DD289260A5 - Verfahren zur kombinierten verarbeitung von kieseritischanhydritischen hartsalz und carnallitsuspension - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur kombinierten Verarbeitung von kieseritisch-anhydritischem Hartsalz und Carnallitsuspension. Sie betrifft die Verarbeitung von Hartsalz und Carnallitsole aus einem Solprozesz zu Kaliduengemitteln. Erfindungsgemaesz wird das durch Siebung des aus dem Soleverarbeitungsprozesz entstandenen Carnallit-NaCl-Kristallisates gewonnene feine NaCl-reiche und carnallitarme Kristallisat gemeinsam mit Carnallitmutterloesung vermischt und als Carnallitsuspension in den Heiszloeseprozesz des Hartsalzes eingespeist. Es wird ein doppelt positiver Effekt derart erreicht, dasz sich der Kieserit aufloest und dessen Umwandlung in die gefuerchteten Polyhalit/Syngenit-Schlaemme unterbunden wird als auch dabei auf einfache Weise des Feincarnallit-NaCl-Kristallisat in Kaliumchlorid und Natriumchlorid getrennt werden kann. Fig. 1{Verfahren; Kombination; Carnallitsuspension; Carnallit; Carnallitsole; Hartsalz; Mischsalz; Kieserit; Heiszverloesung}

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verarbeitungsverfahren zur kombinierten Verarbeitung von kieseristisch-anhydritischem Hartsalz und Carnallitsuspension zu Kalidüngemittel, und ist geeignet zur Verarbeitung von anhydritreichen Kalirohsalzen mit einem Kieseritgehalt > 2,5 Prozent sowie einem Magnesiumchloridgehalt <2,0 Prozent, ohne daß Prozeßstörungen durch Bildung von Doppelsulfaten eintreten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Anhydritische Hartsalze mi* niedrigem Gehalt an Kieserit (MgSC>4 HjO) werden nach dem Verfahren der heißen Verlosung (Heißlöseprozeß) ohne besondere Schwierigkeiten im Prozeß verarbeitet, wenn der Gehalt an Kieserit unterhalb der Verträglichkeitsgrenze für dieses Mineral liegt. Je nach Körnung des Kieserits, Höhe des Anteils an Anhydrit und dessen Körnung, aber auch je nach dem Anteil hochprozentiger Produkte (KCI 98) am Produktsortiment und anderen Einflußgrößen variiert die Verträglichkeitsgrenze für Kieserit zwischen 1,2 und 2,5 Prozent. Wird die Verträglichkeitsgrenze überschritten, so kommt es zur Bildung von sekundären Doppelsalzen, insbesondere Polyhalit (K₂SO₄ MgSO₄ 2 CaSO₄ 2 H₂O) oder/und Syngenit (K₂SO₄ CaSO₄ · H₂O) mit dadurch bedingten Schwierigkeiten im Verarbeitungsprozeß, insbesondere im Heißklärprozeß. Gegenstand mehrerer Verfahrensvorschläge Lt die Beseitigung des sich anreichernden Sulfates aus den Lösungen des Kreislaufprozesses durch verschiedene Verfahren der Entsulfatisierung oder aber durch Verdünnen des gelösten Sulfates mit geeigneten anderen Prozeßlösungen.

Diese Verfahren verursachen hohe zusätzliche Kosten oder sind an bestimmte Bedingungen gebunden. Nach DD WP116 210 ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Ve>rträglichkeitsgrenze für Kieserit bei kieseritisch-anhydritischen Rohsalzen wesentlich erhöht werden kann. Die technische Lösung besteht darin, durch eine Mitförderung carnallitischer Rohsalze einen höheren MgCI₂-Gehalt der heißen Lösung zwischen 210 und 260g/l zu gewährleisten, wobei der Anteil der Carnallitmitförderung um so größer sein muß, je größer der Anteil des eingeführten Deckwassers ist.

