DD290414A5 - Verfahren zur herstellung von bis-arylamino-sulfanen - Google Patents

Abstract

Dem Verfahren zur Herstellung von Bis-arylamino-sulfanen liegt die Aufgabe zugrunde, in technisch einfacher Weise aus leicht zugaenglichen und bestaendigen ungesaettigten Ausgangsstoffen Bis-arylamino-sulfane herzustellen. Die Aufgabe wird geloest durch Umsetzung von am Benzenkern substituierten oder nicht substituierten N-Methallyl-N-tosyl-anilinen mit Schwefeldichlorid in der Kaelte und Abtrennung von Ringschluszprodukten.{Bisarylamino-sulfane; ungesaettigte Ausgangsstoffe; substituierte Benzenkerne; nicht substituierte Benzenkerne; N-Methallyl-N-tosyl-aniline; Schwefeldichlorid; Ringschluszprodukte}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisarylmanino-sulfanen, die Segmente von Azakronenethern bzw. Podanden darstellen. Aus diesen können in an sich bekannter Weise ungesättigte Podanden mit Vinylamino- bzw. Vinylthioetheranordnung hergestellt werden, die ihrerseits an den Doppelbindungen weiter abgewandelt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist an sich bekannt, daß ungesättigte Verbindungen mit Schwefeldichlorid zu den regioisomeren 2:1-Addukten (Sulfanen) reagieren. Beispielsweise führt die Umsetzung von Allylchlorid mit SCI₂ zu einem Gemisch aus 2,3,2',3'-Tetrachlordipropylsulfid und W^'-Tetrachlordiisopropylsulfid (P.S. Makovetskij, E.L. Mushkalo, Nauk Pr., Ukr. Sil's'kogospd'. Akad. 1974,84,202; CA. 1975,83,1470657).

Bis-aryloxy-sulfane erhält man durch Umsetzung von Allyl-phenylethern mit SCI₂ (M. Mühlstädt, N. Stransky, E. Kleinpeter,

H. Meinhold, J. prakt. Chem. 1978,320 (1], 107).

Im Falle der Reaktion der Methallyl-phenyl-ether mit SCI₂ wurden keine 2:1-Addukte (Bis-aryloxy-sulfane) isoliert. Die Reaktion verläuft ausschließlich unter Cyclisierung zu den 1,4-Benzoxathian-Derivaten (M. Mühlstädt, N. Stransky, A. Seifert, E. Kleinpeter,

H. Meinhold, J. prakt. Chem. 1978,320,113).

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt das Ziel, Verfahren zur Herstellung von Bis-arylamino-sulfanen anzugeben, die in kostengünstiger Weise aus leicht zugänglichen und gut handhabbaren ungesättigten Ausgangsstoffen die Herstellung der gewünschten Verbindungen ermöglicht.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus beständigen und industriell leicht zugänglichen Ausgangsstoffen die Bis-arylamino-sulfane herzustellen.

Es wurde überraschend gefunden, daß im Gegensatz zur Reaktion der Methallyl-phenyl-ether die N-analogen N-Methallyl-N-tosylaniline mit SCI₂ neben den 1,4-Benzothiazin-Derivaten auch die Bi3-(2-chlor-2-methyl-3-(N-phenyl-N-tosyl)-amino-prop-1-yl]-sulfane ergeben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein am Benzenkern substitutiert.es oder nicht substituiertes N-Methallyl-N-tosyl-anilin in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid o. dgl. gelöst wird. Zu diesel Lösung wird in der Kälte, vorzugsweise bei einer Temperatur von -4O⁰C unter Rühren Schwefeldichlorid im Molverhältnis 1:1 im gleichen Lösungsmittel zugetropft. Nach einstündigem Rühren in der Kälte und mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit wäßriger NaHCO₃-Lösung und Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Aus dem nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltenen Produktgemisch werden Ringschlußprodukte durch Extraktion mit Diethylether abgetrennt. Die in Ether schwer löslichen Bis-arylamino-sulfane werden durch Umkristallisation aus Eisessig gereinigt.

Ausführungsbelsplele Allgemeine Vorschrift

Zu einer Lösung von 0,1 mol N-Methallyl-N-toeyl-anllln in 200ml trockenem Methylenchlorid tropft man bei -40°C Kühlbadtemperatur 10,3g (0,1 mol) SCIj in 40ml Methylenchlorid unter Rühren langsam zu. Anschließend rührt man noch eine Stunde bei Kühlbadtemperatur und weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur. Man wäscht mit gesättigter NaHCO₃-Lösung und mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat zieht man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Nach Entfernung des 1,4-Benzothiazlns durch Extraktion mit Diethylether aus dem rohen Produktgemisch erhält man das Bisarylamlno-sulfan, das durch Urnkristallisation aus Eisessig gereinigt wird.

