DD286610A5

DD286610A5 - Ethylen-vinylacetat-copolymere enthaltende mitteloele

Info

Publication number: DD286610A5
Application number: DD33038189A
Authority: DD
Inventors: Rainer Voigt; Juergen Welker; Uwe Viehweger; Klaus Wehner; Horst Stroukal; Wolfgang Nette; Erika Onderka; Hiltrud Taeubert; Konrad Bormann; Annelies Gerstmayer
Original assignee: Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",; Veb Petrolchemies Kombinat,
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DD286610B5

Abstract

Die Erfindung betrifft Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mitteloele, deren erhoehte Neigung zum Absetzen der bei tiefen Temperaturen ausgeschiedenen Paraffine ohne negative Beeinflussung der Filtrierbarkeit durch ein Gemisch aus primaeren und sekundaeren Fettaminen mit C12- bis C18-Alkylketten und mindestens 75% und hoechstens 95% Primaeranteil im Molekuel sowie Benzoesaeure und Fettsaeuren mit 1 bis 16 C-Atomen, bei gleichzeitiger Absenkung des Stockpunktes, stark reduziert oder gaenzlich aufgehoben wird.{Mitteloel; Paraffin; Kaeltefestigkeit; Stockpunkt; Filtrierbarkeit; Absetzverhalten; Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; Fettamin; Benzoesaeure; Fettsaeure}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mittelöle, die im Temperaturbereich zwischen 440 und 660K sieden, zur Erniedrigung der Grenztemperatur der Filtrierbarkeit Ethylon-Vinylacetat-Copolymere in Menge von 0,000025 bis 0,00025kg/kg enthalten und die die unterhalb der Temperatur des Beginns der Paraffinausscheidung (BPA-Punkt) gebildeten Paraffinkristalle bei gleichzeitig weiterer Absenkung des Stockpunktes weitestgehend in der Schwebe halten. Die Erfindung betrifft insbesondere solche als Dieselkraftstoff oder als extraleichtes Heizöl eingesetzten Mittelöle, deren Siedepunkt zwischen 600 und 660K liegt und bei denen die bei Temperaturen unterhalb des BPA-Punktes beim Lagern in Tanks oder sonstigen Lagerbehältern ausgeschiedenen Paraffine auch noch unterhalb 252 K wei'estgehend in Schwebe gehalten werden bei gleichzeitig weiter abgesenktem Stockpunkt, was deren störungsfreie Förderung un<. :andhabung auch bei extremer Kälte sichert.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die in Mittelölen vorhandenen Paraffine bilden bei tiefen Temperaturen Kristallkörper, die sich beim Absinken zunächst in einer beginnenden Trübung zu erkennen geben. Wird unter diese Temperatur der beginnenden Paraffinausschaidung (BPA-Punkt, Trübungspunkt, Cioudpoint) abgekühlt, kommt es durch Vernetzung der Paraftlnkristallite zur Einschränkung der Fließfähigkeit und schließlich zu völligen Erstarrung der Mitteldestillate (Stockpunkt). BPA- ur.d Stockpunkl der Mitteldestillate (bestimmt nach TGL 0-51772) sind unabhängig von deren Gestalt an Paraffinen sowie doren Kettenlänge. Darüber hinaus hat die Zusammensetzung der übrigen Mittelöl-Kohlenwasserstoffanteile Einfluß auf diese Temperaturpunkte. Gleiches gilt für die Gronztemperatur der Filtrierbarkeit (GTF-Punkt), die außerdem noch abhängig ist von der Größe und Form der ausgeschiedenen Paraffinkristalle und eine relevante Gebrauchswertgröße für solche Mittelöle darstellt, die als Dieselkraftstoffe Verwendung finden (TGL 33638).