Ohne Deckwassereinfuhr sind etwa 2% MgCI₂ erforderlich. Bei ausschließlicher Herstellung von Kaliumchlorid mit 60% K₂O erhöht sich die erforderliche MgCI₂-Menge auf 9% MgCI₂ und mehr. Dabei wird das mit dem Rohsalz eingeführte Magnesiumchlorid in Form von Magnesiumchloridlösung ausgeführt, deren Unterbringung, Verwertung oder Beseitigung bei diesem Verfahren gelöst sein muß. Der Ersatz des Deckprozesses durch ein Umlöseverfahren führt zwar zur Verminderung des MgCI₂-Abstoßes und damit zur Verringerung des notwendigen MgClj-Gehaltes im Rohsalz auf etwa 2% MgCI₂, wird jedoch mit einer beträchtlichen Erhöhung des Wärmebedarfes durch das zweimalige Heißlösen erkauft.

Carnallitsole aus Carnallititlagerstätten durch selektives Heißsolen des Carnallitanteiles ist nach dem in DD WP 159423 beschriebenen Solverfahren zugänglich. Dabei wird der Carnallit durch Einwirkung einer heißen, KCI-armen und MgCI₂-reichen Löselösung im untertägigon Hohlraum aufgelöst und über Bohrlöcher als heiße KCI-angreicherte Sole gewonnen. Dio Verarbeitung dieser Carnallitsole zu Carnallitkristallisat ist in DD-WP 200020 beschrieben. Dabei wird unter Abkühlung und möglichst hohem Wasserentzug der untertätig gelöste Carnallit als Carnallit-NaCI-Kristallisat wieder auskristallisiert. Dieses Carnallit-Na-Kristallisat kann aufgrund und unter Nutzung der ausgeprägten Korngrößenunterschiede zwischen Carnallit und NaCI in einen groben carnallitreichen Anteil und einen feinen carnallitarmen, dafür NaCI-reichen Anteil zerlegt werden. Die Weiterverarbeitung dieses Feinanteiles unter Trennung von KCI und NaCI ist nach dem bisherigen Stand der Technik nur mit einem separaten Prozeß durch Zersetzen zu KCI und NaCI und anschließendes heißes Umlösen des KCI-NaCI-Gemisches möglich.·

Nach DD-WP144403 ist ein Verfahren bekannt, welches eine kombinierte Verarbeitung von bergmännisch und soltechnisch gewonnenem carnallithaltigom Kalirohsalz beinhaltet. Bei diesem Verfahren wird carnallithaltiges Kalirohsalz aus einem Bergbauprozeß mit einer 50 bis 7O⁰C heißen Carnallitsole und deren Vorwärmung auf die Temperatur des Heißlöseprozesses von etwa 95⁰C sowie üblicher heißer Löselösung kombiniert verarbeitet.

Dabei kommt es zu einem Austausch von bergmännisch gewonnenen Stoffen mit einem Solprozeß und umgekehrt, das heißt Kopplung einerseits über die Verwendung lines Teiles der vorgewärmten Mutterlösung als Lösemittel im Carnallitsolprozeß und andererseits über die Einführung einer heißen Carnallitsole als Teil des Lösemittels für den Heißlöseprozoß. Dieses Verfahren erfordert zu seiner Verwirklichung besondere günstige Standortverhältnisse, da außer dem Stoffaustausch auch ein intensiver Austausch von Wärmeenergie in Form heißer Lösungen bzw. Solen erfolgt, welcher bei getrennten Standorten beider Prozeßteile nicht möglich ist.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Verarbeitung von kieseritisch-anhydritischen Hartsalzen ohne störende Sekundärschlammbildung mit den damit verbundenen bekannten Nachteilen zu gewährleisten, bei gleichzeitiger Rationalisierung des Verarbeitungsverfahrens für Carnallitsole.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe der Erfindung ist die stabile Gewährleistung eines für die Vermeidung dor Polyhalitbildung wesentlichen MgCI₂-Gehaltes von 210-260g/l MgCi₂ im Löseprozeß unter Vermeidung einer Carnallititmitförderung und damit eines zusätzlichen Anfalles abzustoßender MgClj-Lösungen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die beim Klassieren des aus Carnallitsole auskristallisierten Kristallisates anfallende Suspension aus Feincarnallit und Natriumchlorid mit einer Korngröße < 0,25 mm und Carnallitmutterlösung als Traglösung in eingedickter Form in einen Heißlöseprozeß für Hartsalze eingeführt werden kann und dabei sowohl die Auflösung des Kieserits und dessen Umwandlung in Polyhalit/Syngenit unterbindet, als auch dabei auf einfache Weise in Kaliumchlorid und Natriumchlorid getrennt werden kann. Dieser doppelte positive Effekt führt einerseits zur Aufhebung der Verträglichkeitsgrenze an Kieserit im bergmännisch geförderten Hartsalz und bewirkt andererseits eine vollständige Trennung des Kaliumchloridanteiles des Carnallits und des HaMt (NaCI)-Anteiles desselben ohne besondere Prozeßstufen im Hartsalzlöseprozeß selbst.

