DD287467A5

DD287467A5 - Verfahren zur herstellung von feinstkoernigem, hochreinem, sinteraktivem siliciumnitrid und siliciumcarbid sowie ihren mischungen mit sinteradditiven

Info

Publication number: DD287467A5
Application number: DD32043488A
Authority: DD
Inventors: Brigitte Hoffmann; Siegfried Klinger; Regine Wolf; Heike Winkler; Arnd Schmidt
Original assignee: Adw Der Ddr,Forschungsinstitut Fuer Aufbereitung,
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1991-02-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinstkoernigem, hochreinem, sinteraktivem Siliciumnitrid und Siliciumcarbid sowie ihren Mischungen mit Sinteradditiven, die vorwiegend zur pulvermetallurgischen Herstellung von hochwertigen Konstruktionskeramikbauteilen verwendet werden. Das grobkoernige Ausgangsprodukt wird durch an sich bekannte Verfahren trocken bei hoher Beanspruchungsintensitaet zerkleinert, wobei das Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid oder ihre Gemische mit Sinteradditiven unter Zusatz von mindestens einem Modifizierungsmittel auf die gewuenschte hohe Feinheit ohne verfestigte Agglomerate und mit niedrigem Sauerstoffgehalt aufgemahlen und gegebenenfalls chemisch gereinigt werden.{Siliciumnitrid; Siliciumcarbid, feinstkoernig, hochrein, sinteraktiv; Sinteradditive; Konstruktionskeramikbauteile; Zerkleinerung, trocken; Beanspruchungsintensitaet, hoch; Modifizierungsmittelzusatz; Agglomerate; Sauerstoffgehalt, niedrig}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem, hochreinem, sinteraktivem Siliciumnitrid und Siliciumcarbid sowie ihren Mischungen mit Sinteradditiven, die vorwiegend zur pulvermetallurgischen Herstellung von hochwertigen Konstruktionskeramikbauteilen verwendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Da die Eigenschaften von Sinterkörpern sehr stark von der Beschaffenheit der Ausgangspulver beeinflußt werden, müssen diese bestimmten Anforderungen hinsichtlich der Korngröße und Korngrößenverteilung sowie in bezug auf Verunreinigungsgehalto entsprechen.

Bei den international angewandten Verfahren zur Herstellung feinstkörniger sinteraktiver Siliciumnitrid- und Siliciumcarbidpulver aus grobkörnigem Material wird neben der Naßmahlung auch die Trockenmahlung angewandt. Die Trockenmahlung erfolgt dabei nach Angaben in der Literatur in Kugel-, Strahl- oder Schwingmühlen mit vergleichsweise geringer Beanspruchungsintensität, wie z. B. in Schwingmühlen mit Amplituden unter 4 mm bzw. geringen Beschleunigungswerten und entsprechend langer Mahldauer bis 120h (US-4123286; US-4525461; SU-1135713; US-4560669; DD-2247390; DE-361593; DE-3615493; DE-3614721; Kanno, Y., Powder Technology 44 (1985] Aug., S.93-97).

Da bei der trockenen Feinstmahlung mit vergleichsweise geringer Beanspruch ungsintensität die im Grobkorn eingeschlossenen Verunreinigungen nur ungenügend freigelegt werden und die zur Erzielung hoher Kornfeinheiten erforderliche längere Mahldauer eine verstärkte Bildung von Oxydationsprodukten im Feinstmahlprodukt verursacht, wurde die Trockenmahlung von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid bei hoher Beanspruchungsintensität vorgeschlagen.

Bei Anwendung dieses Verfahrens wird zwar die für Siliciumnitrid- und Siliciumcarbidpulver geforderte hohe Kornfeinheit von einem Anteil des Mahlgutes naoh einer kürzeren Mahldauer als bei der Mahlung mit geringer Beanspruchungsintensität erhalten, es bilden sich jedoch von einem großen Anteil des Mahlgutes durch die hohe Beanspruchungsintensität verfestigte Agglomerate, die die erforderlichen Qualitätsmerkmale nicht erfüllen und abgetrennt werden müssen. Diese Agglomeratbildung kann sogar zur Verhinderung dos Mahlguttransportes bei kontinuierlich arbeitenden Mühlen führen. Außerdem wird auch bei den Trockenmahlverfahren mit hoher Beanspruchungsenergie eine verstärkte Bildung von Oxydationsprodukten im Mahlprodukt festgestellt.

Zur Verhinderung der Agglomeratbildung bei der trockenen Feinstmahlung zur Herstellung keramischer Pulver wurde die gemeinsame Mahlung mit Salzen vorgeschlagen, die anschließend aus dem Feinstmahlprodukt ausgelaugt wurden (EPü 0130480). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß ein relativ großer Anteil der Mahlenergie zur Zerkleinerung des zugesetzten Salzes verbraucht wird und besondere Aufwendungen beim Herauslösen der Salze und Weiterbehandeln der Salzlösungen entstehen sowie bedeutende Materialverluste infolge von Umsetzungen der Malzprodukte mit den Laugungsmcdien auftreten.

