DD285977A5 - Verfahren zur herstellung von azolthioethern - Google Patents

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Dieter Huebl
Ulrich Buehmann
Ernst Pieroh
Hartmut Joppien
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Azolthioethern der allgemeinen Formel I ASR1 (I)worin A und R1 die in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebenen Bedeutung haben. Die Erfindung betrifft weiterhin Schaedlingsbekaempfungsmittel, die Verbindungen der Formel (I) als wirksamen Bestandteil enthalten und die zur Bekaempfung von Nematoden, von saugenden und beiszenden Insekten sowie von Insekteneiern und Milben angewandt werden.{neue substituierte Azolthioether; starke nematizide Wirkung; gute Pflanzenvertraeglichkeit; Anwendung Schaedlingsbekaempfungsmittel, auch Wirkung gegen saugende und beiszende Insekten, Insekteneier, Milben}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Azolthioether und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Nematoden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Verbindungen ähnlicher Struktur mit nematizider Wirkung sind bereit j bekannt, wie z. B. aus EP-PS 0217747,0263066 und US-PS 3781438.
Die bekannten Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie en'weder nicht ausreichend pflanzenverträglich oder aber nicht ausreichend wirksam sind.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker nematizider Wirkung und guter Pflanzenverträglichkeit.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Es wurde nun gefunden, daß Azolthioether der allgemeinen Formel I
A-SR1 (I),
A die Gruppen
R2
a) R-11W- b) KnS- °*°* °>
bedeutet, wobei
A) wennAdieGruppea)ist,
X Sauerstoff odor Schwefel und
i) R' die Reste-CFjBr,-CH2-CF,,-CF7-CF2Br,-CHj-CF2CF2HOdOr -CHj-CHjFund R1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cn-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, Ct-4-Alkylthio, Halogen-C^-alkyl, Haloy en-Ci-t-alkoxy, Halogen-C,_.,-alkylthio, Nitro oder Cyano substituierten Phenyl-,
Biphenyl- oder Naphthylrest bedeuten oder ii) R1 einen gegebenenfalls ein-oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen substituierten C,-,2-Alky I-oder
Cj.) j-Alkenylrest und R2 die Gruppe
•Ν-
in der
Y Sauerstoff oder Schwefel, R3 einen Fluor-C,.,,-alkyl-oder Fluor-C2.,2-alkenylrestund R4 'Wasserstoff, Halogen, Ci-e-Alkyl, C^-Alkoxy, C^-Alkylthio, Halogen-Ci^-alkyl, Halogen-C^- alkoxy,
Halogen-C,_,-alkylihio oder Nitro bedeuten, und B) wenn A für die Gruppen b)oderc) steht,
R1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, substituiert Ci-u-Alkyl- oder C2-I j-Alkenylresi und
R2 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-4-AIlCyI, Ci-4-Alkoxy, Ci-4-Alkylthio, Halogen-Ci-4-alkyl, Halogen-C,_,-alkoxy, Halogen-C-4-alkylthio, Nitro oder Cyano, substituierten Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest bedeuten,
eine überraschend gute nematizide Wirkung bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen darüber hinaus aber auch eine gute Wirkung gegen beißende und saugende Insekten sowie gegon Ineektoneier und gegen Milben.