Ansonsten wäre dazu eine separate Carnallitzersetzung und ein separater Heißlöseprozeß (Umlösen) für das aus KCI und NaCI bestehende Zersetzungskristallisat erforderlich. Es ergibt sich noch ein dritter, sehr wesentlicher Vorteil. Während eine Carnallitmitförderung nach DDWP 116210 immerzu einem sehr starken Anfall von zu verwertenden oder zu beseitigenden Magnesiumchloridlösungen führt, entfällt diese beim erfindungsgemäßen Prozeß vollständig. Das aus dem Solprozeß in Form eines Gemisches aus Carnallitkristallen und Carnallitmutterlösung entnommene Magnesiumchlorid wird an den Solprozeß in Form von Mutterlösung des Hartsalzverarbeitungsprozesses mit 240 bis 290g/l MgCI₂-Gehalt wieder abgegeben und in diesem für das erforderliche Lösemittel mitverwendet, dessen Synthese erhebliche MgCI₂-Mengen benötigt. Damit kommt es zu einem weitestgehenden Bilanzausgleich zwischen beiden Prozessen ohne erforderlichen MgCI₂-Lösungsabstoß. Für das aus Carnallitkristallisat und Carnallitmutterlösung bestehende Gemisch gibt es zwei Möglichkeiten für dessen Einführung in den Verarbeitungsprozeß des Hartsalzes.

Einerseits ist es möglich, die Suspension in die in den Kondensatoren der Vakuumkühlanlage vorgewärmte Löselösung einzuführen und damit KCI, NaCI und MgCI₂ größtenteils bereits in gelöster Form in die Löseapparatur einzuspeisen. Durch die Vorwärmung der Löselösung mit Dampf wird auch die zugeführte Suspension in der Mischung auf die Temperatur des Heißlöseprozesses erwärmt. Eine zweite, apparativ einfachere Möglichkeit ist andererseits die Einführung des Gemisches in Suspensionsform in die Rückstands- und Schlammfiltratlösungen vor deren Vorwärmung und Wiedereinführung in die Löseapparatur. Dadurch wird die für den Heißlöseprozeß erforderliche Wärmeeinfuhr ohne zusätzliche Prozeßstufen herbeigeführt und das Carnallitkristallisat gleichzeitig zersetzt und aufgelöst, während das Natriumchlorid in fester Form verbleibt und zusammen mit dem NaCI-Feinanteil des Hartsalzes als Schlamm ausgeschieden wird. Die Einführung von Magnesiumchlorid und Wasser als Carnallitsuspension belastet die MgCI₂- und Wasserbilanz des Heißlöseprozesses nicht negativ, da beide Komponenten mindestens in dor zugeführten Höhe als Mutterlösung zur Lösemittelsynthetisierung wieder ausgeführt werden. Wegen der durchweg niedrigeren Konzentration der Mutterlösung des Hartsalzprozesses im Vergleich zur zugeführten Suspension erfolgt ein positiver Beitrag zur Wasserfreiheit des Hartsalzlöseprozesses. Trotz dieser resultierenden positiven Wasserausfuhr aus dem Hartsalzprozeß kann der MgCI₂-bedingte Anstieg des Wasserbedarfes im Deckprozeß des Vakuumkristallisates überwiegen, weil infolge der höheren MgCI₂-Gehaltes im Löse- und Kühlprozeß der NaCI-Gehalt des Vakuumkristallisates zunimmt und folglich auch die für dessen Beseitigung im Deckprozeß erforderliche Wassereinführung. Der Bilanzausgleich kann durch zusätzliche Wasserausdampfung herbeigeführt werden. Die Menge des auszudampfenden Wassers ergibt sich aus der Differenz der durch den Stoffaustausch mit dem

Solprozeß bewirkten Wasserfreiheit und der vermehrten Zufuhr von Deckwasser. Die Wdsserausdampfung ist entweder aus ungesättigter Löselösung oder aus Decklauge möglich und nach bekannten Verfahren durchführbar. Die Erfindung wird durch zwei Beispiele erläutert.

