DD289047A5 - Verfahren zur herstellung von methylsubstituierten 2h-1,3,4,2-oxadiazaborinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten 2 * Derartige Verbindungen koennen Bedeutung erlangen als organische Fluorophore, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Heterocyclen und pharmakologisch wirksamen Substanzen sowie aufgrund ihrer Methylsubstitution zur Herstellung von langwellig absorbierenden Farbstoffen. Mit der Erfindung soll versucht werden, die bisher unbekannten methylsubstituierten 2 * in einfacher Weise zugaenglich zu machen. Dies geschieht erfindungsgemaesz dadurch, dasz b-Ketohydrazone mit Borsaeurederivaten in einem polaren aprotischen Loesungsmittel durch Erwaermen zu den 2 * des allgemeinen Formeltyps III, wobei Ar einen einfachen oder kondensierten Arylrest, der gegebenenfalls durch verschiedene Elektronendonator- oder Elektronenakzeptor-substituenten, wie z. B. Halogen, Alkoxy-Dialkylamino, Alkylmercapto, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder einfache verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, substituiert sein kann, R eine vorzugsweise carbonylgruppenhaltige Gruppierung, wie beispielsweise eine Formyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonyl-Gruppierung und X vorzugsweise einen Acetoxyrest oder ein Fluor darstellt, umgesetzt werden. Formel III{b-Ketohydrazone; Borchelate; Borheterocyclen; Borsaeurederivate; Farbstoffe; Fluorophore; Heterocyclen; pharmakologisch wirksame Substanzen}
Description
in denen Ar und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X einen aus dem eingesetzten Bcrsäurederivat stammenden, vorzugsweise Acetoxy oder Fluor darstellenden Rest bedeuten, bilden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monocyclischen 2H-1,3,4,2-Oxadiazaborinen. Derartige Verbindungen können Bedeutung erlangen als organische Fluorophase, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Heterocyclen und pharmakoiogisch wirksamen Substanzen sowie aufgrund ihrer Methyisubstition zur Herstellung von langwellig absorbierenden Farbstoffen.
Methylsubstituierte 2 H-1,3,4,2-Oxadiazaborine sind im Gegensatz zu phenylsubstituierten Vertretern sowie bepzokondensierten Analoga bislang unbekannt. (E.Hohaus, K.Wesendorf, Z.Naturf. 35B [1980] 319-325)
Ziel der Erfindung ist es, die bislang unbekannten methylsubstituierten 2H-1,3,4,2-Oxadiazaborine in einfache Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zugänglich zu machen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 2-Ketohydrazone des allgemeinen Formeltyps I
Vj
1V^CH3R .
wobei Ar einen einfachen oder kondensierten Arylrest, der gegebenenfalls durch verschiedene Elektronendonator- oder Elektronenakzeptorsubstituenten, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylmercapto, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder einfache verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, substituiert sein kann, und R eine vorzugsweise carbonylgruppenhaltige Gruppierung, wie beispielsweise eine Formyl-, Acetyl-, ßenzoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Dralkylaminocarbonyl-Gruppierung, bedeutet, mit einem einfachen Borsäurederivat, wie z. B. Borsäuretriacetat oder vorzugsweise Bortrifluorid, das vorteilhafterweise auch in Form seines Diethylether-Adduktes eingesetzt werden kann, in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Acetanhydrid oder Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 40°C und 12O0C zur Umsetzung gebracht werden, wobei sich die 2H-1,3,4,2-Oxadiazaborine des allgemeinen Formeltyps II,
X X
CN: H3
in denen Ar und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X einen aus den eingesetzten Borsäurederivatstammenden, vorzugsweise Acetoxy oder Fluor darstellender Rest ist, bilden.
2,2-Dlacetoxy-3-p-chlorphenyl-5-acetyl-6-methyl-2H-1,3,4/2-Oxadiazaborin
2,5g (0,01 Mol) ß-p-Chlorphenylhydrazon des 2,3,4-Triketopentans werden in 20ml Acetanhydrid, das 2 g Borsäure in Form ihres Triacetate gelöst enthält, 10 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Die nach dem Stehen über Nacht ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Es entsteht dadurch die Titelverbindung in einer Ausbeute von 1,8g (55%d. Fh) mit einem Schmelzpunkt von 149-1510C.
2,2-Difluoro-3-p-möthoxyphenyl-5-ethoxycarbonyl-6-methyl-2H-1,3,4,2-Oxadlazaborin2,04g (0,01 Mol) ß-p-Methoxyphenylhydrazon des 2,3-Diketo-buttersäure-ethylesters werden in 20ml Acetanhydrid bei
erhitzt, dann abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Nach Absaugen des Niederschlags und Umkristallisation dessen aus
in nachstehender Tabelle aufgeführt.
Inm]
| C6H5 | COOCH3 | 55 | 76-80 | 360/4,24 |
| C6H6 | COCH3 | 63 | 153-158 | 365/4,35 |
| 4-ChC6H4 | COOCH3 | 60 | 76 | 361 /4,43 |
| 4-ChC6H4 | COCH3 | 86 | 129' | 370/4,39 |
| 4-CH3/O-C6H4 | COCH3 | 45 | 134-139 | 376/4,59 |
| 4-Br-C6H4 | COOC2H5 | 65 | 192 | 368/4,49 |
| 4-NO2-C8H4 | COOC2H6 | 80 | 202 | 377/4,62 |
| 4-CHj-C6H4 | COOC2H6 | 85 | 185 | 393/4,50 |
| 4-F-C6H4 | COOC2H6 | 20 | 184 | 368/4,45 |
| p-Naphtho | COOC2H6 | 37 | 186 | 404/4,29 |
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten 2H-1,3,4,2-Oxadiazaborinen, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte ß-Ketohydrazone des allgemeinen Formeltyps I1wobei Ar einen einfachen oder kondensierten Arylrest, der gegebenenfalls durch verschiedene Elektronendonator- oder Elektronenakzeptorsubstituenten, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylmercapto, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl oder einfache verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, substituiert sein kann, und R eine vorzugsweise carbonylgruppenhaltige Gruppierung, wie beispielsweise eine Formyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonyl-Gruppierung bedeutet, mit einem einfachen Borsäurederivat, wie z.B. Borsäuretriacetat oder vorzugsweise Bortrifluorid, das vorteilhafterweise auch in Form seines Diethylether-Adduktes eingesetzt werden kann, in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Acetanhydrid oder Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 400C und "\ 200C zur Umsetzung gebracht werden, wobei sich die 2H-1,3,4,2-Oxadiazaborine des allgemeinen Formeltyps II,
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