DD287943A5 - Verfahren zur herstellung von 3,4-diaryl-5-(n-aryl-benzimidoyl)-thiazolidin-2-iminen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * die durch Umsetzung von 1,3-Diaryl-3-arylamino-2-thiocyanato-propanonen mit Aniliniumsalzen gewonnen werden. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen zu finden, die sowohl als Zwischenprodukte fuer Folgesynthesen als auch fuer Gewinnung von Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmitteln sowie Pharmaka Bedeutung besitzen koennen.{Verfahren; * 1,3-Diaryl-3-arylamino-2-thiocyanato-propanone; Aniliniumsalze; Zwischenprodukte; Folgesynthesen; Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmittel; Pharmaka}
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Diaryl-5-(N-aryl-benzimidoyl)thiazolidin-2-iminen, die sowohl als Zwischenprodukte für organische Synthesen als auch für die Gewinnung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie Pharmaka Bedeutung besitzen können.
Charakterist.k des bekannten Standes de.- Technik
Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen sind bislang nicht beschrieben worden. Die Herstellung von 3-Aryl-thiazolidin-2-lminen läßt sich jedoch durch sauer katalysierte Cyclisierung von Verbindungen mit Arylaminoethylenthiocyanat-Grundstruktur realisieren (Lempert, K. et al.: DD WP 231790). Dieses Verfahren ist allerdings hinsichtlich der Substituentenvariationen, insbesondere der an den Positionen 4 und 5 des heterocyclischen Ringes, weitgehend eingeschränkt, so daß es keinen direkten Zugang zu den erfindungsgemäßen Titelverbindungen ermöglicht. Von bestimmten a-Thiocyanatoketonen (a-Thiocyanato-acetophenon bzw. a-Thiocyanato-aceton) ist andererseits auch bekannt, daß ihre Aminolyse mit primären aromatischen Aminen zu 3-Aryl-thiazolin-2-iminen bzw. 2-Arylamino-thiazolen führt (Übersicht in: Schulze, B.; Mühlstädt, M.; Schubert, I.: Z.Chem. 19 [1979] 41).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der Titelverbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen auf präparativ unkomplizierte, leicht zu realisierende Weise zu finden.
Darlegung de» Wesens der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Diaryl-5-(N-aryl-benzimidoyl)thiazolidin-2-iminen der allgemeinen Formel I, in der R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene, in unterschiedlichen Positionen befindliche Substituenten, wie beispielsweise Wasserstoff- oder Haloge natome, Alkyl- oder Alkoxygruppierungen mit C1- bis C4-Gerüst bedeuten, η entweder 1 oder Null ist und X für einen Säurerest, vorzugsweise Chlorid der Bromid, steht. Erfindungsgemäß werden die 3,4-Diaryl-5-(N-aryl-benzimidoyl)thiazolidin-2-imine der allgemeinen Formel I1 in der η gleich 1 ist, durch Umsetzung von 1,3-Diaryl-3-arylamino-2-thiocyanato-propanonen der allgemeinen Formel II, in der R',R2 und R3 die obenstehende Bedeutung besitzen, mit Aniliniumsalzen der allgemeinen Form dl III, in der R4 die vorstehend genannte Bedeutung zukommt, hergestellt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Herstellung der Titelverbindungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen mit C1- bis C4-Gerüst, Dialkyl- oder cyclischen Ethern, halogenierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Gemischen aus vorstehenden Lösungsmittelgruppen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmitiel(gemische)s vorzunehmen. Die erfindungsgemäßen 3,4-Diaryl-5-(N-aryl-benzimidoyl)thiazolidin-2-imine der allgemeinen Formel I, in der η gleich Null ist, werden vorteilhaft in üblicher Weise mittels alkalischer Hydrolyse von Salzen der allgemeinen Formel I, in der η gleich 1 ist, gewonnen. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Titelverbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung der leicht zugänglichen i^-Diaryl-S-arylamino-Z-thiocyanato-propanone der allgemeinen Formel Il (synthetisiert gemäß DD WP 265620) mit Aniliniumsalzen der allgemeinen Formel III auf präparativ unkompliziert zu realisierende Weise in guten Ausbeuten herstellbar sind.
beschränkt zu sein.
werden in 25ml Chloroform zwei Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuumweitgehend abgezogen und der Niederschlag abfiltriert. Nach dem Waschen mit Diethylether erhält man die Hydrochloride der3,4-Diaryl-5-(N-aryl-benzimidoyl)thiazolidin-2-imine (l:n = 0) in Form farbloser Kristalle. Zur Gewinnung der freien Basen(l:n = 1;x = CDwerdenSmmoldesbetreffendenHydrochloridsd : η = 1;x = Cl) in 100ml Wasserauf ca. 6O0C erwärmt, wobei .
das Hydrochlorid weitgehend gelöst wird, verbleibende Rückstände abfiltriert und das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt.
bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Zur weiteren Reinigung kann aus Essigsäure mit 5-10%iger Ammoniaklösung umgefälltwerden.
| Lfd. | R1 | R2 | R3 | R4 | Ausbeute | Schmp. | Ausbeute | Schmp. |
| Nr. | (%) | (0O* | (%) | (0C) | ||||
| l:(n=1; | l:(n = 1; | l:(n = 0) | l:(n = 0) | |||||
| X = CI) | X = CI) | |||||||
| 1 | H | H | H | H | 89 | 176-178 | 78 | 68-70 |
| 2 | H | H | H | 4-CI | 75 | 178-180 | 92 | 63-65 |
| 3 | H | H | H | 4-CH3 | 78 | 177-179 | 65 | 66-68 |
| 4 | H | H | 4-Br | 4-CI | 51 | 212-214 | 53 | 72-74 |
| 5 | H | H | 4-CI | 4-CI | 63 | 210-212 | 54 | 72-74 |
| 6 | H | 4-CI | H | 4-CI | 82 | 186-188 | 58 | 72-74 |
| 7 | H | 4-CH3 | H | H | 54 | 173-175 | 86 | 69-71 |
| 8 | ' H | 4-CH3 | H | 4-CI | 71 | 184-186 | 70 | 82-84 |
| 9 | 4-CI | 4-CI | H | H | 68 | 179-181 | 75 | 82-84 |
| 10 | 4-CI | 4-CI | H | 4-CI | 52 | 172-174 | 80 | 85-87 |
unter Zersetzung
-3' 28794
SCN
II
NH, ·ΗΧ
Claims (2)
- f , 1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Diaryl-5-(N-aryl-benzimidoyl)thiazolidin-2-iminen der|j 'f. allgemeinen Formel I1 in der R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene, in unterschiedlichen'/ Positionen befindliche Substituenten, wie beispielsweise Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppierungen mit Ci- und C-Gerüst bedeuten, η entweder Null oder 1 ist und χ für einen Säurerest, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, steht, gekennzeichnet dadurch, daß 1,3-Diaryl-3-arylamino-2-thiocyanatopropanone der allgemeinen Formel II, in der R1, R2 und R3 die obenstehende Bedeutung besitzen, mit Aniliniumsalzen der allgemeinen Formel III, in der R4 die vorstehend genannte Bedeutung zukommt, in geeigneten organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden, wobei zunächst Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der η gleich 1 ist, erhalten werden, die durch nachfolgende alkalische Hydrolyse in Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der η gleich Null ist, überführt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Lösungsmittel Alkohole mit C1- bis C4-Gerüst, Dialkyl- oder cyclische Ether, halogenierte oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische aus vorstehenden Lösungsmittelgruppen bei Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittel(gemische)szum Einsatz gelangen.
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