DD290329A7

DD290329A7 - METHOD FOR INCREASING THE STABILITY OF AIR PORENTERIES IN WAESS-ROLLED MEDIA BASED ON TALL-RESIN PEGS FOR CONCRETE AND MOERT MIXTURES

Info

Publication number: DD290329A7
Application number: DD32527489A
Authority: DD
Inventors: Claus Otto; Waltraud Tribius; Uwe Hammerschick; Rainer Michling; Karl-Heinz Lucke; Klaus Borchert; Klaus P Fischer
Original assignee: Bauakademie,Institut F. Baustoffe,De
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1991-05-29

Abstract

Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Erhoehung der Stabilitaet von Luftporenbildnern in waeszrigen Medien auf der Basis von Tallharzseifen fuer Beton- und Moertelmischungen. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung eines waeszrigen Luftporenbildners auf der Basis von Tallharzprodukten unter Umgehung aufwendiger chemischer Prozesse. Die waeszrige Loesung wird so stabilisiert, dasz der Luftporenbildner bei konstanter Dosiermenge einen gleichmaeszigen Luftporeneintrag erlaubt. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines waeszrigen Luftporenbildners auf Basis von Tallharzprodukten zu entwickeln, der einen zeitunabhaengigen Luftporeneintrag bei gleicher Dosiermenge gewaehrleistet. Die erfindungsgemaesze Loesung sieht vor, das Alkalisalz des Tallharzes bei 1-3 g l 1 freiem Alkali mit einer Trimethyloctadecylammoniumverbindung im Verhaeltnis 15-10:1 bei 80-100C im Wasser zu loesen.{Luftporenbildner; Stabilitaet; waeszriges Medium; konstante Dosiermenge; gleichmaesziger Luftporeneintrag, zeitunabhaengig; Tallharz; Alkalisalz; freies Alkali; Trimethyloctadecylammoniumverbindung, loesen; Wasser}The invention is based on a process for increasing the stability of air entraining agents in aqueous media based on tall resin soaps for concrete and mortar mixtures. The object of the invention is to produce a dry air entraining agent based on tall resin products, bypassing complex chemical processes. The aqueous solution is stabilized in such a way that the air entraining agent allows a uniform air entrainment at a constant metering rate. The object of the invention is to develop a process for producing a dry air entraining agent based on tall resin products, which ensures a zeitunabhaengigen air entrainment at the same Dosiermenge. The solution according to the invention provides for the alkali salt of the tall resin to be dissolved in water at 1-3 ° 1 l of free alkali with a trimethyloctadecylammonium compound in the ratio 15-10: 1 at 80 ° -100 ° C. {air entraining agent; Stability; aqueous medium; constant dosage; uniform air entrainment, time-independent; tall resin; Alkali salt; free alkali; Trimethyloctadecylammoniumverbindung, loesen; Water}

Description

Application »gives the invention

Oio Erfindung botrlfft oin Vorfahren zur Erhöhung dor Stabilität von Luftporonbildnern in wäßrigon Medien auf dor Basis von Tallharzeelfon für Beton- und Mörtelmischungen zur Erhöhung der Effektivität beim industriellen Einsatz.Oio invention offers ancestors for increasing the stability of air-entraining agents in aqueous media on the basis of Tallharzeelfon for concrete and mortar blends to increase the efficiency in industrial use.

Characteristic of the known state of the art

Violo Zemont-Botonbauwerke und Betonbauteil sind oinor ständigon Botostung durch Umwelteinflüsse) ausgosotzt. So unterliogon beispielsweise Zemontbetonvorkehrsflächen im Winter häufigen Frost-Tau-Wechsoln und ggf. der zusätzlichen Einwirkung chemischer Auftaumittel, dio zu einer vorzeitigen Zerstörung dos Betons führen können. Gleiches gilt auch für Zomentbotonbnuworko odor -teile, die ähnlichen Nutjmngshodlr.gungon untorliegon, wio z. B. Bauwerke und -teile im Spritzwassorboreich von Verkehrsflächen oder im Wasserbau.Violo Zemont-Botonbauwerke and concrete components are oinor constantly polluted by environmental influences) ausgeosotzt. Thus, for example, Zemontbetonvorkehrsflächen in winter frequent frost-thawing Wechsoln and possibly the additional action of chemical thawing, dio can lead to premature destruction of the concrete. The same applies to Zomentbotonbnuworko odor parts, the similar Nutjmngshodlr.gungon untorliegon, wio z. B. Buildings and parts in the spray water of traffic areas or hydraulic engineering.

