DD289027A5

DD289027A5 - Verfahren zur herstellung zinkionen enthaltender oberflaechenreiner zeolithe des faujasit-typs

Info

Publication number: DD289027A5
Application number: DD33456289A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Dipl-Chem Dr Rer Lutz; Burkhard Dipl-Ing Schlicht; Nguyen Van Dr Rer Nat Phat; Helga Dr R Fichtner-Schmittler; Erika Dipl-Chem Sonntag; Wolf-Dieter Dipl-Ing Hannig
Original assignee: Cta Anlagenbau Gmbh; Adw Zi F Physikalische Chemie
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1991-04-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Zinkionen enthaltender oberflaechenreiner Zeolithe des Faujasit-Typs, die mittels Kationenaustausch aus NaA- bzw. NaX-Zeolithen auf herkoemmlichem Wege erhalten werden. Fuer den Ionenaustausch wird eine ammoniakalische Zinkchlorid-Loesung verwendet, deren NH3-Konzentration das Vierfache der Zinkionenkonzentration betraegt. Das erfindungsgemaesze Verfahren ermoeglicht es, oberflaechenreine Zeolithe fuer Trocknungs- und Trennaufgaben bereitzustellen.{Zeolith; Faujasit; NaA, NaX; Kationenaustausch; Zinkchlorid-Loesung, ammoniakalische; Oberflaechenschichten; Ablagerungen; Phasenreinheit; Stabilitaet, mechanische; Trennverhalten}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zeolithische Molekularsiebe der Typen A, X und Y mit der allgemeinen Formel

Me„_nO · AI₂O₃ · x SiO₂ · y H₂O

(n = Ladungszahl des Kations, χ = 2 bis 5)

werden auf direktem Wege durch Vermischen von Natriumsilicat- bzw. Kieselsol- und Natriumaluminatlösung mit anschließender Kristallisation des dabei anfallenden Aluminiumsilicatgels synthetisiert. In der sich ausbildenden mikroporösen Zeolith-Struktur sind die Atome des Siliciums und Aluminiums über TCVTetraeder (T = Si, Al) miteinander verknüpft. Aus der Vierfachkoordination des Aluminiums resultiert die negative Ladung des Zeolithgerüstes. Diese wird durch Natriumionen kompensiert, die nach Abtrennung der Syntheselösung und Waschen der Kristalle in definierter Menge im Zeolith verbleiben.

Im Gegensatz zu den Atomen des Siliciums und Aluminiums im Gerüst sind die Natriumionen frei beweglich und deshalbgegen andere 1-, 2- und/oder 3wertige Kationen austauschbar. Das Ziel des Kationenaustausches besteht sowohl in der Beeinflussung der spezifischen Sorptionseigenschaften des Zeoliths als auch in der Variation der Zutrittsöffnungen zu seinem Mikroporensystem. So kann der Durchmesser der Zutrittsöffnungen von 4Ä für den Zeolith NaA auf 3 A durch Eintausch von Kaliumionen reduziert und auf 5Ä durch den Eintausch von Calciumionen erweitert sowie im Falle des Zeoliths NaX von 9Ä durch Einbau von Calciumionen auf 8 A modifiziert werden.

Diese bekannten Spezies und der Zeolith NaY stellen die weltweit kommerziell angebotenen Zeolith-Modifikationen bzw. Grundmuster synthetischer Molekularsiebe des Faujasit-Typs dar. Darüber hinaus sind eine Vielzahl weiterer Zeolith-Modifikationen auf der Basis der Faujasite unter Verwendung von Kationen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe, der Nebengruppen einschließlich der Seltenen Erden des Periodensystems der Elemente mittels lonenaustausches bekannt. Derartige Spezies sind u. a. Zinkionen enthaltende Modifikationen NaZnA und NaZnX, die gemäß der DD-PS 241197 und der DD-PS 241202 als Adsorbens für die Gasentschwefelung eingesetzt werden.

Mit Ausnahme des Einbaus von Kaliumionen in die Zeolithe NaA und NaX infolge einer Direktsynthese gemäß der DD-PS 57115 bzw. DD-PS 58957 und des Eintausches von Kationen der Elemente der 1. Hauptgruppe des PSE durch Zusatz entsprechender Salze zum stark alkalischen Syntheseansatz nach Abschluß der Kristallisation gemäß DD-PS 111192 erfolgt der Kationenaustausch üblicherweise durch Behandlung der Zeolithkristalle in wäßriger Salzlösung. Diese Art der chemischen Zeolithbehandlung, bei der die einzutauschenden Kationen singular oder gemischtionig eingesetzt werden können, ist der allgemein übliche Weg des Kationenaustausches, da der Weg der Direktsynthese auf das Kaliumion beschränkt bleibt und der Austausch im auskristallisierten Syntheseansatz ohne Abtrennung der sogenannten Mutterlauge die hohe Hydroxidlöslichkeit der Elemente der 1. Hauptgruppe des PSE voraussetzt. Mit Ausnahme des Bariums und Strontiums bilden bereits die Elemente der 2. Hauptgruppe und erst recht die der Nebengruppen in alkalischer Lösung schwer lösliche Hydroxide, so daß ein Kationenaustausch grundsätzlich nicht im alkalischen Medium ausführbar ist.