Eine weitere Eigenschaft, die für das Kälteverhalten der Mittelöle vor alle.η beim Lagern in Tanks u. a. Behältnissen von praxisnaher Bedeutung ist, ergibt sich aus der Neigung der beim BPA-Punkt und den darunter liegenden Temperaturen ausgeschiedenen Paraffinkristalfo, sich abzusetzen und dadurch Behälterabflußstutzen und Rohrleitungen zu verstopfen. Dabei nehmen Menge und Absetzgeschwindipkeit der Paraffinausscheidungen mit abnehmender Temperatur merkbar zu. Gleichzeitig bewirkt die Parnftinausscheidung eine uneinheitliche Qualitätsverteilung des Mittelöls beim Lagern in Tanks u. a. Behältnissen, die sich nachteilig auf dessen Anwendung auswirkt.

Die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit und der Stockpunkt lassen sich wirkungsvoll durch Additive herabsetzen. Hier haben sich insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bestimmter Sequenz und Kettenlänge bewährt. Dagegen wird die Absetzgeschwindigkeit der ausgeschiedenen Paraffine durch diese Additive nicht wesentlich verbessert, sondern im Gegenteil erhöht.

Es ist versucht worden, diese ungünstige Wirkung der Ethylen-Vin/Iacetat-Copolymeren durch zusätzliche Additive zu vermeiden und die Absetzgeschwindigkeit der Paraffine darüber hinaus noch merkbar zu verringern. So wird in der DD 253833 eine Additivkombination vorgeschlagen, die neben Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren noch den Halbester aus Propan-Maleinsäureanhydrid-fopolymeren mit Ci₆- bis Cie-Fettalkoholen enthält. Die Wirkung dieser Additivkombination ist jedoch begrenzt auf Temper? .uren um den Trübungspur.kt. In der Praxis muß aber in der kalten Jahreszeit mit Temperaturen gerechnet werden, die bis 252K und darunter absinken können. Die DE 2921 330 beschreibt ein Additiv-Paket zur Verbesserung der Kältefestigkeit von Heizölen, das zur Veizögerung des Absolzens der ausgeschiedenen Paraffine Umsetzungsprodukie von Dicarbonsäuren, insbesondere Derivaten der Bernsteinsäure oder deren Anhydriden, mit Ci₇- bis C_M-geradkettigen Alkoholen und bzw. oder eines Ci₂- bis C»-yeradkottigen primären oder sekundären Alkylamins vorschlügt. Auch diese Zusätze wirken auf · das Absetzverhalten der Paraffinausscheidunqen vor allem im Bereich des Trübungspunktes, wobei Standzeiten von 72 Stunden nicht überschritten wurden.

Analoge Einschränkungen gelten für die DE 1770011, in der als Additiv Polymere aus olefinisch ungesättigten aromatischen Verbindungen und Monomeren, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- und bzw. oder Stickstoffgruppen enthalten vorgeschlagen werden.

Zur Verminderung des Paraffinabsetzens wird in der DD 200572 und DD 209649 sowie SU 127137S beschrieben, den Mittelölen ein Gemisch aus einem Ethylenhomo- oder Copolymeren, einem Kohlenwasserstoffpolymer und polaren öllöslichen Verbindungen vor allem auf Basis von Bernsteinsäure zuzusetzen. Auch hler beschränkt sich die Wirkung auf Temperaturen nur wenig unterhalb des Trübungspunktes. Die DD 230549 schließlich versucht das gleiche Ziel zu erreichen durch ein Additivgemisch aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und einem Ethylenpolymeren mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen. Nachteilig ist hier zusätzlich zu den bereits beschriebenen Einschränkungen der anderen vorgeschlagenen Lösungen die partielle Schwerlöslichkeit des Additivgemisches in Mittelölen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mittelöle, die zwischen 600 und 660 K siedende Anteile enthalten und bei weiterer Absenkung des Stockpunktes uowie einer Grenztemperatur der Filtrierbarkeit unterhalb 252 K die ausgeschiedenen Paraffine über einen Zeitraum von mehr als 300 Stunden weitgehend in der Schwebe halten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es besteht die Aufgabe, ein Additiv oder eine Additivkombination zu finden, v/odurch ohne negative Beeinflussung der bekannten Wirkung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren auf den GTF-PUnUi die Paraffinsedimentation in Mittelölen entsprechend der Zielstellung deutlich verzögert und der Stockpunkt gleichzeitig weiter abgesenkt wird. Diese Aufgabe wird durch Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mittelöle mit verbesserter Kältefestigkeit, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mittelöle ein Gemisch aus primären und sekundären Fettaminen mit C₁₂- bis C_ia-Alkylketten und mindestens 75% und höchstens 95% Primäranteil im Molekül sowie Benzoesäure und Fettsäure mit einer C-Zahl von 1 bis 16 in einer auf das Mittelöl bezogenen Gesamtmenge von 0,0003 bis 0,003kg/kg enthalten. Die genannten Gemische aus primären und sekundären Fettaminen sowie Benzoesäure und bzw. oder Fettsäuren werden durch einfaches Mischen der Aminkomponente mit der Säurekomponente unter Rühren und gewöhnlich unter mildem Erwärmen (z. B. 330 bis 340 K) hergestellt. Die erfindungsgemäßen Mittelöle werden als Dieselkraftstoffe oder Heizöle verwendet, mit einem Siedebereich von 440-660K, einem Siedeendpunkt zwischen 600 und 660K und Anteilen oberhalb 600K siedend, von mindestens 0,15 bis 0,25kg/kg und einem n-Paraffingehalt von mindestens 0,05kg/kg die in ihrer Endqualität aus Verarbeitungstechnologien der primären und der sekundären Erdölverarbeitung resultieren.