Eine wesentliche Ursecho für die Zerstörung des Betons wird in der Volumenvergrößerung des Wassers in den bis zur Sättigung gefüllten Kapillarporen gesehen, dio zu Spannungen im Boton führt.An essential echo for the destruction of the concrete is seen in the increase in volume of the water in the capillary pores filled to saturation, which leads to tensions in the boton.

Es ist bekennt, daß schädigende Spannungen im Beton infolge gefrierenden Wassers durch das Einbringen von Expansionsräumer, vermindert bzw. verhindert werden können. Dio Verteilung der Expansionsräumo im Zomentstoin sollte 7weckmäßigorv,eise so sein, daß oin aus statistischen Kennworten dofiniortor „Abstandsfaktor" den Wort 0,2mm möglichst nicht übersteigt.It is recognized that harmful stresses in the concrete due to freezing water can be reduced or prevented by the introduction of expansion scrapers. Dio distribution of the expansion space in the Zomentstoin should be 7weckmäßigorv, in such a way that oin from statistical passwords dofiniortor "distance factor" does not exceed the word 0.2mm as possible.

Das Einbringen von Mikroluftporen mit oiner mittleren Größe von ^300μηι und einem Abstandsfaktor von S 0,2 mm als Voraussetzung zum Wirksamworden 'los beschriebenen Mechanismus zur Erhöhung der Frost/Tausalzbeständigkeit wird in vielfältiger Form angestrebt.The introduction of micro-air pores with an average size of 300 μm and a spacing factor of 0.2 mm as a prerequisite for the mechanism for increasing the frost / de-icing salt resistance is sought in a variety of forms.

So sind Verfahren bzw. Betonmischungon vorgeschlagen worden, bei denen Kunststoffschäume in dio Botonmischungon eingearbeitet wurden, um eben Verbesserungen im Frost/Tausalzvorhalton der Fertigbauten zu orroiehen (DE 2 229094). Andere Erfindungen beinhalten beispielsweise Vorfahren zur Herstellung von frostbeständigem Beton durch Einarbeiten gasgefüllter inerter synthetischer Polymerkugeln mit definiertem Durchmesser (DE 2620224, DE 1181397). Überwiegend werden aber organische Stoffe eingesetzt, die den Charakter von grenzflächenaktiven Substanzen haben. Durch Zusatz dieser Stoffe in das Anmachwasser oder separator Zugabo in das Mischaggrogat während der Herstellung der Betonodor Mürtolmischungon erwartet man von einer grenzflächenaktiven Substanz die Bildung eines wäßrigon Schaumes, der in dio Mischungen stabil eingearbeitet wird und nach dem Abbinden im Fertigteil Mikroluftporen hinterläßt. Der Einsatz von grenzflächenaktiven Substanzen reicht von anionenaktiven über Noutraltonside zu den kationenaktivon Stoffen, wio beispielsweise in DE 2827, EP 0054175, US 4019916, US 4249948, US 4453978, SU 629185.Thus, methods or concrete mixture have been proposed in which plastic foams were incorporated in dio Botonmischungon to just orroiehen improvements in frost / de-salted Vorhalton the prefabricated buildings (DE 2 229 094). Other inventions include, for example, ancestors for producing frost-resistant concrete by incorporating gas-filled inert synthetic polymer balls of defined diameter (DE 2620224, DE 1181397). However, predominantly organic substances are used which have the character of surfactants. By adding these substances in the mixing water or separator addition to the Mischaggrogat during the production of Betonodor Mürtolmischungon is expected from a surfactant, the formation of a wäßrigon foam, which is incorporated stable in dio compounds and leaves after setting in the finished part micro air pores. The use of surface-active substances ranges from anionic active substances to neutralized cationic surfactants, wio for example in DE 2827, EP 0054175, US Pat. No. 4,019,916, US Pat. No. 4,249,948, US Pat. No. 4,453,378, SU 629,185.

