DD290329A7 - Verfahren zur erhoehung der stabilitaet von luftporenbildnern in waessrigen medien auf der basis von tallharzseifen fuer beton- und moertelmischungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Erhoehung der Stabilitaet von Luftporenbildnern in waeszrigen Medien auf der Basis von Tallharzseifen fuer Beton- und Moertelmischungen. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung eines waeszrigen Luftporenbildners auf der Basis von Tallharzprodukten unter Umgehung aufwendiger chemischer Prozesse. Die waeszrige Loesung wird so stabilisiert, dasz der Luftporenbildner bei konstanter Dosiermenge einen gleichmaeszigen Luftporeneintrag erlaubt. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines waeszrigen Luftporenbildners auf Basis von Tallharzprodukten zu entwickeln, der einen zeitunabhaengigen Luftporeneintrag bei gleicher Dosiermenge gewaehrleistet. Die erfindungsgemaesze Loesung sieht vor, das Alkalisalz des Tallharzes bei 1-3 g l 1 freiem Alkali mit einer Trimethyloctadecylammoniumverbindung im Verhaeltnis 15-10:1 bei 80-100C im Wasser zu loesen.{Luftporenbildner; Stabilitaet; waeszriges Medium; konstante Dosiermenge; gleichmaesziger Luftporeneintrag, zeitunabhaengig; Tallharz; Alkalisalz; freies Alkali; Trimethyloctadecylammoniumverbindung, loesen; Wasser}

Description

Anwendung»geblet der Erfindung

Oio Erfindung botrlfft oin Vorfahren zur Erhöhung dor Stabilität von Luftporonbildnern in wäßrigon Medien auf dor Basis von Tallharzeelfon für Beton- und Mörtelmischungen zur Erhöhung der Effektivität beim industriellen Einsatz.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Violo Zemont-Botonbauwerke und Betonbauteil sind oinor ständigon Botostung durch Umwelteinflüsse) ausgosotzt. So unterliogon beispielsweise Zemontbetonvorkehrsflächen im Winter häufigen Frost-Tau-Wechsoln und ggf. der zusätzlichen Einwirkung chemischer Auftaumittel, dio zu einer vorzeitigen Zerstörung dos Betons führen können. Gleiches gilt auch für Zomentbotonbnuworko odor -teile, die ähnlichen Nutjmngshodlr.gungon untorliegon, wio z. B. Bauwerke und -teile im Spritzwassorboreich von Verkehrsflächen oder im Wasserbau.

Eine wesentliche Ursecho für die Zerstörung des Betons wird in der Volumenvergrößerung des Wassers in den bis zur Sättigung gefüllten Kapillarporen gesehen, dio zu Spannungen im Boton führt.

Es ist bekennt, daß schädigende Spannungen im Beton infolge gefrierenden Wassers durch das Einbringen von Expansionsräumer, vermindert bzw. verhindert werden können. Dio Verteilung der Expansionsräumo im Zomentstoin sollte 7weckmäßigorv,eise so sein, daß oin aus statistischen Kennworten dofiniortor „Abstandsfaktor" den Wort 0,2mm möglichst nicht übersteigt.

Das Einbringen von Mikroluftporen mit oiner mittleren Größe von ^300μηι und einem Abstandsfaktor von S 0,2 mm als Voraussetzung zum Wirksamworden 'los beschriebenen Mechanismus zur Erhöhung der Frost/Tausalzbeständigkeit wird in vielfältiger Form angestrebt.

