DD290546A7 - Verfahren zur herstellung von diammindinitropalladium (ii) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von * Das Verfahren dient der Herstellung von * das vorrangig in der Galvanik eingesetzt wird. Zielstellung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das ein hohes Ausbringen und eine hohe Produktivitaet gewaehrleistet. Erfindungsgemaesz wird aus einer Loesung, die &Pd(NH3)4!Cl2 enthaelt, mittels NaNO2 und indem der p H-Wert der Loesung auf p H 6-6,5 und deren Temperatur auf 20C eingestellt und gehalten werden, &Pd(NH3)2(NO2)2! ausgefaellt. Das Verfahren gewaehrleistet die Herstellung eines reinen Produktes mit hoher Produktivitaet und einer Ausbeute von 95%.{* Palladium-P-Salz; Faellung; * Natriumnitrit; Mineralsaeure; p H-Wert; Temperatur}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft nin Vorfahren zur Herstellung von Diammindinitropalladium(ll)- IPcI(NHj)₂(NOj)₂), Palladium-P-Salz-, das insbesondere für galvanische Bäder verwendet wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Obwohl galvanische Palladiumbäder auf Basis von (Pd(NH₃)₂(NO₂)₂) schon lange bekannt sind (s. z. B. F. H. Reid in Plating 52 (1965), 531), enthalt weder die Fach· noch die Patentliteratur Angaben zur Herstellung dieser, üblicherweise als Palladium-P-Salz bezeichneten Verbindung. Die Fachliteratur enthält lediglich Angaben zur Herstellung von eis- bzw. trans-[Pd(NH₃)₂(NO₂)jl. Demnach ist UBnS-(Pd(NHj)₂(NO₂)]] durch ein mehrstufiges Verfahren herstellbar, indem K₂(PdCI₄I zu K₂(Pd(NO₂I₄) umgesetzt, dieses Salz isoliert und mit Ammoniak zu [Pd(NH₃I₂(NO₂)]) umgewandelt wird. Ferner ist dieser trans-Verbindungstyp durch Umsetzen einer Suspension von [Pd(NHi)₂CI₂) mit einem großen Überschuß an Natriumnitrit herstellbar, wobei das Gemisch längere Zeit (> 12 h) entweder geschüttelt oder erhitzt werden muß.

Die cis-Verbindung wird erhalten, indem eine Lösung von [Pd(NHj)₄]CI₂ mit einem großen Überschuß an Natriumnitrit versetzt und dieses Gemisch lange Zeit (ä 24 h) in einem Exsikkator, der konzentrierte Schwefelsaure enthält, aufbewahrt wird (Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, System Nr.65, Palladium (1942), S.372ff.).

Für die Herstellung technisch relevanter Mengen haben diese Verfahren erhebliche technologische und ökonomische Nachteile, weil erstens bei mehrstufiger Herstellung bekanntermaßen das Ausbringen sinkt, weil zweitens beim Arbeiten mit Suspensionen schwerlich ausreichend reine Produkte erzielbar sind und weil drittens die Anwendung eines großen Nitritüherschusses infolge der Bildung leicht löslicher [Pd(NH₃)(NO₂I₃)"- bzw. [Pd(NO₂)₄)^}~-Komplexe zu Ausbringensverlusten führt. Außerdem ist der große Zeitbedarf für die Verfahrensdurchführung nachteilig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Diammindinitropalladium(ll) bereitzustellen, womit ein hohes Ausbringen und eine hohe Produktivität erzielbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Diammindinitropalladium(ll) durch Fällung zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Lösung von Tetramminpalladium(il)-chlorid [Pd(NHi)₄ICI₂, die mit Natriumnitrid versetzt wurde, durch Zusatz von Mineralsäure auf einen pH-Wert von pH 6,0 bis 6,5 eingestellt und ihre Temperatur auf S 2O⁰C gesenkt wird. Vorzugsweise werden als Mineralsäure Salpeter- oder Schwefelsäure verwendet. Die Temperatur der wäßrigen Phase wird vorzugsweise bei 5°C bis 15⁰C gehalten. Der Nitritzusatz soll in geringem Überschuß erfolgen, in einer Menge, die der 1,05- bis 1,5fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht. Palladium wird hierbei als weißgelbliches Salz ausgefällt. Es wurde gefunden, daß dieses Fällprodukt der Zusammensetzung von Palladium-P-Salz (Diammindinitropalladium(ll)) voll entspricht und zur Herstellung galvanischor Baader zur Abscheidung von Palladium ausgezeichnet geeignet ist.