Die Bezeichnung „Halogenalkyl" besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkylrestes durch Halogen ersetzt sind. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in der A dieGruppea)istund
i) R1 Bromdifluormethylund
R3 Phenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, C^-Alkoxy oder Ci-4-Alkyl substituiert ist, oder ii) R' Fluor-Ci-4-alkyl oder Fluor-C2_4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Brom substituiert ist und
R3 Phenyl, welches vorzugsweise in der para-Position durch Fluor-C^-alkoxy substituiert ist. Bevorzugte Verbindungen von ii) sind solche mit Difluormethyl oder Bromdifluormethyl in der Bedeutung von R1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Methoden dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel Il
A-SY (II),
wobei A die in Formel I angegebene Bedeutung hat und Y Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeutet, mit
Verbindungen der Formel Z - R', wobei Z eine Fluchtgruppe wie z. B. Halogen, Mesylat und Tosylat ist und R1 die in Formel I
angegebene Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei gegebenenfalls erhöhter
Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Base umsetzt. Als Basen können organische und unorganische Basen eingesetzt werden, wie z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin und Tripropylamin, Alkali- und Erdalkalimetallhydride, -hydroxide, -carbonate und -bicarbonate, aber auch Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Lösungsmittel sind z. B. Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Ketone wie Aceton, Methylethylketon; Dimethyisulfoxid.Sulfolan sowie Wasser
und Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol und die Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Als Katalysator kommt z. B. 18-Krone-6,15-Krone-5 oder ein Tetraalkylammoniumsalz, wie Tetra-n-butylammoniumbromiiJ, in
Frage.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel Il zu Verbindungen der Formel I wird in Abhängigkeit von den Reaktanden bei Temperaturen zwischen -7O0C bis 12O0C durchgeführt. Auch in Abhängigkeit von den Reaktanden kann die Anwendung von Druck zweckmäßig sein. Der dann engewendete Druck liegt im Bereich zwischen 1 bis 25 bar. Die Reaktionsdauer betragt etwa
0,5 bis 48 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis/Wasser gegossen, extrahiert und in an sich bekannter
Weise aufgearbeitet. Die anfallenden Produkte lassen sich in üblicherweise durch Umkristallisation, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel Il sind teilweise bekannt oder lassen sich analog nach
bekannten Verfahren herstellen.
Aufgrund der nematiziden Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, im Wein-, Obst- und Gartenbau und in Forstkulturen eingesetzt werden. Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Wurzelgallen-Nematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica, die Zysten bildenden Nematoden, wie Glcoodera rostochiensis, Meterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, v/ie Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor, Aphelenchoidos ritzemabosi, Pratylonchus noglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus sowie Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus
robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus lungicaudatus, Longidorus elcngatus und
Trichodorus primitivus. Die erfindun^sgemäßen Verbindungen haben ebenfalls eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung
einer Vielfalt von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektcparasiten geeignet. Beispielsweise seien genannt
Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassica; Dipteron wie Musca
domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und AedGS aegypti; Homopteren einschließlich Blattläusenwie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm(Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie Blattella germanica; Zecken wie Boophilus microplus und
Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi. Aufgrund der Insektiziden und akariziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen bieten sie darüber hinaus Anwendungsmöglichkeiten sowohl in der Behandlung gegen Schädlinge in den verschiedensten Stadien der Kulturpflanzen als
auch gegen Schädlinge einschließlich Nematoden an Mensch und Tier.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen. Der Wirkstcffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen
variieren. Die Aufwandmenge für die Bekämpfung von Nematoden pro Hektar beträgt etwa 0,03 kg bis etwa 10 kg, vorzugsweiseetwa 0,3 kg bis etwa 6 kg.
Die Wirkstoffe oder deren Mischungen können in die üblichen Formulierungen überführt werden wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions- Emulsionskonzontrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in
polymeren Stoffen und in Müllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen,-Spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt,
z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet
werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol oder Alkylnsphthaline, chlorierte Aromaten odor chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol, Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetisch)! Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure. Aluminiumoxid und Silikate sowie als feste Trägerstoffe für Granulate get rochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus tnorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgatoren bzw. schaumerzeugende Mittel seien genannt nicht-ionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyuxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Arylsulfonato
sowie Eiweißhydrolysate.
Als Dispergiermittel seien z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose genannt. Es können in den Formulierungen auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige
oder latexförmige Polymere verwendet werden wie Gummi arabicum. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
Weiterhin können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisendioxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe
wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink mitverwendet werden. Die Formulierungen erhalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%. Ausführungsbeispiel Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Beispiele für Formulierungen sind: I. Spritzpulver
10 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit 12 Gewichtsteilen Calciumsalz der Ligninsulfonsäuro, 76 Gewichtsteilen Kaolin und 2 Gewichtsteilen Dialkylnaphthalinsulfonat innig vermischt und vermählen.
