahmen zur Rückstandsabtrennung und dessen schadenloser Beseitigung, die Ökonomie des Verfahrens sehr ungünstig beeinflußt. Des weiteren sind die mit Harnstoff modifizierten Phenolharze nach diesem Verfahron in ihrer Lagerfähigkeit so weit eingeschränkt, daß ein Umschlag sowie die erforderliche Lagerhaltung beim Verarbeiter nicht gewährleistet werden können. Die Lagerfähigkeit der Harze, gemessen an der Verdünnbarkeit mit Wasser, muß mindestens 14 Tage betragen. Die Lagerfähigkeit bei den beschriebenen Varianten ist nicht gegeben.

In einer weiteren Erfindung (DE-OS 3504399) wird die Komplexbildung von Calciumionen mittels Sulfationen in einem bestimmten pH-Bereich beschrieben. Der Mangel bei diesem Verfahren ist, daß das Harz nach der Zugabe des Komplexbildners nur wenige Stunden lagerfähig ist. Außerdem fallen zusätzlich Materialkosten an, und es werden beträchtliche Mengen Fremdionen in das System eingebracht, ohne daß es gelingt, die Komplexbildung zu vollziehen und rückstandsfreie Harze zu erhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die kostengünstige Herstellung von wasserlöslichen, mit Natronlauge katalysierten und mit Harnstoff modifizierten PF-Bindemitteln, welche für die Erzeugung einer großen Palette feuchteresistenter Mineralwolleerzeugnisse geeignet sind. Dabei ist insbesondere das Ziel, die Bindemittel unter Vermeidung eines Feststoffumschlages rückstandsfrei und ohne zusätzliche Verfahrensschritte herzustellen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Stabilisierung der haftvermittelnden Wirkung der bei der Herstellung von Mineralwolle eingesetzten Silanhaftmittel unter Langzeitbeanspruchung bei hoher Temperatur und Luftfeuchte beim Einsatz von mit Natronlauge katalysierten Bindemitteln auf der Basis von Phenol-Resolharzen durch die Verhinderung der Diffusion der Natriumionen innerhalb des Bindemittels in Richtung der Grenzschicht .Faser-Bindemittel".

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst wird, in dem einem mit Harnstoff modifizierten Phenol-Resolharz, welches durch die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd im Molverhältnis von Phenol mit Formaldehyd von 1:2,5 bis 1:3,5 in Anwesenheit von S1 % Masseanteil Natronlauge als Kondensationskatalysator bei Temperaturen von S 333 K bis zu einem Formaldehydumsatz von a 60% und nachfolgender Modifizierung mit Harnstoff bei einer Reaktionstemperatur von s 308 K entstanden ist, mit einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und (NH₄I₂SO₄ oder einer wäßrigen H₂SO₄-Lösung versetzt wird. Dabei werden 102-200% derzur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderlichen Sulfatäquivalente eingesetzt, und der pH-Wert des Bindemittels wird auf einen Bereich von C,8 bis 7,6, vorzugsweise 7,0 bis 7,2 eingestellt. Dieses Ergebnis war überraschend, da für das Erreichen der «Feuchteresistenz" der Mineralwolle die Stabilität der Grenzschicht zwischen Faser und Harz von besonderer Bedeutung ist. Insbesondere muß die hydrophile Faser durch die Benetzung mit dem im ausgehärteten Zustand hydrophoben Bindemittel vor der schädlichen Einwirkung des Wassers und anderen korrosiv wirkenden Substanzen, was sich speziell in einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Mineralwolle nach entsprechender Lagerung bei hoher Temperatur und Luftfeuchte bemerkbar macht, geschützt werden. Zur Verbesserung der Haftung zwischen Faser und Bindemittel werden deshalb siiiciumorganische Haftvermittler eingesetzt. Der Kondensationskatalysator Natronlauge übt seine schädigende Wirkung bezüglich der Stabilität der mechanischen Festigkeit der Mineralwollefaser in zweifacher Hinsicht aus. Zuerst wird die Haftung des Bindemittels an der Faser, durch Angriff auf die Grenzschicht, insbesondere auf den Haftvermittler, als dom Bindeglied zwischen anorganischer und organischer Struktureinheit geschwächt und anschließend erfolgt durch den korrc vven Einfluß die Schädigung der Faser selbst. Durch die erfindungsgemäße Lösung wird dieser Schädigungsmechanismus unterbrochen und insbesondere die Diffusion der Natriumionen innerhalb des Bindemitt3ls in Richtung Grenzschicht unterbunden. Das erfolgt durch den erfindungsgomäß Im Bindemittel realisierten Überschuß an Sulfationen in Verbindung mit einer definierten Wasserstoffionenkonzentration. Es wurde festgestellt, daß die Einhaltung bestimmter pH-Bereiche im Zusammenhang mii einem definierten Überschuß an Sulfationen zur Erzielung einer gewünschten „Feuchteresistenz" bedeutungsvoll ist. Außerhalb der angegebenen pH-Bereiche kommt es durch die Einwirkung der in Richtung Grenzschicht diffundierenden Na-Ionen zur Schädigung derselben und der Faser, es kommt zu einer Beeinträchtigung von Grenzschicht und Faser durch eine zu hohe Acidität des Bindemittels. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäße Wirkung insbesondere durch den Einsatz von Sulfationen erreicht wird. Die Verwendung anderer Anionen führt bemerkenswerterweise nicht zu feuchteresistenten Mineraiwolleerzeugnissen, wobei die spezifische Wirkung des Sulfations noch nicht vollständig geklärt ist.