Beispiel 1

Bis-[2-chlor-3-(N-(3'-methoxyphenyl)-N-tosyl)amino-2-mehtyl-prop-1-yl]sulfan Aus 33,1 g (0,1 mol) N-Methallyl-N-tosyl-m-anisidin und 10,3g (0,1 mol) SCI₂ erhält man nach der allgemeinen Vorschrift 9,8g (26% d. Th.) Rohprodukt. Umkristallisatlon aus Eisessig ergeben 4,2 g (11 % d. Th.) weiße Nadeln. F. 189-193,5⁰C Isomerengemisch C₃₄H₄₂CIjN₂O₈S₃ (765,84) Ber. C 56,46 H 5,53 Cl 9,26 N 3,66 S 12,56 Gef. C 56,86 H 5,31 Cl 9,53 N 3,45 S 12,12 MS: m/z = 365/367; 330; 290; 277; 210/212

¹H-NMR(CDCI₃)IO(PPm)= 7,40-6,75 m(aromat. CH); 3,99du.3,76d (NCH₂); 2,76du. 2,5Id(CH₂S); 2,34s (CH₃ 3,65S(OCH₃)

OCH₃

Beispiel 2

Bis-[2-chlor-2-methyl-3-(N-p-tolyl-N-tosyl)-amino-prop-1-yll-sulfan

Aus 31,5g (0,1 mol) N-Methallyl-N-tosyl-p-toluidin und 10,3g (0,1 mol) SCI₂ erhält man nach der allgemeinen Vorschrift 6,7g (18% d. Th.) eines weißen Feststoffs. Nach Umkristallisation erhält man 3,7g (10% d. Th.) weiße Nadeln. F. 207-210 ⁰C (Eisessig) Isomerengemisch C₃₁₁H₄₂CI₂N₂O₄S₃ (733,84)

Ber. C 58,92 H 5,77 N 3,82 Cl 9,66 S 13,11 Gef. C 59,27 H 5,82 N 3,70 Cl 9,09 S 13,39 MS: m/z = 349/351; 314; 274; 261; 194/196

¹H-NMR(CDCI₃): δ (ppm) = 7,40-6,75m (aromat. CH); 3,98d u. 3,75d (N-CH₂); 2,74d u. 2,48d (CH₂S); 2.35s (CH₃/TS); 2,26s (CH₃/Ph); 1,53s (CH₃)

Cl

Beispiel 3

Bis-[3-(N-4'-bromphenyl)-N-tosyl)amino-2-chlor-2-methyl-prop-1-yl)-sulfan

Aus 38g (0,1 mol) N-Methallyl-N-tosyl-p-bromanilin und 10,3g (0,1 mol) SCI₂ erhält man nach der allgemeinen Vorschrift 7 g (16%

d. Th.) eines weißen Feststoffes. Nach Umkristallisatlon aus Eisessig erhält man 4g (9% d. Th.) weiße Kristalle.

F. 183-185,5⁰C (Eisessig)

Isomerengemisch

Ber. C47.29 H4,20 Br18,51 Cl8,21 N3.24 S11.14 Gef. C 47,46 H 4,11 Br 18,64 Cl 8,35 N 3,29 S 11,09 ¹H-NMR(CDCI₃): δ (ppm) = 7,46-6,76m (aromat.CH); 3,93d u. 3,71 d (N-CH₂); 2,81 d u. 2,56d (CH₂S); 2,35s (CH₃ATs); 1,56s (CH₃)

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-arylamino-sulfanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein am Benzenkern substituiertes oder nicht substituiertes N-Methallyl-N-tosyi-anilin in einem unpolaren organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid gelöst wird, in der Kälte unter Rühren mit SCI₂, gelöst im gleichen Lösungsmittel, durch langsames Zutropfen versetzt wird, nach einigem Rühren in der Kälte auf Raumtemperatur erwärmt, bei Raumtemperatur weitere Stunden gerührt, von sauren Anteilen abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet wird und nach Abziehen des Lösungsmittels und Abtrennen von Ringschlußprodukten durch Extraktion die Bis-arylaminosulfane erhalten werden, die durch Umkristallisation aus Eisessig o. dgl. gereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von -40⁰C gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von sauren Anteilen durch Waschen mit wäßriger NaHCCVLosung erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von Ringschlußprodukten durch Extraktion mit Diethylether erfolgt.