II. Stiubepulver
2,5 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf eine Mischung von 25 Gewichtsteilen pulverförmige Kieselsäure und 71,5 Gewichtsteilen Talkum sowie 1 Gewichtsteil Sudanrot gegeben. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand fein vermählen.
III. Granulat
5 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf 95 Gewichtsteile granuliertes Attapulgit der Korngröße 0,3-0,8mm aufgesprüht und getrocknet.
IV. Emultionskonzentrat
20 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer Mischung aus 75 Gewichtsteilen Isophoron und 5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 30 Teilen Phenylsulfonat-Calciumsalz, 30 Teilen Khizinus-Polyglycolat mit40Mol-% Ethylenoxid und 40 Teilen eines Copolymeren von Propylen- und Ethylenoxid gelöst.
Die Ausgangsverbindungen werden wie folgt hergestellt:
5-{4-Dlfluormethoxyph«nyl)-1,3,4-oxadlazol-2-thlol
14,0g (0,069mol) 4-Difluormethoxybenzhydrazid werden in 300ml Ethanol gelöst und mit 3,87g (0,069mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 17 ml Wasser, versetzt. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren 7,6g (0,1 Omol) Schwefelkohlenstoff zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand in etwa 500ml Wasser aufgenommen und filtriert. Die klare Lösung wird unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 2 eingestellt. Die dabei anfallenden Kristalle werden abgesaugt und 2mal mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 14,1g & 83,7% der Theorie
Fp.: 155-1570C
5-{4-D!fluorm6thoxyphenyl)-1,3,4-thiad!azol-2-thlol
9,7g (0,031 mol) 4-Difluormethoxvbenzoyl-kaliumdithiocarbazat werden in 45ml konzentrierter Schwefelsäure bei 50C portionsweise eingetragen. Das Gemisch wird 30 Minuten bei O0C nachgerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf 300ml Eiswasser gegeben und der anfallende Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wird 3mal mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 6,9g ώ 85,5%derTheorie
Fp.: 178-179°C
In analoger Weise werden die folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt, wobei A für die Gruppe N N
steht und R1 = Wasserstoff, X und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben.
R2= E-
Nr. E E1 E" X Fp. I
3 -OCH2CF, H H O 192
4 -OCH2CF, H H S 214
5 -OCF2-CHF2 H H O *
6 -OCF2-CHF2 H H S •
7 -OCF, H H O
8 -OCF, H H S *
9 -OCH2CFjCHF2 H H O 110
10 -OCH2CF2CHF2 H H S 138
11 H -OCF2H H O 168-172
12 H -OCF2H H S 180-183
* = nicht aufgereinigtes Ausgangtmaterial
Beispiel 1
2-8romdifluormethylthio-5-(4-chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol
1,65g (0,55mol) einer 80%igen Natriumhydridsuspension in Paraffinöl wird einmal mit 10ml Toluol gewaschen und in 20ml Dimethylformamid suspendiert. Bei einer Temperatur von 5-1O0C wird eine Lösung von 5,5g (0,024 mol) 5-(4-Chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-thiol in 40ml Dimethylformamid zugetropft. Es wird 30 Minuten bei 1O0C nachgerührt. Danach werden 11,6g (0,055mol) Dibromdifluormethan eingetropft und die Reaktionslösung 3 Stunden bei 1O0C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 400ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 100ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit Wasser gowaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essignster 4:1).
Ausbeute: 2,40g & 13,2%derTheorie
Fp.: 720C
Beispiel 2
5-'4-Difluormethoxyphenyl)-2-difluormetiiylthio-1,3,4-thiadiazol
10,Og (0,038mol)5-(4-Difluotmethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-thiol werden in 50ml Dioxan gelöst bzw. suspendiert, und unter kraftigem Rühren werden 31 g einer 34%igen Kaliumhydroxidlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf 600C bis 70°C erwärmt und unter gutem Rühren während 3 Stunden ein schwacher Strom von Chloridfluormethan eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 300ml Eiswasser gegossen und 3mal mit 100ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4:1)
Ausbeute: 2,83g & 22,8% der Theorie ngu: 1,5754
In analoger Weise werden die nachfolgenden Verbindungen hergestellt, wobei A für die Gruppe N N
R2-
steht, und X, R1 und R2 die in dor allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben.