Die Bildung schwerlöslicher Niederschläge (Löslichkeitsprodukt der Hydroxide von Aluminium 10~³³, von Calcium 10"⁵, Magnesium 10"¹² und Zink 10~¹⁷), nutzt die DE-PS 1542644, um mit Alkalisilicatlösung sogenannte leicht filtrierbare Mischsilicate auszufällen.

In der DE-PS 2312999 ist ein kristallines Aiumosilicat und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Dieses bekannte Aluminosilicat hat einen Gehaltan 6 bis 13Gew.-%an ausgetauschten seltenen Erden und 0,05 bis 2,5Gew.-% an angetauschtem Zink.

Der kristalline Aluminosilicat wird entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in beliebiger Reihenfolge mit Zinkkationen enthaltenden Lösungen in Berührung gebracht, wodurch vorgenannte Gehalts an seltenen Erden und Zink eingestellt werden. Dieses bekannte kristalline Aluminosilicat wird als Katalysator eingesetzt, der zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Gasölen dient. Die DE-AS 2208214 offenbart einen Zinkionen enthaltenden Zeolith A, der durch Ionenaustausch eines Teils der ior.enaustauschfähigen Kationen im Zeolith A mit einer Zinkionen enthaltenden Lösung hergestellt wird. Der Ionenaustausch mit Kaliumionen und Zinkionen enthaltenden Lösungen erfolgt, bis ein ausgeglichener Zustand erreicht wird, bei dem 16,7 bis 33,3% der ionenaustauschfähigen Kationen gegen Kaliumionen und 66,7 bis 83,3% gegen Zinkionen ausgetauscht sind.

Da die bekannten Zeolithe des Faujasit-Typs, die als Salze einer starken Base (NaOH) und einer schwachen Heteropolysäure

(H-Zeolithgerüst) gelten, in wäßriger Lösung unter Freisetzung von Hydroxylionen hydratisieren, erfolgt im Prozeß des

Austausches von Natrium· und/oder Kaliumionen gegen 2- und/oder 3wertige Kationen (mit Ausnahme des Bariums und Strontiums) die Abscheidung ihrer Hydroxide auf der Kristalloberfläche. Deshalb erfolgt die Herstellung der Zeolithe nach DE-AS 2208214 (NaA), DE-PS 2312999 (NaX) und der DD-PS 52131 (NaA, NaX) nicht oberflächenrein. Die Ablagerung von Fremdphasen auf der Oberfläche von Zeolithkristallen beeinflußt sowohl das Diffusionsverhalten von Sorptiven als auch ihre mechanische Stabilität von mit Bindemitteln hergestellten Zeolithformkörpern nachteilig. Darüber hinaus leiten diese Abscheidungen bei notwendig hohen Temperaturen während der Aktivierung oder Regenerierung Phasenumwandlungen ein, die zum oberflächlichen Verschluß des Mikroporensystems führen. Aus der QE-OS 1792231 ist ein Verfahren zum Waschen von kalziniertem Alumosilicat mit ausgetauschten Kationen zum Entfernen derartig ausgefallener Verbindungen bekannt, bei dem man den kalzinierten Zeolith in soviel Säurelösung mit einem

pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 aufschlämmt, den pH-Wert der Aufschlämmung in diesem Bereich hält, die Aufschlämmungbei einer Temperatur von 51 bis 94⁰C zum Auflösen der ausgefallenen Verbindungen mindestens 5 Minuten stehenläßt und danndie Aufschlämmung filtriert.

Anschließend wird der Zeolith mit einer gepufferten Säurelösung gewaschen und filtriert, sodann gewaschen, filtriert und

getrocknet. AlsSäurelösungfindeteineAmmoniumsulfati-acetatoder-chloridenthaltende.gepufferteSäurelösung Anwendung.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß es die Bildung der Oberflächenschichten nicht verhindert, sondern die auf das Zeolithgerüst ausfallenden Schichten aufzulösen sucht. Eine partielle Protonesiarung des Zeolithgerüstes ist nicht

ausschließbar, weil insbesondere die Η-Form des Zeoliths A stark hydrolyseempfindlich ist. Wenn nicht gleich die totale

Zerstörung einsetzt, so treten doch Defekte besonders bei Belastung auf. Diese Zeolithe haben deshalb keine andauernde Stabilität und lange Lebensdauer, was aber für industrielle Prozesse notwendige Eigenschaften darstellen. Des weiteren ist as aufwendig, den pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 exakt während des gesamten Prozesses einzustellen. Nach

der DE-AS 2049584 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein mit Kupfer ausgetauschter Zeolith durch Behandlung eines Zeoliths Xin der Natriumform mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und anschließender wenigstens teilweiser Entwässerungdurch Erhitzung hergestellt wird, der zur Trennung von olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.

