DD269382A1 - Verfahren zur herstellung von 3-amino-4-hydroxy-chinol-2-onen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-4-hydroxy-chinol-2-onen. Die Titelverbindungen, die als Zwischenprodukte Verwendung finden koennen, werden erfindungsgemaess durch ein einstufiges Verfahren zugaenglich gemacht, indem 2-Oxo-3-(1-pyridinium)-1,2-dihydrochinolin-4-olate mit 40-80%ig waessriger Hydrazinhydratloesung behandelt werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-4-hydroxy-chinol-2-onen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3~Amino-4~hydroxy-chinol-2-onen· Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte für Pharmaka Anwendung finden·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß 3-Amino-4-hydroxy-chinol-2-one nach Chenu Pharm. Bull. 2£ (1977) 2602 aus Isatosäureanhydriden und Isocyanessigsäureester in 2 Stufen hergestellt werden können. Dieses Verfahren benötigt jedoch als Komponente den schwer darstellbaren Isccyanessigester. Ring-N-substituierte Produkte erfordern außerdem eine vorangehende, spezielle N-Alkylierung der entsprechenden Isatosäureanhydride· Weiterhin ist in J· Heterocycle Uhem. 1981« 1061 ein Verfahren zur Darstellung von 4-alkyl-,-aryl- und-unsubstituierten 3-Aminochinol-2-onen beschrieben, das auf der Behandlung von 2-Oxo-i,2-dihydrochinol-3-yl-pyridiniumsalzen mit Anilin beruht. Damit können aber keine 3-Amino-4~*hydroxy-chinol-2-one hergestellt werden·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, 3-Amino-4-hydroxy-chinol-2-one in einfacher Weise herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindu.ic
Aufgabe der Erfindung ist es, 3-Amino-4-hydroxy-ohinol-2-one duroh ein neues, verbilligtes und substituentenvariables Verfahren herzustellen·
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe daduroh gelöst, daß 3-Amino· 4-hydroxy-ohinol-?-one der allgemeinen Formel I1
hergestellt werden, indem 2-0χο·-3-( 1 -pyridinium)-1,2-dihydrochinolin-4-olate der allgemeinen Formel II,
II
mit 40-80proz. Hydrazinhydratlösung behandelt werden, l;abei kann das unumgesetzte Hydrazinhydrat zum großen Teil wieder zurückgewonnen werden· In den Formeln I und II bedeutet R ein Wasserstoff- odor Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder
Aminogruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxy· gruppe, R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R^ ein Wasserstoffatom^eine Alkyl- oder Aralkylgruppe· Durch das Verfahren werden sowohl bekannte, als auch neue, bisher nicht beschriebene 3-Amino~4-hydroxy-chinol-2-one zugänglich gemacht· Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es die Verwendung dos teuren Isocyanessigsäureesters umgeht. Außerdem gestattet es eine verhältnismäßig einfache Variation der Substituenten, insbesondere am Ringstickstoff· Die benötigten Pyridiniumchinolate 2 sind nach einem Verfahren, das für andere Beispiele im US-Pat· 3·574·216 (1971), Chem. Abstr. 75 (1971) 5734, beschrieber wird, in einfacher Weise aus o-Chloracetaminobenzoesäureestern und Pyrldin er-
hältlich. Im Chinolinkern halogen- und aminosubstituierte Ausgangsprodukte sind durch übliche aromatische Substitution an den entsprechenden unsubstituierten Pyridineumchinolaten 2 darstellbar. Au Chinolinstickstcff substituierte Ausgangsprodukte sind sowohl aus N-Alkylanthranilsäureestern als auch durch übliche Ghinolon-N-Alkylierung von entsprechenden Pyridiniumchinolaten 2 erhältlich.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 3-Amino-4-hydroxy-chinol-2-on
20 mmol 2-Oxo-3-(1-pyridinium)-1,2-dihydrochinolin-4-olat werden in 40 ml 50%igom wäßrigem Hydrazinhydrat 4 Std. zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 20 ml Wasser (zur Rückgewinnung kö'anen vorher 30 ml Wasser/Hydrazin abdestilliert v/erden), neutralisiert mit Eisessig und ' saugt nach beendeter Kristallisation ab. Es wird mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 86 %» Schmelzpunkt oberhalb 36O 0O (Vgl. Chem. Pharm. BiUl. 25 (1977) 2602).