R2=
E—
Fp.[°C|/nJ0
3 -OCHF, H H O -CHF2 23 1,5278
4 -OCHF2 H H O -CF=CFCF,
5 -OCHF2 H H S -CF=CFCF3
6 -OCHF2 H H O -CF3 89 1,51086
7 -OCHF2 H H S -CF, 77
8 -OCHF2 H H O -CF2Br 111
9 -OCHF2 H H S -CF2Br 69
10 -OCHF2 H H S -CF2-CF2Br 87
11 -OCH2CF, H H S -CF2Br 117
12 -OCH2CF, H H O -CHF2 48
13 -OCH2CF, H H S -CHF2 62
14 -OCH2CF, H H O -CF2Br 74
15 -OCH2CF, H H O -CF3
16 -OCH2CF, H H S -CF3 76
17 -OCHF2 H H O -CHr-CH2-CF=CF2 51
18 -OCH2CF2ChF2 H H O -CHF,
19 -OCH2CF2CHF2 H H S -CHF,
20 -OCH2CFiCHF, H H O -CF2Br 1,53082
21 -OCH2CF2CHF2 H H S -CF2Br
22 -OCF2Br H H S -CF2Br 77,6
23 H -OCHF2 H O -CF2Br 1,54696
24 H -OCHF2 H O -CHF, 1,52982
25 H -OCHF2 H O -CH2CH2CHjCF3 1,50838
26 H -OCHF, H S -CHF, 1,57826
27 -OCH2CF, H H O -CH1CH2CF=CF,
28 -OCHjCF, H H S -CHjCHjCF=CF, Öl
29 -OCF, H H O -CHF,
30 -OCF3 H H S -CHF, 73,0
31 -OCF, H H O -CF2Br 90,0
32 -OCF, H H S -CF2Br 48,0
33 -OCF2Br H H O -CF2Br 54,5
34 -OCHF2 H H . S -CHjCHjCF=CF, 93,0
35 Cl H H O -CF2Br 60,0
36 Cl H H O -CH2CF3 94,0
37 H H Cl O -CF2Br 73,8
38 F H H O -CFjBr
39 CH1O- H H O -CF2Br
40 F H H S -CF2Br
41 CH1O- H H S -CF2Br
42 H H Cl S -CF2Br
E E' E- X R1 -7- 285 977 1,55998
Nr. H Cl H S -CF2Br Fp. [0ClZn ig0
43 H H F S -CF2Br 63,8
44 H H F O -CF2Br 93,0 1,60328
45 H Cl H O -CF2Br 71,5
46 CH3 H H S -CF2Br 52,7
47 Cl H H • ο -CF2CF2Br 93,0
48 CHi H H O -CF2Br
49 Cl H H S -CF2CF2Br 105,0
50 Cl H Cl O -CF2Br 59,0
51 Cl H Cl S -CF2Br
52 ' H H H O -CF2Br 63,0
53 H H H S -CF2Br 79,0
54 H -CF3 H O -CF2Br 70,0
55 Öl
Beispiel 56
5-Difluormethylthio-3-phenylisoxazol
7,0g (0,032mol) Kalium-3-phenylisoxazol-5-thiolat werden in 22ml Dioxan suspendiert, und unter kräftigem Rühren werden20,Og einer 25%igen Kaliumhydroxidlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 bis 7O0C erwärmt und während3 Stunden ein schwacher Strom von Chlordifluormethan eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 300ml
Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 100ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 5,6g ώ 80,6% der Theorie
nl°: 1,5608
Beispiel 57 und 58
5-(1,2,2,2-Tetrafluor-1-trifluormethylethylthio)-3-phenyl-isoxazol(Nr.57)
5-(2,2-Difluor-1-trifluormethylvinylthio)-3-phenylisoxazol(Nr.58)
In einem Autoklaven werden 6,4g (0,03mol) Kalium-3-phenyl-isoxazol-5-thiolat in 60ml Dimethylformamid gelöst. Man preßt
26g (0,17 mol) 1,1,2,3,3,3-HexafluoM -propen hinein (3,5 bar) und erwärmt die Reaktionsmischung während 25 Stunden auf7O0C. Nach Abkühlung und Entspannung des Druckes gießt man die Lösung auf 300 ml Eis/Wasser und extrahiert 3mal mit100ml Essigester. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeongt. Die anfallenden
Produkte werden säulenchromatographisch getrennt und gereinigt. Ausbeute Nr.2: 2,35g & 22,7% der Theorie/Öl Ausbeute Nr.3: 2,65g & 28,8%derTheorie/Fp.: 350C In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt, wobei A für die Gruppe
„2
steht, und R' und R1 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben.