Derartige Mittelöle enthalten erfindungsgemäß Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit gewichtsmittleren Molmassen von 3000 bis 10000 und einem Vinylacetatgehalt von 0,25kg/kg in Mengen von 0,000025 bis 0,00025 kg/kg, bezogen auf das Mittelöl, zur Verbesserung der Filtrierbarkeit.

Es hat sich gezeigt, daß die im Mittelöl enthaltene Menge an Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren die Mengen an Fett-Säure-Gemisch nach oben und unten begrenzt. So wurde gefunden, daß bevorzugt solche Mittelöle die Zielstellung in allen Punkten erfüllen, bei denen das Masse-Verhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu Fettamin-Säure-Gemisch 1 zu 40 bis 1 zu 4 beträgt.

Schließlich wurde gefunden, daß es im Hinblick auf eine Langzeitwirkung der Suspensionsstabilisierung der bei tiefen Temperaturen ausgeschiedenen und zunächst im Mittelöl schwebenden Paraffine von Vorteil ist, wenn das Masse-Verhältnis von Fettamin zur Benzeo- und Fettsäure 1 zu 2 bis 2 zu 1 beträgt. Das Mol verhältnis von Benzeosäure zu Fettsäure sollte 1:1,2 bis 1:1,9 betragen

Austührungobelsplele Zwei Proben von Mitteldestillaten mit nachfolgend aufgeführten Kennwerten werden hinsichtlich ihres Kälteverhaltens

untersucht. Neben den nach TGL bestimmten Kennwerten für BPA-Punkt und Stockpunkt (nach TGL 0-51583) und GTF (nach

TGL 33638) wird das Absetzverhalten der Paraffine bei 251K in der Kältekammer über einen Zeitraum von 336 Stunden

beobachtet.

Dazu werden 250ml der entsprechenden Mitteldestillatprobe in einer graduierten Glasröhre von 30cm Länge und 4cm Durchmesser senkrecht in einer Kältekammer gelagert und das Absetzen der Paraffine volumenmäßig anhand der Bildung einer Klarphase und eines Bodensatzes erfaßt.

