DD290189A5

DD290189A5 - Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-benzimidazol-carbaminsaeuremethylester

Info

Publication number: DD290189A5
Application number: DD30935587A
Authority: DD
Inventors: Hans Werchan; Bernd Mueller; Hans-Juergen Dietz; Bruno Duerschmid
Original assignee: Veb Fahlberg-List,De
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1991-05-23

Abstract

Die Titelverbindung 2-Benzimidazol-carbaminsaeuremethylester (Carbendazim) ist ein biozider Wirkstoff mit hoher praktischer Bedeutung fuer den Pflanzenschutz, insbesondere gegen phytopathogene Pilze und Bakterien. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes, technologisch und oekonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung. Die Aufgabe wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz man die Dispersion des Edukts o-Phenylendiamin in einer geeigneten starken Saeure bei hoeheren Temperaturen mit der Loesung des Cyancarbaminsaeuremethylesters oder eines seiner Salze zur Umsetzung bringt, wobei unerwuenschte Nebenreaktionen weitgehend zurueckgedraengt werden.{chemisches Verfahren; Carbendazim; biozider Wirkstoff; Pflanzenschutz; Qualitaetsverbesserung; Ausbeuteerhoehung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung des 2-Benzimidäzol-carb8minsäuremethylesters, der unter der Bezeichnung Carbendazim als Wirkstoff in bioziden, insbesondere fungiziden Pflanzenschutzmitteln angewendet wird.

Charakteristik u'er bekannten technischen Lösungen

Der Fungizidwirkstoff Carbendazim wird im technischen Maßstab allgemein und bevorzugt nach dem bekannten Verfahren hergestellt, welches von Cyanamid ausgeht. Dieses wird in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, beispielsweise Natriumhydroxid, in wäßriger Lösung mit Chlorameisensäuremethylester umgesetzt und das dabei entstehende Cyancarbamatsalz mit o-Phenylendiamin zur Reaktion gebracht, wobei durch Zusatz von Mineralsäure ein saures Milieu erzeugt wird (vgl. DE-PS 1668557 und 1795849).

Den Vorteilen dieses Eintopfverfahrens stehon jedoch einige schwerwiegende Nachteile gegenüber. Während der Zugabe des o-Phenylendiamins zum Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und seines Verweilens in demselben vor der Einstellung der optimalen Protonenkonzentration durch den anschließenden Säurezusatz setzen unvermeidliche Nebenreaktionen, insbesondera Oxidation und Selbstkondensation des o-Phenylendiamins, ein.

Diese führe·! zur Bildung von färbenden und toxikologisch bedenklichen Verunreinigungen des Endprodukts und mindern dadurch dessen Qualität und Gebrauchswert für die Praxisanwendung.

Es wurde daher vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch aus Cyancarbamat und o-Pheny!endiamin ein gegenüber den Reaktionspartnern inertes Reduktionsmittel zuzusetzen und unter Inertgasatmosphäre zu arbeiten (vgl. DE-OS 3323024). Die durch diese Modifikation der Reaktionsführung erreichbare Senkung des Anteils an Nebenprodukten ist jedoch unbefriedigend.

Die nachträgliche Abtrennung uneiwünschter Verunreinigungen, beispielsweise durch Waschen, Extraktion oder Umkristallisation, ist wegen der gleichgearteten Schwerlöslichkeit des Hauptproduktes wie der Nebenprodukte schwierig und ökonomisch aufwendig.

Ziel der Erfindung

Es Ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung des 2-Benzimidazolcarbamineäuremethylesters (Carbendazlm) aufzufinden, welches die technologischen Mängel dor bisher üblichen Verfahrensweise abstellt.

Wesen der Erfindung Der Er Indung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekennte und allgemein benutzte Herstellungsverfahren für den Fungizidwirkstoff Carbendazim in der Reaktionsführung so zu verändern und umzustellen, daß die ihm anhaftenden technischen und

ökonomischen Nachteile weitgehend vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man das oxidationsempfindliche und sehr toxische o-Phenylendiamin

in einem Überschuß einer starken Säure bei Raumtemperatur dispergiert und die durch die exotherme Neutralisationsreaktionerwärmte Dispersion auf eine Mindesttemperatur einstellt, bevor sie mit der ebenfalls auf eine optimale Temperatur gebrachten

Lösung des Cyancarbaminsäuremethyleoters oder eines seinor Salze umgesetzt wird, so daß nach der Vereinigung beider Reaktionskomponenten sofort die Carbendazimbildung einsetzt. Die bevorzugte Aurführungsform dieses verbesserten Verfahrens besteht darin, das o-Phenylendiamin im Reaktionsgefäß

vorzulegen, ein geeignetes Reduktionsmittel zur Unterdrückung oxidativer Nebenreaktionen sowie die für die Einstellung einessauren Reaktionsmilieus ausreichende Menge einer starken Säure zuzufügen und der so entstehenden Temperatur, die ebenfallserwärmte Reaktionslösung der Umsetzung des Cyanamide mit Chlorameisensäuremethylester zum Cyancarbamat-Salz inraschem Tempo zuzugeben. Dabei scheidet sich schon nach kurzer Reaktionszeit das unlösliche Endprodukt in Form feiner heller

Kristalle ab, die durch Heißfiltration und Waschen mit Wasser in hoher Ausbeute und Reinheit abgetrennt werden können. Als Reduktionsmittel eignen sich die schon für diesen Zweck beschriebenen chemischen Verbindungen (vg'. DE-OS 3323024). Die Wirksamkeit dieser antioxidativen Maßnahme kann durch die Schaffung und Aufrechterhaltung einer Inertgasatmosphäre

im Reaktionsgefäß, beispielsweise durch Spülung mit Edelgasen oder Stickstoff, von seiner Beschickung bis zur Umsetzung der

Reaktionskomponenten zum Endprodukt verstärkt werden. Als Säuren sind alle technisch verfügbaren starken Säuren geeignet, bevorzugt werden Mineralsäuren, beispielsweise

technische konzentrierte Salzsäure, benutzt.