So sind Verfahren bzw. Betonmischungon vorgeschlagen worden, bei denen Kunststoffschäume in dio Botonmischungon eingearbeitet wurden, um eben Verbesserungen im Frost/Tausalzvorhalton der Fertigbauten zu orroiehen (DE 2 229094). Andere Erfindungen beinhalten beispielsweise Vorfahren zur Herstellung von frostbeständigem Beton durch Einarbeiten gasgefüllter inerter synthetischer Polymerkugeln mit definiertem Durchmesser (DE 2620224, DE 1181397). Überwiegend werden aber organische Stoffe eingesetzt, die den Charakter von grenzflächenaktiven Substanzen haben. Durch Zusatz dieser Stoffe in das Anmachwasser oder separator Zugabo in das Mischaggrogat während der Herstellung der Betonodor Mürtolmischungon erwartet man von einer grenzflächenaktiven Substanz die Bildung eines wäßrigon Schaumes, der in dio Mischungen stabil eingearbeitet wird und nach dem Abbinden im Fertigteil Mikroluftporen hinterläßt. Der Einsatz von grenzflächenaktiven Substanzen reicht von anionenaktiven über Noutraltonside zu den kationenaktivon Stoffen, wio beispielsweise in DE 2827, EP 0054175, US 4019916, US 4249948, US 4453978, SU 629185.

Aus dor breiten Palette der beschriebenen grenzflächenaktiven Stoffo und deren Zusatzstoffe zu deren Wirksamkcitserhöluing geht bereits hervor, daß man den Effekt des Mikroluftporeneintrags nicht auf einfache Grenzflächenaktivsten von Zusatzstoffen zurückführen kann. Offensichtlich ist os so, daß das Zusammenwirken oinzolner Zusatzstoffe don Luftporongohalt steuern kann, woboi allen notwendig gemein die grenzflächenaktive Eigenschaft ist, wie aus der EP 0008094 wieder leicht erkennbar ist. Wird, wie auch bekannt, bei der Wahl eines grenzflächenaktiven Stoffes als Mikroluftporenbildner auf das Alkalisalz von Harzsäuren oder deren Derivate bzw. verschnittenen Stoffo orientiort, so ist es offensichtlich, daß mit dem Einsatz eines Alkalisalzes allein keine befriedigenden Effekte hinsichtlich Luftporonointrages erreicht werdon. Es bodarf zur Verbesserung weiterer Zusätze (SU 808436,SU 628115,SU 557074,SU 623839,SU 814928).

In einem weiteren Patent (SU 800257) wird ein Verfahren zur Gewinnung eines luftanziehenden Zusatzes beschrieben, bei dom die Harzsäuren vor der Verseifung einer Thermooxidation unterzogen werden und im Ergebnis dessen ein dimeros Produkt erzeugt wird. Der Anteil der in den Beton eingetragenen Luftporen wird durch die Qualität des gewählten Luftporonbildners und durch seine Konzentration bestimmt. So ist os verständlich, daß ein industriell anwendbarer Luftporenbildner in seinen wäßrigen Lösungen lagerstabil sein muß. Ei darf über den „Verbrauchszeitraum" bei gleicher Volumondosiorung keine unterschiedliche Luftporenmenge eintragen. Das heißt, der Luftporenbildner darf aus seinen Lösungen nicht als Feststoff ausfallen oder aber er muß im Falle des Ausfallens eine ausreichend stabile kolloidale Lösung bilden, die bei Mengendosierung z.B. in das Anmachwasser eine konstante Wirkstoffdosiorung und damit Luftporeneintrag gewährleistet. Die Alkalisalze von Tallharzon und deren Modifizierungsprodukton gelten als rolativ gut löslich in Wasser. Sie sind, wie oben aufgeführt, als gute Luftporenbildner bekannt. Es haftet ihnen der große Mangel an, daß wäßrige Lösungen von Alkaliharzen bei längerer Lagerzeit altern und aus wäßrigen Lösungen Feststoffe ausscheiden. Zur Verbesserung der Löslichkeit sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die mit einem hohen technischen Mittelaufwand dieses Ziel erreichen, wie z. B. in DRP 713853. Die Löslichkeitsverbesserung wird in diesen Fällen durch Sulfonieren bzw. chemischen Zusatz von anderen Substanzen, die die Polarität der eingesetzten Harzsäuren erhöhen sollen, erreicht.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen wäßrigen Luftporenbildner auf Basis von Tallharzprodukton unter Umgehung aufwendiget :hemlecher Prozesse so zu stabilisieren, daß er bei einer konstanten Doslermenge unter prozeßreltvanten Bedingung? ι einen gleichmäßigen t.uftporenelntrag gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Luftporenbildners auf Basis von Tallharzprodukten zu entwickeln, wobei der Luftporenbildner bei konstanter Doslermenge unter prozeßrolovanton Bedingungen oinon gleichmäßigen Luftporeneintrag gowährloistet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Na-Salzo von Tallharzen und/oder deren einfach modifizierte Produkte mit einem Alkaliüborschuß von 1 bis 3g/l freies Alkali bei T « 80-11O⁰C in Wasser gelöst worden und der Lösung nach der Zugabe des freien Alkali ein Trimethylocatdecylammoniumsalz zugesetzt wird. Das Anion der Alkylammonlumverblndung spielt im Stabilisiorungsmechanismus keine primäre Rolle. Das Verhältnis des Na-Salzee zur quaternären Ammoniumvorbindung liegt vorzugsweise bei 15-10 zu 1.