Ausfuhrungsbeispiel 1 (Hierzu Figur 1)

220t kieseritisch-anhydritisches Hartsalz der Zusammensetzung 4,2% MgSO₄,1,5% MgCI₂, 20,0% KCI, 60,0% NaCI, 2,3% H₂O, 12,0% CaSO₄ und Unlösliches werden mit 73,3t Carnallitsuspension aus einem benachbarten Carnallitsoleverarbeitungsprozeß bestehend aus 22,2t Carnallit, 7,4t NaCI und 33m³ Carnallitmutterlösung mit 28g/l MgSO₄,398g/l MgCI₂,11 g/l KCI, 9g/l NaCI, 880g/l H₂O kombiniert durch Heißverlösung 1 verarbeitet. Die Carnallitsuspension wird mit 420,5m³ Mischsalzmutterlösung (33g/l MgSO₄,272g/l MgCI₂,69g/l KCI, 41 g/l NaCI,872g/l H₂O) und 136,6m³ Decklösung (6g/l MgSO₄,50g/l MgCI₂,108g/l KCI, 200g/l NaCI, 865g/l H₂O) vermischt (Mischgefäß 7), nachdem diese im Gemisch in den Kondensatoren der Vakuumkühlanlage auf 65⁰C vorgewärmt wurden (Vorwärmung 1,6). Dabei löst sich der gesamte Carnallit und praktisch alles NaCI auf. Die Mischlösung wird auf etwa 120°C in dampfbeheizten Vorwärmern 8 aufgeheizt und stellt die Löselösung für das Hartsalz dar, dessen Verlosung 1 nach bekannten Löseverfahren in Troglösern dreistufig im Gegenstrom irfolgt. Zwischen Löselösungsvorwärmung 8 (Vorwärmung II) und Heißlöseprozeß 1 ist eine einstufige isotherme Eindampfungsanlage 9 geschaltet, in der isotherm und ohne Kristallisation Wasser ausgedampft wird. Die Menge des ausgedampften Wassers richtet sich nach der Wasserbilanz und hängt von der Höhe der Deck- und Spülwassereinführung und der Wasserausdampfung in der Vakuumkühlanlage ab, ebenso wird diese durch die Menge der zugeführten Carnallitsuspension beeinflußt und sinkt mit steigender Menge derselben. Der ausgedampfte Brüdon kann in der Vorwärmung Il ganz oder teilweise untergebracht werden. Obwohl der MgCI₂-Gehalt des Hartsalzes nur 1,5% beträgt, da keine gezielte Carnallitmitförderung vorgenommen wird, resultiert aus dem Löseprozeß eine MgCI₂-reiche Lösung, in der wegen der hohen MgCI₂-Konzentration die unerwünschte Polyhalitschlammbildung unterbleibt. Es werden im Heißklärer 2649m³ 95⁰C heiße Lösung der Zusammensetzung 28g/l MgSO; 230g/l MgCI₂,139g/l KCI, 77g/l NaCI, 807g/l H₂O erhalten. Als Verarbeitungsrückstände verlassen 132t Löserückstand bestehend aus 5,4t MgSO₄,2,7t MgCI₂,1,8t KCI, 93,8t NaCI, 9,9t H₂0,18,6t UnI. und 66t Löseschlamm (2,2t MgSO₄,2,6t MgCI₂, 2,11KCI, 42,3t NaCI, 10,11H₂0,7,0t Unlösliches) den Prozeß.