(Kondensationsprodukt mit Benzaldehyd: Schmelzpunkt 246-250 0C, aas Ethanol umkristallisiert).
3-Amino-4-hydroxy-6,7-dimethoxy-chinol-2-on
10 mmol 6,7-Dimethoxy-2-oxo-3-(1-pyridinium)-!,2-dihydrochinoiin-4-olat werden in 40 ml 50%igem wäßrigem Hydrazinhydrat 20 bi3 22 Std. gekocht, so daß eine klare Lösung entsteht. Nach dem Erkalten wird mit I5 ml V/asser verdünnt (zur Rückgewinnung können vorher 30 ml Wasser/Hydrazin abdestilliert werden), mit Eisessig neutralisiert und nach beendeter Kristallisation das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Essi^säure/Sthanol umkri3tallisiert. Ausbeute 78 % Schmelzpunkt: ab 36O 0G Zersetzung. (Kondensationsprodukt mit Benzaldehyd: Schmelzpunkt 275-280 0C,aus Dimethylformamid/Wasser umkrist^llisiert).
249382
Beispiel 3 3-Amino-6-brom-4-hydroxy-ohinol-2-on
20 mmol 6-Brom-2-oxo-3-(1 -pyridinium)-i^-dihydrochinolin^-olat werden 14 bis 16 Stdn· in 60 ml 50%igem wäßrigem Hydrazinhydrat zum Sieden erhitzt· Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung mit 15 ml Wasser verdünnt (zur Rückgewinnung können vorher 40-45 ml V/ass er/Hydra zin abdestilliert werden), und durch Zutropfen von Bisessig ein pH-Wert von 7-8 eingestellt· Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zur Reinigung in Dimethylformamid gelöst· Die noch warme Lösung wird mit der gleichen Menge .Ethanol versetzt. Ee jfl Erkalten kristallisiert das Reaktionaprodukt aus. Ausbeute 63 % Schmelzpunkt oberhalb 36O °C·
Beispiel 4 3-Amino-6-chlor-4-hydroxy-chinol-2~on
10 mmol 6-0hlor-2-oxo-3-(1-pyridinium)-1,2-dihydrochinolin-4-olat werden in 10 ml Dimethylformamid und 50 ml 50%igem wäßrigem Hydrazinhydrat 12 Stdn, zum Sieden erhitzt. Man destilliert 40 ml Wasser/Hydrazin ab,verdünnt mit I5 ml Wasser, filtriert und stellt durch Zutropfen von Eisessig einen pH-Wert von 7-8 ein. Nach 2 Stdn· wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert· Ausbeute 83 %t Schmelzpunkt: ab 35O0 Zersetzung (vgl· Synthesis 1976, 8O5). (Kondensationsprodukt mit Essigsäureanhydrid: Schmelzpunkt 332-335 0G, aus. Eisessig umkristallisiert).
3-Amino-6,8-d ichlor-4-hydroxy-chinol-2-on
10 mmol 6,8-Dichlor-2-oxo-3~(1-pyridinium)-1,2-dihydrochinolin-4-olat werden in 10 ml Dimethylformamid und 50 ml 80%igem wäßrigem Hydrazinhydrat 36 Std. zum Sieden erhitzt. Ulan destilliert 35 ml Hydrazinhydrat ab, fügt 20 ml Wasser hinzu und stellt mit Eisessig einen pH-Wert von 7-8 ein. Nach 3 Std. wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute 71 %, Schnelzpunkt: ab 3IO 0C Sublimation, ab 350 0G Zersetzung.