Aus dor breiten Palette der beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffo und deren Zusatzstoffe zu deren Wirksamkcitserhöluing geht bereits hervor, daß man den Effekt des Mikroluftporeneintrags nicht auf einfache Grenzflächenaktivsten von Zusatzstoffen zurückführen kann. Offensichtlich ist os so, daß das Zusammenwirken oinzolner Zusatzstoffe don Luftporongohalt steuern kann, woboi allen notwendig gemein die grenzflächenaktive Eigenschaft ist, wie aus der EP 0008094 wieder leicht erkennbar ist. Wird, wie auch bekannt, bei der Wahl eines grenzflächenaktiven Stoffes als Mikroluftporenbildner auf das Alkalisalz von Harzsäuren oder deren Derivate bzw. verschnittenen Stoffo orientiort, so ist es offensichtlich, daß mit dem Einsatz eines Alkalisalzes allein keine befriedigenden Effekte hinsichtlich Luftporonointrages erreicht werdon. Es bodarf zur Verbesserung weiterer Zusätze (SU 808436,SU 628115,SU 557074,SU 623839,SU 814928).From dor wide range of surfactant Stoffo described and their additives to their Wirkksamkcitserhöluing already shows that you can not attribute the effect of Mikroluftporeneintrags on simple Grenzflächenaktivsten of additives. Evidently, os is such that the interaction of ozone-type additives can control the air-porous carbon content, whereof all the necessary common is the surface-active property, as is readily recognizable again from EP 0008094. If, as is also known, in the choice of a surface-active agent as micro-air-entraining agent on the alkali metal salt of resin acids or their derivatives or blended Stoffo orientiort, it is obvious that with the use of an alkali metal salt alone no satisfactory effects in terms Luftporonointrages achieved werdon. It bodarf to improve other additives (SU 808436, SU 628115, SU 557074, SU 623839, SU 814928).