R2= £~V_y Y- R1 rp. I LJ/flß
Nr. v* ff E -CHF2 40-42
59 Cl -CF2Br 55-56
60 Cl -CF2-CF2Br 30-32
61 Cl 4-CF3 CF3 55
62 H -CHF2 68
63 F -CH2-CH2-CF=CF2 43
64 Cl -CH2-CH2-CF=CF2
65 H -CHF2 Öl
66 F2HCO
Beispiel 67
2-(Bromdifluormethylthio)-5-(4-chlorphenyl)-oxazol
2,14g (0,07mol) einer 80%igen Natriumhydridsuspunsicn in Paraffinöl wird einmal mit 10ml Toluol ge vaschen und in 15ml
Dimethylformamid suspendiert. Bei einer Temperatur von 20-3O0C wird eine Lösung von 7,50g (0,035mol) 5-(4-Chlorphenyl)-2-
oxazolthiolin 100 ml Dimethylformamid zugetropft. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach werden 7,34 g
(0,035mol) Dibromdifluormethan eingetropft und die Reaktionslösung 12 Stunden bei Raumtemperatur ndchgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 300ml Eis/Wasser gegossen und dreimal mit 100ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4:1)
Ausbeute: 5,93g Δ 49,7% der Theorie ng0: 1,6313
Beispieles
5-(4-Chlorphenyl)-2-difluormethylthlo-oxazol
Eine Lösung'von 5,0g (0,024mol) 5-(4-Chlorphenyl)-2-oxazol'.hiol in 22ml Dioxan wird mit einer Lösung von 9,( g (0,24mol) Natriumhydroxid in 22 ml Wasser versetzt und unter Rühren auf 7O0C erwärmt. Bei diesor Temperatur wird 60 Minuten lang ein
gleichmäßiger Strom von Chloridfluormethan eingeleitet. Man läßt abkühlen und gießt auf 11 Eiswasser, säuert schwach an undextrahiert mehrmals mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Das verbleibende Öl wird an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 5,16g & 82,2% der Theorie
ng0: 1,5997
Beispiel 69
5-(4-Chlorphenyl)-2-(2,2,2-trifluorethylthio)-oxazol
Zu einer auf O'C gekühlten Suspension von 1,44g (0,048mol) 80%igem Natriumhydrid in 30ml trockenem Dimethylformamid
wird langsam eine Lösung von 10g (0,048mol) 5-(4-Chlorphenyl)-2-oxazolthiol in 50ml Dimethylformamid zugetropft. Nach
Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden 6,1 g (0,024 mol) Trifluorethyltosylat in 20ml Dimethylformamid zugetropft. Anschließend erwärmt man die Mischung 6 Stunden unter Stickstoff auf 11O0C. Nach dem Abkühlen gießt man in etwa 1000ml Eiswasser, extrahiert mehrmals mit Ether, wäscht gut mit Wasser und trocknet die Etherphase über Magnesiumsulfat. Das nach
dem Einengen erhaltene Öl wird an Kieselgel chromatographiert.