Außerdem ist bekannt, daß zur Verhinderung der Agglomeration bei der Trockenmahlung insbesondere in der Zementindustrie sogenannte Mahlhilfsmittel eingesetzt werden (z.B. DE-1 667 065, SU-686766, US-3443975, DD-79252). Bei der Trockenmahlung von konstruVtionskoramischen Materialien konnte jedoch bisher kein geeignetes Mittel gefunden werden, das eine solche desagglomeriereiide Wirkung aufzeigt, das durch Trockenmahlung die erforderlichen hohen Oberflächen erreicht worden und das die Nachfolgeprozesse nicht negativ beeinflußt.

Zur Feinstmahlung von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid haben sich daher trockene Verfahren in der Technik bisher nicht durchsetzen können. Es worden vielmehr weiterhin Naßmahlverfahren unter Einsatz organischer Flüssigkeiten als Mahlmedien technisch angewandt. Bei Verwendung von Stahlmahlkörpern ist dabei eine mehrstufige chemische Reinigung erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein effektives Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem, hochreinem, sinteraktivem Siliciumnitrid und Siliciumcarbid sowie ihren Mischungen mit Sinteradditiven, das sich durch eine kurzzeitige Trockenmahlung auszeichnet und für das bei eventuell notwendiger anschließender chemischer Reinigung nur eine Laugungsstufe erforderlich ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem, hochreinem und sinteraktivem Siliciumnitrid und Siliciumcarbid sowie ihren Mischungen mit Sinteradditiven zu entwickeln, bei dem das grobkörnige Ausgangsprodukt durch an sich bekannte Verfahren trocken bei hoher Beanspruchungsintensität zerkleinert wird, aber die Bildung verfestigter Agglomerate und die verstärkte Bildung von Oxydationsprodukten verhindert wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid oder ihre Gemische mit Sinteradditiven unter Zusatz von mindestens einem Modifizierungsmittel auf die gewünschte Feinheit ohne Agglomerate und

mit niedrigem Sauerstoffgehalt aufgemahlen und gegebenenfalls chemisch gereinigt werden.

Erfindungsgemäß ist, daß als Modifizierungsmittel nichtionogene Tensiden, vorzugsweise Alkylphenylpolyglykolether und/

oder Alkylpolyglyolether dem Mahlgut zugesetzt werden und daß das Modifizierungsmittel oder das Gemisch der

Modifizierungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 3 Masseanteilen in %, bezogen auf das Mahlgut, eingesetzt wird. Es ist weiterhin erfindungswesentlich, daß der Mahlung eine einstufige chemische Reinigung mit Mineralsäuren in wäßrigen Medien angeschlossen wird und bei der chemischen Reinigung die Abtrennung der gelösten Verunreinigungen und der Laugungsmittel vom Feststoff durch Querstrommembran- oder Diafiltration mit nachfolgendem lonenaustauschprozeß

erfolgt.

Das bei der trockenen Feinstmahlung eingesetzte Modifizierungsmittel bewirkt, daß ein fließfähiges Mahlgut ohne verfestigte Agglomerate entsteht, daß das Anbacken von Mahlgut an den Mühlenwandungen verhindert wird, daß die Mahldauer zum Erreichen einer bestimmten spezifischen Oberf lächo des Mahlproduktes verkürzt wird und daß die Oberflächenoxydation durch Bedeckung der Feststoffoberfläche begrenzt wird. Bei der anschließenden chemischen Reinigung mit Mineralsäuren in wäßrigen Medien ist wegen des viel geringeren Abriebes bei der Mahlung (Fe-Gehalt s 5 Masseanteile in % gegenüber einem Fe-Gohalt

von 20 bis 40 Masseanteilen in % bei der Naßmahlung in Rührwerkskugelmühlen mit Stahlmahlkörpern) anstelle der sonstüblichen zweistufigen Laugung mit HCI und HCI/HF nur noch eine Laugungsstufe erforderlich.

Gegenüber dem Stand der Technik weist die Erfindung u.a. folgende Vorteile auf:

- Verhinderung der Bildung verfestigter Agglomerate des Mahlgutes

- Begrenzung der Oberflächenoxidation

- Verkürzung der Mahldauer

- Wegfall der HCI-Laugungsstufe.