In einem weiteren Patent (SU 800257) wird ein Verfahren zur Gewinnung eines luftanziehenden Zusatzes beschrieben, bei dom die Harzsäuren vor der Verseifung einer Thermooxidation unterzogen werden und im Ergebnis dessen ein dimeros Produkt erzeugt wird. Der Anteil der in den Beton eingetragenen Luftporen wird durch die Qualität des gewählten Luftporonbildners und durch seine Konzentration bestimmt. So ist os verständlich, daß ein industriell anwendbarer Luftporenbildner in seinen wäßrigen Lösungen lagerstabil sein muß. Ei darf über den „Verbrauchszeitraum" bei gleicher Volumondosiorung keine unterschiedliche Luftporenmenge eintragen. Das heißt, der Luftporenbildner darf aus seinen Lösungen nicht als Feststoff ausfallen oder aber er muß im Falle des Ausfallens eine ausreichend stabile kolloidale Lösung bilden, die bei Mengendosierung z.B. in das Anmachwasser eine konstante Wirkstoffdosiorung und damit Luftporeneintrag gewährleistet. Die Alkalisalze von Tallharzon und deren Modifizierungsprodukton gelten als rolativ gut löslich in Wasser. Sie sind, wie oben aufgeführt, als gute Luftporenbildner bekannt. Es haftet ihnen der große Mangel an, daß wäßrige Lösungen von Alkaliharzen bei längerer Lagerzeit altern und aus wäßrigen Lösungen Feststoffe ausscheiden. Zur Verbesserung der Löslichkeit sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die mit einem hohen technischen Mittelaufwand dieses Ziel erreichen, wie z. B. in DRP 713853. Die Löslichkeitsverbesserung wird in diesen Fällen durch Sulfonieren bzw. chemischen Zusatz von anderen Substanzen, die die Polarität der eingesetzten Harzsäuren erhöhen sollen, erreicht.Another patent (SU 800257) describes a process for obtaining an air-entraining additive in which the resin acids are subjected to thermal oxidation prior to saponification and, as a result, a dimeros product is produced. The percentage of air entrained in the concrete is determined by the quality of the selected air-entraining agent and by its concentration. Thus, it is understandable that an industrially applicable air entraining agent must be storage-stable in its aqueous solutions. Ei must not enter a different amount of air pores with the same volume dosing over the "consumption period", ie the air entraining agent must not precipitate out of its solutions as a solid or if it precipitates it must form a sufficiently stable colloidal solution which, for example, is added to the mixing water The alkali salts of tallharzone and its modification product are considered to be good soluble in water and are known as good air entraining agents as stated above In order to improve the solubility, a number of processes have been proposed which achieve this goal with a high technical outlay, as for example in DRP 713853. The solubility improvement becomes in these cases by sulfonation or chemical addition of other substances which are intended to increase the polarity of the resin acids used, achieved.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen wäßrigen Luftporenbildner auf Basis von Tallharzprodukton unter Umgehung aufwendiget :hemlecher Prozesse so zu stabilisieren, daß er bei einer konstanten Doslermenge unter prozeßreltvanten Bedingung? ι einen gleichmäßigen t.uftporenelntrag gewährleistet.The object of the invention is to make an aqueous air entraining agent based on Tallharzprodukton bypassing expensive: hemlecher processes to stabilize so that it under a constant Doslermenge under process-veltvanten condition? ι ensured a uniform t.uftporenelntrag.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Luftporenbildners auf Basis von Tallharzprodukten zu entwickeln, wobei der Luftporenbildner bei konstanter Doslermenge unter prozeßrolovanton Bedingungen oinon gleichmäßigen Luftporeneintrag gowährloistet.The invention has for its object to develop a process for the preparation of an aqueous air entraining agent based on tall resin products, the air entraining gowährloistet at constant Doslermenge under prozessrolovanton conditions oinon uniform air entrainment.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Na-Salzo von Tallharzen und/oder deren einfach modifizierte Produkte mit einem Alkaliüborschuß von 1 bis 3g/l freies Alkali bei T « 80-11O⁰C in Wasser gelöst worden und der Lösung nach der Zugabe des freien Alkali ein Trimethylocatdecylammoniumsalz zugesetzt wird. Das Anion der Alkylammonlumverblndung spielt im Stabilisiorungsmechanismus keine primäre Rolle. Das Verhältnis des Na-Salzee zur quaternären Ammoniumvorbindung liegt vorzugsweise bei 15-10 zu 1.According to the invention, this object is achieved in that Na salt of tall resins and / or their singly modified products with a Alkaliüborschuß of 1 to 3g / l free alkali at T «80-11O ⁰ C dissolved in water and the solution after the addition of free alkali is added a Trimethylocatdecylammoniumsalz. The anion of Alkylammonlumverblndung does not play a primary role in the stabilization mechanism. The ratio of Na salt to quaternary ammonium preblinding is preferably 15-10 to 1.

Es wurde überraschend gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Lösungen des Luftporenbildners gegenüber einem einfach gelösten Na-SaIz von Tallharzen über einen langen Zeitraum stabile Lösungen bilden und im Falle des Ausscheid ns von Feststoffen durch Altern der Lösung dlose Feststoffe kolloidal in Lösung gehalten werden. Die hergestellton Lösungen können ohne zusätzliche Homogenisierung über einen Zeitraum von β Monaten eingesetzt werden, ohne daß der Luftporeneintrag bei konkreter Doslermengo verändert wird.It has surprisingly been found that the aqueous solutions of the air entraining agent prepared by the process according to the invention over a long period of time form stable solutions over a simply dissolved Na salt of tall resins and colloidally held in solution in the event of excretion of solids by aging the solution dlose solids become. The prepared solutions can be used without additional homogenization over a period of β months, without changing the air entrainment with concrete Doslermengo.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt koine besonderen Ansprüche an Ausrüstung und Technologie. Die Üborverseifung kann in beliebigen korrosionsgeschützten, boheizbaren Rührreakioren durchgeführt werden. Die Zugabe der Ammoniumvorbindung orfolgt über geeignete Zahnrad-Dosierpumpen oder durch einmalige Zugabe pro Charge. Das freie Alkali kann sowohl als KOH oder als NaOH als kostengünstiges Produkt realisiert werden. Das Lösewasser ist ein destilliertes oder enthärtetes Wassor. Erdalkali- und Schwermetallsalze sind störend und dürfen nicht in den Verfahrensprozeß eingetragen werden.The method according to the invention makes special demands on equipment and technology. The over-saponification can be carried out in any corrosion-protected, boehmührührem Rührreakioren. The addition of the ammonium prebaking is carried out via suitable gear metering pumps or by a single addition per batch. The free alkali can be realized both as KOH or as NaOH as a cost-effective product. The dissolving water is a distilled or softened Wassor. Alkaline earth and heavy metal salts are disturbing and must not be registered in the process.