Ausbeute: 3,0g 6 42,5% der Theorie bez. auf Tosylat
Fp.: 92-940C
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt, wobei A für die Gruppe
. ι—N
ο r'—1I
steht, und R1 und R2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben.
R2=
Nr.
E'
R'
Fp.|°C|/nJ°
70 H H -CHF, 65,0 1,58316
71 Cl Cl -CHF, 40,0 1,6082
72 Cl H -CF=CF-CF,'1 35,0 1,59874
-C(CFj)=CF,
73 F1HCO- H -CF2Br 1,56478
74 F2HCO- H -CHF2
75 F H -CFjBr
76 F H -CHF2
77 Cl H -CH2CH2CF=CF2 1,57942
78 F H -CH2CH2CF=CF, 1,54430
M- 1:1 Gemiich
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Anwendungsbeispiel A Bekämpfung von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)
10%ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen werden gleichmäßig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden starkverseucht ist. Danach füllt man den so behandelten Boden in 0,5 Liter fassende Tonschalon, sät Gurkensamen ein und kultiviertbei einer Bodentemperatur von 25-270C im Gewächshaus. Nach einer Kulturdauer von 25-28 Tagen werden die Gurkenwurzelnausgewaschen, im Wasserbad auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes im
Vergleich zur verseuchten Kontrolle in % bestimmt. Wird der Nematodenbefall vollständig vermieden, wird der Wirkungsgrad
als 100% festgesetzt.
Bei einer Dosis "on 25mg Wirkstoff je Liter Boden konnte ein Nematodenbefall durch Meloidogyne incognita durch die Vorbindungen gemäß den Beispielen 1,2,3,5,8,12,14-18,23,24,26,35,38-41,43-47,49,53,54,56,59,63,64,68,70 und 74-76
vollständig (100%ig) vermieden werden.
Anwendungsbelplel B
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phasaolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen GewSchshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetf.nychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke entfernt und die Pflanzen mit einer 0,1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24 0C wird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,35,55,59 und 68 hatten eine mehr als 80%ige Wirkung.
Anwendungtbalsplel C *>
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Totranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit 0,1 % Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung tropfnaC. gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-240C wird der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,37,38,42,56,61,68,70 und 74 hatten eine mehr als 80%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel D
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata Ugens Stäl) Im warmen Gewächshaus werden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spriubsläge wii d über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf werden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilap arvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 260C im Gewächshaus wird der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. 'Jnter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 3,11-18,20,26,35-38,40-46,56,59-62,64,67,68,7C und 72-75 hatten eine 100%ige Wirkung.
Anwendungsbelsplel E
Abtötende Wirkung auf Eier/I.arven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undeeimpunetata) Die erfindungsgomäßen Verbindungen werden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. Mt diesen Wirkstoffzubereitungen werden die Böden von Polystyrolpetrischelen sowie darin enthaltene Maiskeimlinge (1 Maiskeimling/Schale) und jeweils etwa 50 Eier des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undeeimpunetata) mit 4mg Spritzbrühe/cm2 dosiert gespritzt. Die verschlossenen Schalen werden bei 250C unter Langtagbedingungen für 4 Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-3,23,24,35,37,38,40-42,48-51,53,54,56 und 72-75 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel F
Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis Boisd.) Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium tv die Wirkungsbeurteilung ist die prozentuale Schlupfverhinderuno, im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,3,35,56,68,69,73 und 74 zeigten eine 80-100% ig β Mortalitätswirkung.
Anwendungsbelsplel Q
Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Gemeine Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch) Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Ascherr..) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit jiner 0,1 % Wir' stoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandulten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25'C und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Der Versuch wird viermal wiederholt. Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt, urd unter Bezug auf o!e unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Gesamtwirkung borechnet.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 11-18,20,21,23,25, 26,59-62,64 und 72-74 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbelsplel H
Ovizide Wirkung auf Eiablagen der Baumwolleule (Heliothis virescens F.)