Beim adiabatischen Kühlen der Lösung in einer Vakuumkühlanlage 3 wird ein KCI-NaCI-Kristallisat erhalten, welches nach bekannten Verfahren von der Mutterlösung abgetrennt und gedeckt wird (Deckprozeß 5). Durch Zuführung von 102 t Deckwasser entstehen 44t KCI-Kristallisat (U,2t MgSO₄,0,11 MgCI₂,42,11KCI, 0,8t NaCI, 0,2t H₂0,0,8t Unlöslicher ι :md 136,6m³ Decklösung vorstehend genannter Zusammensetzung, die zur Löselösungssynthetisiorung mitverwendet werden. La die in der Vakuumkühlanlage 3 ausgedampfte Wassermenge geringer ist als das eingeführte Deckwasser (102t) und Spülwasser (15 t) müssen 25t Wasser aus dem Lösungskreislauf an geeigneter Stelle durch Verdampfung entfernt werden. Dazu eignet sich eine isotherme Eindampfung von Löselösung oder Decklösung. Aus dem Lösungskreislauf (Kristallisatabtrennung 4) werden zum Ausgleich der MgCI₂-Bilanz 68m³ Mutterlösung (2,3t MgSO₄,18,6t MgCI₂,4,4t KCI, 2,8t NaCI, 59,6t H₂O) an den Soleverarbeitungsprozeß zur Synthese des Lösemittels für die Carnallitaussolung zurückgeführt.

Ausführungsbeispiel 2 (hierzu Figur 2)

Abweichend von der im Beispiel 1 beschriebenen Vermischung von erwärmter Mutter- und Decklösung und Carnallitsuspension vor der Löselösungsvorwärmung wird die Carnallitsuspension in der im Beispiel 1 genannten Menge mit den bei der Rückstandsund Schlammfiltration (1 c, 2 b) anfallenden Filtratlösungen vermischt.

Die durch das Vermischen 7 von 59m³ Schlammfiltratlösung (28g/l MgSO₄,230g/l MgCI₂,93g/l KCI, 74g/l NaCI, 846g/l H₂O), 20m³ Rückstandsfiltratlösung (31 g/l MgSO₄,254g/l MgCI₂,80g/l KCI, 62g/l NaCI, 854g/l H₂O) und 73,3t Carnallitsuspension entstandene Mischung wird mittels Dampf auf ca. 100⁰C aufgewärmt (Vorwärmung III, 10) und in den Nachlöseapparat 1 b eingespeist.

Claims (3)

1. Verfahren zur kombinierten Verarbeitung von kieseritisch-anhydritischem Hartsalz und Carndllitsuspension innerhalb eines Heißlöseprozosses, bestehend aus Heißverlösung, HeiiSklärung, Vakuumkühlung, Kristallisatabtrennung und nachfolgendem Deckprozeß sowie Verarbeitung der durch den bekannten Solprozeß gewonnenen Carnallitsole zu einem Carnallit-NaCI-Kristallisat, welches in einen feinen NaCI-reichen, carnallitarmen und einen groben, carnallitreichen Anteil durch Siebung aufgeteilt wird und zur Synthetisierung des Lösungsmittels für den Carnallititsolprozeß ein Teil der Mutterlösung des Heißlöseprozesses verwendet und die restliche Mutterlösungsmenge gemeinsam mit anfallender Decklösung als Löselösung für die Heißverlösung des Hartsalzes eingesetzt wird, gekennzeichnet dadurch, daß der NaCI-reiche feine Carnallitanteil in einer Menge von 30-40% der gesamten Camallitkristallisatmenge zusammen mit Teilen der Carnallitmutterlösung aus dem Carnallitsoleverarbeitungsprozeß vermischt und in der Weise in den Heißlöseprozeß eingespeist wird, daß sich der KCI- und MgCI₂-Anteil bei Lösetemperaturen von 85 bis 95⁰C vollständig auflösen und der NaCI-Anteil ungelöst den Prozeß als Löseschlamm verläßt und die Menge der aus dem Solprozeß entnommenen und dem Heißlöseprozeß zugeführten Stoffe so gewählt wird, daß der MflCI₂-Gehalt der heißen Lösung im Bereich zwischen 210 und 260g/l MgCI₂ aufrecht erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einführung der Camallitsuspension in den Heißlöseprozeß durch Zumischen zur bereits vorgewärmten Mutterlösungs- und Decklösungsmischung erfolgt und die entstehende Mischlösung vor Einfuhr in die Löseapparatur auf ca. 12O⁰C vorgewärmt und anschließend in einer isothermen Eindampfanlage das überschüssige Wasser ausgedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einführung der Camallitsuspension in den Heißlöseprozeß durch Zumischen zur Filtratlösung der Rückstands- und Schlammfiltration und anschließendes Aufwärmen des Gemisches auf die Temperatur der Heißverlösung erfolgt.