	K m³/m^J	Probe 1	269 241 252	Probe 2	264 245 247
Siedebereich Anteile oberhalb 600K	kg/kg	456-640 0,25	441-640 0,15
n-Paraffingeh.	g/cm^J	0,133	0,145
Dichte	kg/kg	0,835	0,829
EVA	K K K	0,00015	0,00015
BPA Stockpunkt GTF	268 258 268	264 254 261

Absctzverhaltcn bei 251K nach 24 Stunden gestockt 240 Stunden gestockt 336 Stunden ges.ockt

in m'/m¹ Klarphase

0,500 0

0,625 0,116

0,663 0,248

Beispiel 1

0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendem Mittelöl entsprechend Probe 1 werden zur Verbesserung des Kälteverhaltens und zur Verminderung der Paraffinsedimentation 0,0006kg/kg eines bei 340K hergestellten molaren Umsatzproduktes aus Benzoesäure und einem Gemisch hochmolekularer, geradkettiger Amine, deren Alkylreste mindestens 90% C₁₈- bis C₁₈-Alkylgruppierungen und einen Primäranteil von 95% aufweisen, sowie 0,0006kg/kg eines molaren Umsatzproduktes aus Ameisensäure und einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% Ci₆- bis Cte-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen, zugemischt.

Das Kälte- und Absetzverfahren wird wie folgt beoinflußt:

	K	Erfindungsgemäße Anwendung	ohne
	K	mit	269
BPA	K	270	247
Stockpunkt	mVm³	232	252
GTF	24Std.	248
Klarphase	240 Std.		0,458
nach	336 Std.	0	0,625
	0	0,663
	0

Beispiel 2

0,000025kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 wird mit 0,0003 kg/kg eines Gemisches, gewonnenaus der molaren Umsetzung eines Benzoesäure-/Ameisensäure-Gemisches mit einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger

Amine mit 90% C,_e- bis C,_t-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fcitaminon versetzt; Das verwendete Molverhältnis der Benzoesäure zu Ameisensäure beträgt 1:1,9 An dieser Probe wurden folgende Kennworte bestimmt:

	K	Erfindungsgemäße Anwendung	ohne
	K	mit	265
BPA	K	264	249
Stockpunkt	mVm³	242	249
GTF	24 Std.	249
Klarphase	?40Std.		0,008
nach	J3SStd.	0	0,116
	0	0,153
	0

Beispiel 3

0,00025 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 wird mit 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes aus Benzoesäure und Ameisensäure- im Molverhältnis 1:1,2 - und einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger Amine mit 90% Cu- bis C,₈-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.

Erreicht wurden folgende Ergebnisse:

	K	Erfindungsgemäße Anwendung	ohne
	K	mit	263
BPA	K	264	244
Stockpunkt	m'/rn³	237	244
GTF	24 Std.	246
Klarphase	240 Std.		0,383
nach	336 Std.	0	0,813
	0	0,833
	0

Beispiel 4

0,0001 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 wird mit 0,0006kg/kg eines molaren Umsatzproduktes aus Benzoesäure/Ameisensäure-Gemisch im Molverhältnis 1:1,9 und einem Gemisch aliphatischer, geradkettiger Amine m^:t 90% C₁₄- bis C_)a-Alkylgruppen und e^!nem Anteil von 25% sekundären Fettaminen versetzt.

Erreicht wurden folgende Ergebnisse:

	•	K	ErfindungsgemfiSe Anwendung	ohne
		K	mit	265
BPA		K	264	245
Stockpunkt		mVm³	239	246
GTF	24Std.	245
Klarphase	240 Std.		0,300
nach	336 Std.	0	0,770
0	0,804
0

Beispiel S

0,00015 kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 werden mit 0,0006kg/kg Umsatzprodukt eines Amingemisches mit Ameisensaure (entsprechend Beispiel 1) und 0,0006kg/kg Umsatzprodukt eines Amingemisches mit Benzoesäure (entsprechend Beispiel 1) versetzt.

Erreicht wurde folgendes Kälteverfahren:

	K	Erfindungsgemäße Anwendung	ohne
	K	mit	264
BPA	K	269	245
Stockpunkt	mVm³	238	247
GTF	24 Std.	245
Klarphase	240 Std.		0,450
nach	336 Std.	0	0,800
	0	0,825
	0

Beispiel β

0,00015kg/kg EVA-Copolymere enthaltendes Mittelöl entsprechend Probe 2 wird mit 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes eines Gemisches aliphatischer, gere dkettiger Amine mit 90% C,_e- bis Cis-Alkylgruppen und einem Anteil von 25% sekundären Fettaminen und einem Säuregemi. .ι,, bestehend aus Benzoesäure und technischer Palmitinsäure im Molverhältnis 1:1,7, versetzt.