Die erfindunnsgema'ßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitungen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % oinge setzt. In diese Wirkstü(fzuber6itungen werden einen Tag alte Eiablagen, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier angesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für vier Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen Nr. 2,3,14,23,24,26,38,42,43,44,48,50-54,56,68,73 und 74 hatten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel I
Residuale Wirkung der Behandlung von Buschbohnen-Blattscheiben (Phaseolus vulgaris nanu« Aschers.) gegen die Besiedelung durch die Gemeine Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Blattscheiben [1Z ä 14mm) der Buschbohne werden mit einer wäßrigen Zubereitung der Wirkstoffkonzentration 0,1 % tropfnaß buhandfclt und mit der Oberseite abwärts auf nassem Fließpapier abgelegt. Nach Antrocknen der Flüssigkeit auf der freien Blattunterseite werden von Tetranychus urticae adulte Weibchen in gleicher Zahl je Blatischeibe aufgesetzt und dort für mindestens 2 Tage bei etwa 25°C unter Langtagbedingungen belassen. Nach dem Absammeln der Adulten werden die Blattscheiben tür eine Woche unter denselben Versuchsbedingungen belassen; dann wird die resultierende Population ermittelt.
Unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird die Wirki ig bei Behandlung errechnet.
Die Verbindungen gt maß den Beispielen Nr. 1,38,40-481 id 50-54 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeltplel J
Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.) Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs auf nassem Fließpiapier abgelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden ungeflügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe). Der Versuch wurde dreimal wiederholt. Die Blattscheiben werden auf naß gehaltenem Filterpapier bei 250C über zwei Tage bei 16 Stunden Licht pro Tag aufgestellt. Unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird nach Abbott die Wirkung berechnet.
Die Verbinduniθη gemäß de>i Beispielen 23,61 'Jnd 74 zeigten einemehr als 80%ige Wirkung.
Anwcndungsbelsplel K
Abtötende Wirkung auf Larven (L 1) der Baumwolleule (Heliothis virescöüs)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit einer Wirkttoffkonzentration von 0,1 % eingesetzt.
In diese Wirkstoffzubereitungen werden je ein DK.tfutterstück für 2 Sekunden getaucht. Nach dem Abtropfen werden die behandW'äii DiStfutterstücke In Polystyrolpetrischalon gegeben. Eine Stunde später werden je 10 Larven der Baumwoi'eule (Hsüoüiiv virescens) in die Schalen eingezählt. Dann werden dia verschlossenen Schalen bis zu 7 Tagen bei 250C unter Langtagbbdingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Mortalität der Larven in Prozent bei Versuchsende.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 67,68 und 75 zeigten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeisplel L
Insektizide Wirkung gegen Musca domestica
Aliquote Teile einer Lösung der Testsubstanz in Aceton in verschiedenen Konzentrationen werden auf Filterpapier (9cm 0) in Petrischalen (9cm 0) mit Uhrglasabdeckung aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden die so behandelten Oberflächen zusammen mit den Kontrollversuchen, die mit Aceton allein behandelt werden, ausgewachsenen Hausfliegen (Musca domestica) exponiert und für 24 Stunden bei 220C gehalten. Die prozentuale Mortalität wird anschließend durch Auszählen bestimmt.
Boi Kontroiiversucheti war die Mortalität <5%, währenddessen die Verbindungen gemäß den Beispielen 35,46,56,68 und 71 eine LDM bei einor Konzentration von 1000mg/m2 odfir weniger aufwiesen.
Anwondungsbelspiel M
Insektizide Wirkung gegen Lucüia sericata
1 ml eines aliquoten Teiles einer Lösung der Testsubstanz in Aceton bei verschiedenen Kanzentrationen wird auf Baumwoll-Dentalrollen (1 cm x 2cm) aufgebracht, die sich in Glasröhrchen (2cm 0 und 5cm Länge) befinden. Nach Trocknung wird das so behandelte Material mit 1 ml einer Nährlösung getränkt, die von Junglarven der Schafsschmeißfüoge (Lu>;ilia sericata) durchsetzt ist. Dann werden die Glasröhrchen mit einem Baumwollstopfen verschlossen und für 24 Stunden bei 250C gehalten.