Den Zeolithen behandelt man vor der Entwässerung mit einer Mischung dines olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines Kupfsr-(l)-Salzes bei einer Temperatur zwischen 10°C und dem Siedepunkt des olefinischen Kohlenwasserstoffes. Das bekannte Verfahren nach DE-AS 2049 584 ist in seiner Anwendbarkeit auf den X-Typ beschränkt, weil Zeolithe des A-Typs

eine deutlich höhere Alknlität besitzen.

Die bekannten technischen Lösungen gemäß DE-PS 1567550 und DD-PS 93 540 beschreiben ein Verfahren der Dealuminierung

von NaY-Zeolithen, bei dem zunächst die Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden, um nach Temperungdes Zeolithmaterials die Protonenform zu erhalten.

Der Zeolith HY wird sodann mittels Säure- oder Wasserdampfbehandlung partiell dealuminiert. Im weiteren erfolgt eine Fraktionierung mit Elementen der Nebengruppen bzw. seltenen Erden. Für die Zeolithe des Typs NaX und vor allem NaA verbietet sich der Kationenaustausch über die Stufe der Protonisierung, da im X-Zeolith bereits partielle und im A-Zeolith starke Schädigungen der Kristallstruktur bis hin zur vollständigen Amorphisierung

auftreten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der mechanischen Stabilität, der Vermeidung von Gerüstschädigungen und Defekten, der Erhöhung der Lebensdauer, der Verbesserung des Diffusions- und Trennverhaltens unter gleichzeitigem Wegfall ganzer Verfahrensschritte sowie der Einsparung von Kosten, Materia! und Energie.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Oberflächen&blagerungen zu verhindern. Erfindungsgemäß wird diese Aufgebe dadurch gelöst, daß für den Kationenaustausch eine ammoniakalische Zinkchloridlösung

verwendet wird, deren Ammoniakkonzentration dos Vierfache der Zinkionenkonzentration beträgt.

Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung, insbesondere ihre Effektivität, bestehen in der Verbesserung der

mechanischen Stabilität und in der Vermeidung von Gerüstschädigungen bzw. Defekten im Zeolith.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert ferner das Diffusions- und Trennverhalten der Faujasit-Zeolithe. Es ermöglicht außerdem den Wegfall ganzer Behandlungsschritte zur nachträglichen Entfernung gebildeter Oberflächenschichten, wodurch Kosten, Material und Energie eingespart werden. Ausführungsbeispiele Die Erfindung soil nachstehend an drei Beispielen näher erläutert werden. Beispiel 1

2g eines Zeoliths NaA wurden in 200ml einer 2%igen ammoniakalischen Lösung suspendiert. Die so eingestellte Alkalität des Ansatzes entsprach mit pH 10,6 der einer analogen wäßrigen Zeolith-Suspension. Nach Zusatz von 2,7 g Zinkchlorids wurde die Suspension 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die mit Wasser gewaschene und bei 110⁰C getrocknete Probe war kristallin und entsprach im Röntgen-Spektrum einem typischen Zeolithen des Typs A. Interferenzen einer weiteren Phase lagen nicht vor. Es wurde eine Wassersorptionskapazität von 0,28g/g Zeolith erzielt. Der Austauschwort der Natrium- gegen die Zinkionen war 39%.

Beispiel 2

Eine Menge von 200ml einer 0,1 m Zinkchlorid-Lösung wurde mit konzentrierter ammoniakalischer Läsung derart eingestellt, daß bezüglich der NH₃-Konzentration eine 1,5%ige Lösung vorlag. Nach Zusatz von 2g Zeolithe NaA wurde die Suspension 5 Stunden bei 50°C gerührt. Die mit Wasser gewaschene, bei 110⁰C getrocknete und 450°C aktivierte Probe enthielt bei voller Sorptionskapazität gegenüber Wasser keine Fremdphase. Der erreichte Austauschwert der Natrium- gegen die Zinkionen war

Beispiel 3

Nach der Vorschrift gemäß Beispiel 2 wurde ein Zeolith NaA bei 8O⁰C behandelt. Die phasenreine Probe hatte einen Austauschwert von 94% der Natrium- gegen die Zinkionen.

Claims

Verfahren zur Herstellung Zinkionen enthaltender oberflächenreiner Zeolithe des Faujasit-Typs, die mittels Kationenaustausch aus Zeolithen NaA bzw. NaX auf üblichem Wege erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß für den Kationenaustausch eine ammoniakalische Zinkchloridlösung verwendet wird, deren NH₃-Konzentration das Vierfache der Zinkionenkonzentration beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Zinkionen enthaltender oberflächenreiner Zeolithe des Faujasit-Typs, die mittels Kationenaustausch aus Zeolithen NaA bzw. NaX auf üblichem Wege erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, oberfläci;enreine Zeolithe für Trocknungs- und Trennaufgaben bereitzustellen.