Ausführungsbehplele The invention will be explained in more detail in the following Ausführungsbolsplolen. example 1

10kg Tallharz der SZ 185mg KOH/g HS wuiden mit 2,31 einer wäßrigen NaOH-Lösung (69OgNaOHZI) unter Rückflußkochung für 2 h verseift und auf 4001 vordünnt. Die Lösung hat einen Feststoffanteil von 2,5% und einen freien Alkaligehalt von 0,65g NaOH/l (Probe 1).10 kg of tall resin of the SS 185 mg KOH / g HS were saponified with 2.31 of an aqueous NaOH solution (69OgNaOHZI) under reflux for 2 h and prediluted to 400 l. The solution has a solids content of 2.5% and a free alkali content of 0.65 g NaOH / l (sample 1).

Example 2

10kg Tallharz mit 1 Gew.-% PFA umgesetzt und der Säurezahl 158 mg KOH/g HS werden mit 2,8951 einer wäßrigen NaOH-Lösung(680g NaOH/l) unter Rückflußkochung verseift und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 1 kg10 kg Tallharz reacted with 1 wt .-% PFA and the acid number 158 mg KOH / g HS are saponified with 2.8951 of an aqueous NaOH solution (680g NaOH / l) under reflux and by the novel process with 1 kg

Trimethyloctadecylammoniummethylsulfat added at T = 80 ⁰ C and made by the addition of distilled H ₂ O to 400I. This aqueous air entraining agent produced by the process according to the invention had a solids content of

2,5Gew.-% bei einem freien Alkaligehalt von 2,1 g/l. Das VerhältnisTallharzzu Ammoniumverbindung lag bei 10:1 (Probe 2). Die2.5% by weight with a free alkali content of 2.1 g / l. The ratio of taurine to ammonium compound was 10: 1 (Sample 2). The

Sample 2 was modified to the effect that the free alkali in the 2.5% aqueous Solution 1.0g / r 'and the addition of the ammonium compound at T = 100 ⁰ C with 0.835kg a ratio of 11.99: 1

zwischen Tallharz zu Ammoniumverbindung ergab (Probe 3).between tall resin to ammonium compound (sample 3).

Sample 4 was prepared by the process according to the invention from a tall resin of 166 mg SZ KOH / g HS, wherein Add 3.41 of the NaOH solution (690 g NaOH / L) to Sample 2, a free alkali of 2.95 g / L in 2.5% aqueous Solution existed. The addition of trimethyloctadecyl ammonium compound was 0.67 kg at T = 90 'C. The ratio Tallharz to Ammonium compound was 14.5: 1. Sample 5 was prepared according to SUP 800157 and diluted to a solids content of 2.5% by weight. All samples were clear solutions after their preparation. The samples were subjected to process-relevant storage conditions

und in Abhängigkeit von der Temperatur und Lagerzeit ihr Alterungsverhalten untersucht (Tabelle 1).and their aging behavior depending on the temperature and storage time (Table 1).