Vorteilhaft wird zunächst das vorlaufende (Pd(NHi)₄ICI₂ aus Diammindichloropalladium(ll), einem Zwischenprodukt der üblichen Palladiumraffination, in bekannter Weise durch Umsetzung mit Ammoniak bereitgestellt. Um das Fällprodukt mit hoher Ausbeute und in ausreichender Reinheit, in erster Linie frei von störenden Anteilen an Chlorid, zu erhalten, kommt der Dosierung des Nitrits und der Säure besondere Bedeutung zu. Ist die Nitritmenge zu gering, wird ein stark chloridhaltiges und damit unbrauchbares Produkt ausgefällt. Andererseits sinkt die Ausbeute bei zu großem Nitritüberschuß. Der Säurezusatz muß so bemessen sein, daß der pH-Wert der Lösung auch nach einer Rührzeit von 15-30 min im Bereich von pH 6,0 bis 6,5 liegt. Wird der pH-Wert insbesondere unterschritten, wird ebenfalls kein qualitätsgerechtes Produkt erzielt.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung wird anhand eines Ausfuhrungsbeispieles näher erläutert.

110kg einer ammoninlkatischen Lösung mit einem Pd-Gehalt von 11 Masseanteilen In %, die durch Auflösen von IP(l(NH_a)₂CI₂) mit einem Überschuß an wäßriger NHj-Löaung erhalten wurde und In dm das Pd als (Pd(NH)I₄)CI] vorliegt, wurden in einem Roaktionsgofäß vorgelegt, das mit einem Rühiwerk, einer Kühlschlange towle einer Absaugung ausgerüstet ist. Unter Rühren wurden 19kg festes NaNOj zugefügt, das entspricht ca. 120% der stöchiomotrischen Menge. Das Gemisch wurde auf 15⁰C abgekühlt. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren gekühlte, halbkonzentrierte Salpetersäure langsam zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß der pH-Wert der Lösung nicht unter pH 6 absank. Es kam zu einer sofortigen Ausfällung des hellgelben Diammindinitropalladium(ll). Die Säurezugabe wurde bei Erreichen eines pH-Wertes von μΗ 6-6,5 beondot. Unter anhaltender Kühlung wurde das Gemisch weitore 30min gerührt. Anschließend wurde das ausgefällte Diammindinitropalladium(ll) abfiltriert und mit Wasser (15⁰C) portionsweise ausgewaschen, bis im abfließenden Waschwassor qualitativ kein Chlorid mehr nachweisbar war. Um nine Explosionsgefährdung, die von wasserfreiem (Pd(NH₃I](NO₂IiI ausgehen kann, zu vermeiden, wurde das Fällprodukt lediglich trockengesaugt. Es wurden 33,2 kg Salz mit einem Pd-Gohalt von 35,0 Masseanteilen in % ausgebracht, das entspricht einer Ausbeute bezogen auf die Einsatzmenge an Palladium von 96%

Zur Kontrolle wurde eine Γ jbe bei 80⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und deren Pd- sowie CP-Gohalt bestimmt

Gefunden wurden 45,0 Masseanteil in % Pd (theor. 45,7%) sowie 0,15% Cl^-.

Von besonderem Vorteil ist die hohe Produktivität des Verfahrens. Innerhalb von 30 bis 60min ist eine Charge, die beispielsgemäß eine technische Größenordnung umfaßt, ausreagiert und kann der Filterstufe zugeführt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Diammindinitropalladium(ll) durch Umsetzung von TetramminpalladiumdD-chlorid mit Natriumnitrid in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Phase der pH-Wert durch Zusatz einer Mineralsäure auf pH 6,0 bis 6,5 und die Temperatur auf einen Wert ä 2O⁰C eingestellt und gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mittels Salpeter- oder Schwefelsäure eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Phase im Bereich 5 bis 15⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Nitrit in der 1,05- bis 1,5fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge erfolgt.