Beispiel 6 3-Amino-1-benzyl-4-hydroxy-ohinol-2-on
10 mmol 1-Benzyl-2-oxo-3-(1-pyridinium)-ohinolin-4-olat werden in 30 ml 50%igem wäßrigem Hydrazinhydrat 8 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach den Erkalten wird mit Eisessig die Reaktionslösung neutralisiert, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkrifitallisiert. Ausbeute 67 %· Schmelzpunkt 247-250 0O.
3-Anu.no-4-hydroxy-1 -methy l-chinol-2-on
10 mraol 1-Methyl-2-oxo-3-(1-pyi'idinium)-chinolin-4-olat werden in ca. 30 ml 50proz. wäßriger Hydrazinhydratlösung 6 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach dem Eckalten wird mit 10 ml Wasser verdünnt (vorher können 20 ml Wasser/Hydrazin abdestilliert werden), mit Eisessig auf pH 7-8 eingestellt und der Niederschlag abgesaugt. Ausbeute 62 %, Schmelzpunkt: 322-27 Z. (Ethanol) (vgl. Chera. Pharm. Bull. 25 (1977) 2602). (Kondensationsprodukt mit Essigsäuraanhydrid: Schmelzpunkt 207-209 0C, aus Ethanol umkristallisiert).
Beispiel 8 1-Allyl-3-smino-4-hydroxy-chinol-2-on
0,01 mmol 1-Allyl-2-oxo-3-(1-pyridinium)-1,2-dihydro-chinolin-4-olat werden in 35 ml 85proz. wäßrigem Hydrazinhydrat 4,5 Stdn. zum Sieden erhitzt. Zum Schluß werden 25 ml abdestilliert, die Lösung mit 20 ml V/aaser verdünnt und mit Eisessig auf pH = 7-8 eingestellt. Nach 12 Stdn. wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute 87 %, Schmelzpunkt 176-179 0C.
Beispiel 9 3,6-Diamino~4-hydroxy-ohinol-2-on-dih;jdroohlorid
10 mraol 6-Acetylamino-2-oxo-3-(i-pyridinium)-1,2-dihydrochinolin-4-olat werden in 5 ml Dimethylformamid und 30 ml 80%igem wäßrigem Hydraζinhydrat 7 Stdn. zum Sieden erhitzt· Es werden 25 ml abdestilliert und 30 ml 4n methanolisohe Salzsäure zugefügt· Nach 12 Stdn· wird der Niederschlag abgesaugt und mit wenig Methanol gewasohen« Ausbeute 65 %, Schmelzpunkt 170-180 °0· Kondensationsprodukt mit Essigsäureanhydrid: 365-370 0O (aus Dimethylformamid)· Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn 6-Nitro-2-oxo~3-(1-pyridinium)-1,2-dihydroohinolin-4-olat in gleicher Weise 35 Stdn· zum Sieden erhitzt wird.
Claims (1)
- 2<93 82PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 3-Amino-4-hydroxy-ohinol-2-onen der Formel I,Worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe, R ein W&sserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, B? ein Wasserstoff- oder Halogen· atom und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Oxo-3-P-pyridinium)-1^-dihydrochinolin-A-olate der Formel II,IIin der R bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydrazinhydrat als 40-80proz· v/äßrige Lösung in der Siedehitze umgesetzt werden.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179093A (en) * | 1991-05-10 | 1993-01-12 | Schering Corporation | Quinoline-diones |
| US5252584A (en) * | 1990-12-05 | 1993-10-12 | Merck Sharp & Dohme Limited | Hydroxyquinolone derivatives |
-
1988
- 1988-03-07 DD DD31344288A patent/DD269382A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5179093A (en) * | 1991-05-10 | 1993-01-12 | Schering Corporation | Quinoline-diones |
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