From Table 1 it can be seen that the samples prepared by the process according to the invention (2,3,4) on the Based on tall resins indicate a high storage stability. Compared with other samples prepared on the basis of rosin acid

bleiben die durch Alterung bedingten Ausscheidungen kolloidal in Lösung. Diese Lösungen haben hinsichtlich ihrerthe excretions due to aging remain colloidally in solution. These solutions have regard to their

LP effectiveness no time-dependent effect even after 6 months storage time (Table 2). The aqueous solutions of air entrainers prepared by other methods also show immediately after Produce a very good air entrainment. With increasing storage time, however, it is necessary to increase the quantity addition,

um einen ausreichenden Luftporeneintrag zu gewährleisten. Neben höherer Verbrauchsnorm resultiert zum Abgleich auf dasgewünschte Luftporenniveau ein erhöhter technischer Mittelaufwand.to ensure a sufficient air entrainment. In addition to higher consumption standard results in an adjustment to the desired air pore level, an increased technical overhead.

Table 1 Aging behavior of aqueous air entraining agents

Probesample

Feet matter content

Zeitdauer bis zur Niederschlagsbildung in Wochen T - 20°C T = 5⁰CTime to precipitation in weeks T - 20 ° CT = 5 ⁰ C

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2(NdSChIg.)2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2 (NdSChIg.)

(Trübung)(Turbidity)

3(Ndschlg.)3 (Ndschlg.)

1 (Ndschlg.)1 (new)

4 (Trübung)4 (turbidity)

5 (Trübung) 4 (Trübung) 1 (Ndschlg.)5 (turbidity) 4 (turbidity) 1 (Ndschlg.)

Table 2 Lp-forming amount as a function of the storage time of the test samples to achieve a fresh air pore content-5 vol.%

Proben-Nr.Sample no. Luftporenbildnermenge,Luftporenbildnermenge, Fri!Fri! bezogen auf Zementeinsatzbased on cement use l%]l%] 1a1a 0,20.2 5,15.1 1b1b 0,40.4 5,25.2 2a2a 0,10.1 5,35.3 2b2 B 0,150.15 5,45.4 3a3a 0,120.12 5,75.7 3b3b 0,130.13 5,65.6 4a4a 0,170.17 5,45.4 4b4b 0,180.18 5,05.0 5a5a 0,30.3 5,25.2 5b5b 0,60.6 5,45.4

Fresh concrete air content

Bemerkungcomment

1 Woche Lagerung T = 2O⁰C1 week storage T = 2O ⁰ C

6 Monate Lagerung6 months storage

1 Woche Lagerung1 week storage

6 Monate Lagerung6 months storage

1 Woche Lagerung1 week storage

6 Monate Lagerung6 months storage

1 Woche Lagerung1 week storage

6 Monate Lagerung6 months storage

1 Woche Lagerung1 week storage

6 Monate Lagerung6 months storage

Die Betonherstellung erfolgte im 75-l-Eirich-Zwangsmischer. Die Mischerfüllung betrug 50), die Mischzeit ³%>s. Die Zugabe der LP-Menge erfolgte über das Anmachwasser.Concrete production took place in the 75 l Eirich compulsory mixer. The mixer charge was 50), the mixing time ³ %> s. The amount of LP was added via the mixing water.

Materials: Cement PZ 4/45 K (ZW Karsdorf)

Zuschlagstoffe: Sand 0/2mm (Natursteinkombinat Halle, BTWallendorf) Kiessand 2/8mm Kies8/16mmAggregates: sand 0 / 2mm (natural stone combine hall, BTWallendorf) gravel sand 2 / 8mm gravel 8 / 16mm

Zuschlagstoff 1850 Sieblinie B V₂ 0,45Aggregate 1850 Sieblinie BV ₂ 0.45

Formulation (kg / m ³ ) of cement

Konsistenz W/ZConsistency W / Z

350350

Claims

1. A method for increasing the stability of air entraining agents in aqueous media based on Tallharzseifen for concrete and mortar mixtures, characterized in that the Tollharzseife an excess of 1.0 to 3.0g · r ¹ frolos alkali and a Trlmothyloctadecylammoniumvorbindung is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Zugabo dor ammonium compound takes place after the Üborversoifung at a temperature of 80-100 ⁰ C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Tallharzseifo for Alkylammoniumverbindungwio 10 to 15: 1 holds.