Es wurde überraschend gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Lösungen des Luftporenbildners gegenüber einem einfach gelösten Na-SaIz von Tallharzen über einen langen Zeitraum stabile Lösungen bilden und im Falle des Ausscheid ns von Feststoffen durch Altern der Lösung dlose Feststoffe kolloidal in Lösung gehalten werden. Die hergestellton Lösungen können ohne zusätzliche Homogenisierung über einen Zeitraum von β Monaten eingesetzt werden, ohne daß der Luftporeneintrag bei konkreter Doslermengo verändert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt koine besonderen Ansprüche an Ausrüstung und Technologie. Die Üborverseifung kann in beliebigen korrosionsgeschützten, boheizbaren Rührreakioren durchgeführt werden. Die Zugabe der Ammoniumvorbindung orfolgt über geeignete Zahnrad-Dosierpumpen oder durch einmalige Zugabe pro Charge. Das freie Alkali kann sowohl als KOH oder als NaOH als kostengünstiges Produkt realisiert werden. Das Lösewasser ist ein destilliertes oder enthärtetes Wassor. Erdalkali- und Schwermetallsalze sind störend und dürfen nicht in den Verfahrensprozeß eingetragen werden.

Ausführungsbehplele Die Erfindung soll an nachstehenden Ausführungsbolsplolen näher erläutert werden. Beispiel 1

10kg Tallharz der SZ 185mg KOH/g HS wuiden mit 2,31 einer wäßrigen NaOH-Lösung (69OgNaOHZI) unter Rückflußkochung für 2 h verseift und auf 4001 vordünnt. Die Lösung hat einen Feststoffanteil von 2,5% und einen freien Alkaligehalt von 0,65g NaOH/l (Probe 1).

Beispiel 2

10kg Tallharz mit 1 Gew.-% PFA umgesetzt und der Säurezahl 158 mg KOH/g HS werden mit 2,8951 einer wäßrigen NaOH-Lösung(680g NaOH/l) unter Rückflußkochung verseift und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 1 kg

Trimethyloctadecylammoniummethylsulfat bei T = 80⁰C versetzt und durch Zugabe von destilliertem H₂O auf 400I aufgefüllt. Dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wäßrige Luftporenbildner hatte einen Feststoffgehalt von

2,5Gew.-% bei einem freien Alkaligehalt von 2,1 g/l. Das VerhältnisTallharzzu Ammoniumverbindung lag bei 10:1 (Probe 2). Die

Probe 2 wurde dahingehend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verändert, daß das freie Alkali in der 2,5%igen wäßrigen Lösung 1,0g/r' betrug und die Zugabe der Ammoniumverbindung bei T = 100⁰C mit 0,835kg ein Verhältnis von 11,99:1

zwischen Tallharz zu Ammoniumverbindung ergab (Probe 3).