Die Herstellung der Cyancarbaminsäuremethylester-Lösung erfolgt in bekannter Weise (vgl. DE-PS 1668557 und 1795849),

wobei die Zumischung eines geeigneten Tenside (vgl. DD-WP-Anm. 269697) vorteilhaft erscheint.

Die Temperatur der Cyancarbamat-lösung liegt vor der Umsetzung im Bereich von 30-8O⁰C, die Reaktionstemperatur nach der Vereinigung mit der auf 50-65X erwärmten o-Phenylendiamin-Dispersion zwischen 50°C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums, bevorzugt zwischen 65-95⁰C. Die erfindungsgemäß veränderte Roaktionsführung weist gegenüber dem herkömmlichen Verfahren eine Reihe von Vorteilen

auf. So wird das oxidationsempfindliche und sehr giftige o-Phenylendiamin bei Normaltemperatur in das Reaktionsgefäßeingebracht. Indem man es sofort mit dem Reduktionsmittel versetzt und in der überschüssigen Säure dispergiert, wobei es indas entsprechende Diaminsalz übergeht, werden die unerwünschten, auf Oxidation und Selbstkondensation beruhenden

Nebenreaktionen zu tieffarbigen und toxischen Begleitstoffen weitgehend zurückgedrängt oder vermieden. Die bei der Salzbildungsreaktion zwischen o-Phenylendiamin und der Säure freiwerdende beträchtliche Neutralisationswärme wird dazu

ausgenutzt, die Dispersion auf die für die nachfolgende Umsetzung gewünschte Temperatur zu bringen.

Die gegebenenfalls gleichzeitig zu diesem Vorgang und parallel in einem anderen Reaktionsgefäß frisch hergestellte Lösung des Cyancarbaminsäuremethylesters kann unmittelbar mit der dort erreichten Reaktionstemperatur, gegebenenfalls über eine Zwischenfiltration zur Entfernung mechanischer Verunreinigungen, der heißen Diaminsalz-Dispersion in einem Zuge zugefügt

werden. Auf diese Weise setzt die Umsetzung zum Endprodukt sofort ein, und es werden längere Verweilzeiten der

Ausgangskomponenten im Reaktionsgemisch vermieden. Nach Beendigung der Reaktion kann das kristallin abgeschiedene Endprodukt in der üblichen Weise abgetrennt und gereinigt

werden.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren für die Herstellung des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters wird durch

das Ausführungsbeispiel erläutert.

Aulführungsbeispiel

In einer Standardrührapparatur werden unter Stickstoffspülung 30g o-Phenyldiamin unter Zugabe einiger Milliliter Phosphorsäure in 80 ml halbkonzentrierter technischer Salzsäure dispergiert. Nach Abklingen der Neutralisationsreaktion wird auf 80°C erwärmt und danach zügig mit einer 65⁰C warmen Cyanccbaminsäuremethylester-Natriumsalz-Lösung, hergestellt durch Umsetzung von 13,5g Cyanamid mit 37,5g 80%igen Chlorameisensäuremethylester und 52g Natriumhydroxid in 190ml Wasser, versetzt. Durch Erhitzen auf 95⁰C und einstündiges Nachrühren wird die Reaktion vervollständigt. Nach Abkühlen auf 65⁰C wird der kristalline Niederschlag abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen.

Man erhält 51 g 2-Benzimidazol-carbaminsäuremethylester als fast farbloses Kristallpulver, das einen Zersetzungspunkt bei 35O⁰C zeigt und dessen Gehalt an Phenazin-Nebenprodukten düiinschichtchromatografisch unterhalb von 1000ppm liegt.

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester, dadurch gekennzeichnet, daß das Edukt )-Ph9nylendiamin zunächst in einem für die Einstellung eines sauren Reaktionsmilieus ausreichenden Überschuß einer starken Säure dispergiert und anschließend bei höherer Temperatur mit einer Lösung des Cyancarbaminsäuremethylesters oder eines seiner Salze zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß air, Säure eine Mineralsäure, bevorzugt technische konzentrierte Salzsäure, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während des Dispergierens des Edukts in der Säure ein geeignetes, gegenüber den Reaktionskomponenten inertes Reduktionsmittel zur Unterdrückung oxidativer Nebenreaktionen, bevorzugt Phosphorigsäure oder deren Derivate, zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion des o-Phenylendiaminsalzes im Reaktionsgefäß vorgelegt und nach Einstellung der optimalen Starttemperatur zügig mit der vorbereiteten Cyancarbamat-Lösung versetzt und zur Umsetzung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß alle Verfahrensschritte von der Dispersion des Edukts bis zur Abtrennung des Produkts unter einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoffspülung, ausgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyancarbamat-Lösung vor der Umsetzung auf eine Temperatur im Bereich von J0-80°C, bevorzugt 50-65⁰C, gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Dispersion des o-Phenylendiamin-Salzes mit der Cyancarbamat-Lösung im Temperaturbereich zwischen 5O⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums, hovorzugt zwischen 65-95°C, erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis f, dadurch gekennzeichnet, daß der während der Umsetzung als unlöslicher kristalliner Niederschlag abgeschiedene 2-Benzimidazol-carbaminsäuremethylester aus dem 65-75⁰C heißen Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt wird.