Ausfuhrungsbeispiel

In einem Reaktionsapparat, bestehend aus Rührwerkeroaktor und Rückflußkühler werden 8200 Gewichtsteile Reinphenol mit 21290 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formallnlösung in Anwesenheit von 535 Gewichtsteilen 45%iger technischer Natronlauge bei einer Reaktionstemperatur von 328 K bis zu einem Formaldehydumsatz von 60,6% umgesetzt. Das entstehende Harz wird anschließend auf eine Temperatur von 303K abgekühlt. Unter Beibehaltung einer Temperatur von ^ 308K werden 17 300 Gewichtsteile 37%ige wäßrige Harnstoff lösung zugegeben. Nach Ablauf der Reaktion werden so viele Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure und (NH₄IaSO₄ zugesetzt, daß das Bindemittel 168% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysator erforderlichen Sulfatäquivalente enthält und einen pH-Wert von 7,2 aufweist. Im Anschluß daran wurde 0,1% Masseanteil γ-Aminopropyl-trimethoxisilan zugesetzt. Folgende Kennwerte des Bindemittels wurden ermittelt:

Wasserverdünnbarkeit: 1:10 Festgehalt: 38,5% Gehaltan ungebundenem Phenol: <1% Dichte bei 293 K: 1,130 g/cm³

Unter Verwendung dieses Bindemittels wurde nach bekannten technologischen Parametern Mineralwolle hergestellt und diese 28 Tage einer Lagerung bei 313K und 95% relativer Luftfeuchte ausgesetzt. Die Restbiegefestigkeit betrug 72,5%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung modifzierter PF-Bindemittel für feuchteresistente anorganische Dämmaterialien, bei denen Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:2-3,5 bei Temperaturen von < 338 K in Anwesenheit eines Katalysators bis zu einem Formaldehydumsatz von §60% miteinander zur Reaktion gebracht, anschließend bei Reaktionstemperaturen S303 K mit S 20% Masseanteil Harnstoff modifiziert und vor der Verarbeitung mit ^ 0,2% Silanhaftmittel versetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte PF-Bindemittel als Kondensationskatalysator S1 % Masseanteil Natriumhydroxid enthält und dem modifizierten PF-Bindemittel vor der Verarbeitung eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure und Ammoniaksulfat oder aus Schwefelsäure, die 102-200% der zur Neutralisation des Kondensationskatalysators erforderliche Sulfatäquivalente besitzt, zugesetzt wird und das modifizierte PF-Bindemittel einen pH-Wert von 6,8-7,6, vorzugswesie 7,0-7,2 aufweist.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen modifizierten PF-Bindemitteln, die zur Imprägnierung anorganischer Dämmaterialien, wie Mineral- und/oder Glaswolleerzeugnisse, eingesetzt werden und diesen Feuchteresistenz verleihen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergeetellen Bindemittel zur Herstellung von Dämmstoffen mit verbesserter Flammwidrigkeit verwendet werden.