Ausführungsbeispiel Nachfolgend wird die Erfindung anhand von 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ausführungsbeispiel 1 Rohsiliciumnitrid der Körnung :S 1 mm wurde in einer Topfschwingmühle unter Zusatz von 3 Masseanteilen in % Alkylphenylpolyglykolether mit 61,5 Masseanteilen in % Ethoxygruppen 60min bei einer Mahlkörperfüllung von

80Volumenanteilen in % Stahlkugeln und einer Schwingungsamplitude von 7 mm trocken gemahlen und das fließfähige

Feinstmahlprodukt anschließend mit einem Laugungsmittel, das 1,6% HF und 10% HCI onthielt, bei einem Feststoffgehalt von

130g/l und Raumtemperatur 2h einer Rührlaugung unterzogen. Nach Zentrifugieren der Suspension und Dekantieren der

Laugungslösung wurde der abgesetzte Feststoff zunächst in verdünnter Flußsäure und dann in deionisiertem Wasser

suspendiert. Die Waschlösungen wurden jeweils durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wurde der Suspension ein

Gemisch von grobkörnigem H*-beladenem Kationenaustauscherharz und grobkörnigem OH"-beladenem Anionenaustauscherharz zugesetzt und gerührt. Nach dem Ionenaustausch wurde das Austauscherharz mittels eines Siebes

abgetrennt und die Suspension einer Zerstäubungstrockung unterworfen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Si₃N₄-PuIvCr (A) wies gegenüber dem ohne Modifizierungsmittelzusatz hergestellten Si₃N₄- Puver (B) folgende Kennwerte auf:

Pulver (A) Pulver (B)

23,5m²/g 10,1 mVg

Xm:	0,6 pm
Fe:	0,007%
Ca:	0,005%
Al:	0,10 %
O₂:	2,2 %
Masseausbringen
nach der Mahlung	100 %
Masseausbringen
nach der chemischen
Reinigung	95 %

0,006% 0,005% 0,10 % ,0,9 %

30 %

96 %

Ausführungsbeispiel

Hochreines Siliciumnitrid der Körnung < 40pm wurde in einer mit AI₂Oj ausgeweideten Topfschwingmühle unter Zusatz von 1 Masseanteil in % Alkylphenylpolyglykolether mit 72,5 Masseanteüon in % Ethoxygruppe 60 min bei einer Mahlkörperfüllung von 80 Volumenanteilen in % Si₃N4-Mahlkugeln und einer Schwinungsamplitude von 7 mm in Inertgasatmosphäre (N₂) trocken gemahlen. Die Bildung von Agglomeraten wurde nicht beobachtet. Das fließfähige Mahlprodukt wies folgende Kennwerte auf:

Sbet:	14,8 mVg
Xm:	0,7 mti
Fe:	0,03%
Ca:	0,02%
Al:	0,1 %
O₂:	1,9 %

Ausführungsbeispiel

Nach dem Acheson-Verfahren hergestelltes a-Siliciumcarbid der Körnung 0 bis 100Mm wurde unterZusatz von 3 Masseanteüen in % Alkylphenylpolyglykolether mit 61,5 Masseanteüon in % Ethoxygruppen 120min in einer Topfschwingmühe bei einer Schwingungsamplitude von 7 mm und einer Mahlkörperfüllung von 80Votumenanteilen in % Stahlmahlkörpern trocken gemahlen. Das fließfähige Mahlprodukt wurde anschließend wie im Beispiel 1 chemisch gereinigt. Danach wurden die gelösten Verunreinigungen und die Laugungsmittel vom Feststoff durch Diafiltration mit einem nachfolgenden, dem Beispiel 1 entsprechenden lonenaustauschprozeß vom Feststoff abgetrennt. Die Suspension wurde einer Zerstäubungstrocknung unterworfen.

Das erhaltene SiC-Pulver wies folgende Kennwerte auf:

Sbet:	32,1 mVg
Xm	0,5 \im
Fe:	0,02%
Ca:	0,03%
Al:	0,05%
O₂:	1,0 %

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinstkörnigem, hochreinem, sinteraktivem Siliciumnitrid und Siliciumcarbid sowie ihre Mischungen mit Sinteradditiven, wobei das grobkörnige Ausgangsprodukt durch an sich bekannte Verfahren trocken bei hoher Beanspruchungsintensität zerkleinert wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid oder ihre Gemische mit Sinteradditiven unter Zusatz von mindestens einem Modifizierungsmittel auf die gewünschte Feinheit ohne verfestigte Agglomerate und mit niedrigem Sauerstoffgehalt aufgemahlen und gegebenenfalls chemisch gereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Modifizierungsmittel nichtionogene Tenside dem Mahlgut zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Modifizierungsmittel Alkylphenylpolyglykolether und/oder Alkylpolyglykolether dem Mahlgut zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Modifizierungsmittel oder das Gemisch der Modifizierungsmitte in einer Konzentration von 1 bis 3 Masseanteilen in % bezogen auf das Mahlgut eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Mahlung eine einstufige chemische Reinigung mit Mineralsäuren in wäßrigen Medien angeschlossen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß bei der chemischen Reinigung die Abtrennung der gelösten Verunreinigungen und der Laugungsmittel vom Feststoff durch Querstrommembran- oder Diafiltration mit nachfolgendem lonenaustauschprozeß erfolgt.