Erreicht wird folgendes Kälteverfahren:

	K	Erfindungsgemäße Anwendung	ohne
	K	mit	264
BPA	K	264	245
Stockpunk*	mVm'	234	247
GTF	24 Std,	245
Klarphase	240 Std.		0,450
nach	336 Std.	0	0,796
	0	0,825
	0

Beispiel 7

Je 250 ml Mittelöl entsprechend Probe 2 und 0,00005 kg/kg EVA-Copolymere enthaltend, werden mit jeweils. 0,0004 kg/kg eines Umsatzproduktes aus einem Amingemisch mit 90% C₁₄- bis Cig-Alkylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäraminen und einem Säuregemisch aus Benzoesäure und Ameisensäure im Molverhältnis 1:1,9 versetzt.

Die molaren Verhältnisse der Amingemische zu Säuregemischen in den Umsatzprodukten betragen 2:1,1:1 und 1:2.

	K	Molverhältnis	Erfindungsgemäße Anwendung	2:1	1:1	1:2	ohne
	K		mit	mit	mit	264
	K		264	265	266	246
BPA	mVm³		244	244	244	250
St.ckpunkt	24 Std.		241	243	242
GTF	240 Std.					0,037
Klarphase	336 Std.		0	0	0	0,303
nach			0	0	0	0,390
		0	0	0

Beispiel 8

Einem Mitteldestillat entsprechend Probe 2 mit 0,00015kg/kg EVA-Copolymere werden 0,0010kg/kg eines molaren Umsatzproduktes eines Amingemisches mit 90% C₁₈- bis Ci«-Aikylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäramin mit Ameisensäure sowie 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes des gleichen Amingemisches mit Benzoesäure zugesetzt.

An dieser Probe wurde folgendes Kälteverfahren bestimmt:

	K	Erfindungsgemäße Anwendung	ohne
	K	mit	264
' BPA	K	264	245
Stockpunkt	m'/rn³	237	247
GTF	24Std.	249
Klarphase	240 Std.		0,45
nach	336 Std.	0	0,796
	0	0,825
	0

Beispiels

Einem Mitteldestillat entsprechend Probe 2 und 0,00015kg/kg EVA-Copolymere enthaltend, werden 0,001 kg/kg eines molaren Umsetzproduktes eines Amingemisches mit 90% C₁₄- bis C_ta-Alkylgruppen und einem Anteil bis zu 25% an Sekundäraminen mit Benzoesäure, sowie 0,001 kg/kg eines molaren Umsatzproduktes eines Amir. gemisches mit 68% C₁₂- Alkylgruppen, Primäranteil 95%, mit Palmitinsäure zugesetzt.

Erreicht wird folgende Kältebeständigkeit:

	K	Erfindungsgemäße Anwendung	ohne
	K	mit	264
BPA	K	264	245
Stockpunkt	mVm'	239	247
GTF	24 Std.	240
Klarphase	240 Std.		0,45
nach	336 Std.	0	0,796
	0	0,825
	0

Claims

1. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mittelöle mit verbesserter Kältefestigkeit, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mittelöle ein Gemisch aus primären und sekundären Fettaminen mit C₁₂-bis CTe-Alkylketten und mindestens 75% und höchstens 96% Primäraminanteil im Molekül sowie
Benzoesäure und Fettsäure mit einer C-Zahl von 1 bis 16 in einer auf das Mittelöl bezogenen
Gesamtmenge von 0,0003 bis 0,003kg/kg enthalten.

2. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mittelöle gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Masse-Verhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu Fettamin-Säure-Gemisch 1 zu 4 bis 1 zu 40 beträgt.

3. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mittelöle gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Fettamin zu Benzoe- und Fettsäure 1 zu 2 bis 2 zu 1
beträgt.

4. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere enthaltende Mittelöle gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzoesäure zu Fettsäure 1:1,2 bis 1:1,9 beträgt.