Probe 4 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt aus einem Tallharz der SZ 163mg KOH/g HS, wobei durch Zugabe von 3,41 der NaOH-Lösung (690g NaOH/l) gegenüber der Probe 2 ein freies Alkali von 2,95g/l in dor 2,5%igen wäßrigen Lösung vorlag. Die Zugabe der Trimethyloctadecylammoniumverbindung betrug 0,67 kg bei T = 90 'C. Das Verhältnis Tallharz zu Ammoniumverbindung betrug 14,5:1. Probe 5 wurde nach SUP 800157 hergestellt und auf einen Feststoffgehalt von 2,5 Gew.-% verdünnt. Alle Proben waren nach ihror Herstellung klare Lösungen. Die Proben wurdon prozeßrelevanten Lagerbedingungen unterworfen

und in Abhängigkeit von der Temperatur und Lagerzeit ihr Alterungsverhalten untersucht (Tabelle 1).

Der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben (2,3,4) auf der Basis von Tallharzen eine hohe Lagerstabilität ausweisen. Gegenüber anderen auf der Basis von Harzsäure hergestellten Proben

bleiben die durch Alterung bedingten Ausscheidungen kolloidal in Lösung. Diese Lösungen haben hinsichtlich ihrer

LP-Wirksamkeit auch nach 6 Monaten Lagerzeit keinen zeitabhängigen Effekt (Tabelle 2). Die nach anderen Verfahren hergestellten wäßrigen Lösungen von Luftporenbildnern weisen gleichfalls unmittelbar nach der Herstellung einen sehr guten Luftporeneintrag aus. Mit zunehmender Lagerzeit ist es aber nötig, die Mengenzugabe zu erhöhen,

um einen ausreichenden Luftporeneintrag zu gewährleisten. Neben höherer Verbrauchsnorm resultiert zum Abgleich auf dasgewünschte Luftporenniveau ein erhöhter technischer Mittelaufwand.

Tabelle 1 Alterungsverhalten wäßriger Luftporenbildner

Probe

Feetstoffgehalt

Zeitdauer bis zur Niederschlagsbildung in Wochen T - 20°C T = 5⁰C

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2(NdSChIg.)

(Trübung)

(Trübung)

(Trübung)

3(Ndschlg.)

1 (Ndschlg.)

4 (Trübung)

5 (Trübung) 4 (Trübung) 1 (Ndschlg.)

Tabelle 2 Lp-Bildnermenge in Abhängigkeit von der Lagerzeit der Versuchsmuster zur Erreichung eines Frischluftporengehaltes-5 Vol.-%

Proben-Nr.	Luftporenbildnermenge,	Fri!
	bezogen auf Zementeinsatz	l%]
1a	0,2	5,1
1b	0,4	5,2
2a	0,1	5,3
2b	0,15	5,4
3a	0,12	5,7
3b	0,13	5,6
4a	0,17	5,4
4b	0,18	5,0
5a	0,3	5,2
5b	0,6	5,4

Frischbetonluftporengehalt

Bemerkung

1 Woche Lagerung T = 2O⁰C

6 Monate Lagerung

1 Woche Lagerung

6 Monate Lagerung

1 Woche Lagerung

6 Monate Lagerung

1 Woche Lagerung

6 Monate Lagerung

1 Woche Lagerung

6 Monate Lagerung

Die Betonherstellung erfolgte im 75-l-Eirich-Zwangsmischer. Die Mischerfüllung betrug 50), die Mischzeit ³%>s. Die Zugabe der LP-Menge erfolgte über das Anmachwasser.

Materialien: Zement PZ 4/45 K (ZW Karsdorf)

Zuschlagstoffe: Sand 0/2mm (Natursteinkombinat Halle, BTWallendorf) Kiessand 2/8mm Kies8/16mm

Zuschlagstoff 1850 Sieblinie B V₂ 0,45

Rezeptur (kg/m³) Zement

Konsistenz W/Z

350

Claims (3)

1. Verfahren zur Erhöhung der Stabilität von Luftporenbildnern In wäßrigen Medien auf der Basis von Tallharzseifen für Beton- und Mörtelmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Tollharzseife ein Überschuß von 1,0 bis 3,0g · r¹frolos Alkali und eine Trlmothyloctadecylammoniumvorbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabo dor Ammoniumverbindung nach der Üborversoifung bei einer Temperatur von 80-100⁰C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Tallharzseifo zur Alkylammoniumverbindungwio 10 bis 15:1 vorhält.