Die Auswertung der Versuche ergab, daß bei den Kontrollversuchen die Mortalität < 5% war, währenddessen die Verbindungen gemäß den Beispielen 16, V, 43,44,46,56,68,71 und 77 eine LC60 bei einer Konzentration von 300 ppm oder weniger aufwiesen.
Anwendungsbeispiel N
Insektizide Wirkung gegen Boophilus microplus
Filterpapier (9cm 0) wird mit 1 ml eines aliquoten Teiles einer Lösung der Testsubstanz in Aceton bei verschiedenen Konzentrationen getränkt. Nach Trocknung werden die Filterpapiere zu Umschlägen gefaltet, in welche Zecken-Larven (Boophüus microplus) eingebracht werden. Anschließend wird die prozentuale Mortalität der Larven festgestellt und mit den Kontrollversuchen verglichen.
Die Kontrollversuche ergaben eine Mortalität von < 5%, währenddessen die Ve ι bindunge ι gernäß den Beispieler; 16,35,40, 42-44,46, 56,58 jnd 71 eine LD60 bei einer Konzentration von 300ppm oder weniger ergaben.

Claims (4)

  1. -1- 285 Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Azolthioethem der allgemeinen Formel I
    A - SR1 (I),
    A die Gruppen
    Jl Ji —
    iT
    a) R2JI^xJL f b) Jl Ji — oder c)
    bedeutet, wobei
    A) wenn A die Gruppe a) ist,
    X Sauerstoff oder Schwefel und
    i) R1 die Reste-CF2Br,-CH2-CF3,-CF2-CF2Br,-CH2-CF2-CF2H OdOr-CH2-CH2F und
    R2 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C^-Alkyl, C^-AlkoxyoC^-Alkylthio, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C, ^-alkoxy, Halogen-C^-alkylthio, Nitro oder Cyano substituierten Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylrest bedeuten oder
    H) R1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen substituierten C1-I2-AIkVl- oder C2_12-Alkenylrest und
    R2 die Gruppe
    in der
    Y Sauerstoff odQr Schwefel,
    R3 einen Fluor-Ci-^-alkyl- oder Fluor-C2_12-alkenylrest und
    R4 Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C1^-AIkOXy, C^-Alkylthio, Halogen-C^-alkyl,
    Halogen-Ci-4-alkoxy, Halogen-C1_4-alkylthio oder Nitro bedeuten, und ß) wenn Afür die Gruppen b) oder c) steht,
    R1 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen,
    substituierten C1-12-Al kyl- oder C2_12-Alkenylrest und
    R2 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C^-Alkyl, C^-Alkoxy, C^-Alkylt'.io, Halogen-C^-alkyl, Halogen-C^-alkoxy, Halogen-C!^-alkylthio, NitrooderCyano, substituierten Phenyl-, Biphenyl-oder Naphthylrest bedeuten,
    gekennzeichnet, daß man
    A) Verbindungen der Formelll
    A-SY (II),
    wobei A die in Formel I angegebene Bedeutung hat und Y Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeutet, mit Verbindungen der-Formel Z - R1, wobei Z eine Fluchtgruppe wie z.B. Halogen, Mesylat und Tosylat ist und R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Base umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, in der
    A die Gruppe a) ist und
    Π R1 Bromdifluormethyl und
    R3 P jnyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, C,-4-Alkoxy oder Ci^j-Alkyl
    substituiert ist, oder
    ii) R1 Fluor-Ci-4-alkyl oder Fluor-C2-4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Brom substituiert ist und
    R3 Phenyl, welches vorzugsweise in der para-Position durch Fluor-C^-alkoxy substituiert ist.
  3. 3. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Nematoden eingesetzt werden.
  4. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
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