DD290570A5 - Herbizides mittel - Google Patents

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DD290570A5
DD290570A5 DD89336243A DD33624389A DD290570A5 DD 290570 A5 DD290570 A5 DD 290570A5 DD 89336243 A DD89336243 A DD 89336243A DD 33624389 A DD33624389 A DD 33624389A DD 290570 A5 DD290570 A5 DD 290570A5
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DD
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chloro
racemate
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compound
methyl
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DD89336243A
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Jozsef Bakos
Balint Heil
Imre Toth
Bela Edes
Istvan Gebhardt
Ferenc Bihari
Anna Durko
Gyula Eifert
Jenoe Kiraly
Eva Konok
Laszlo Lukacs
Agnes Meszaros
Bela Radvany
Lajos Sarosi
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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, ein Verfahren zur Herstellung seines Wirkstoffes und eine Methode zur Beseitigung unerwuenschten Pflanzenwuchses. Als Wirkstoff werden erfindungsgemaesz neue * und * der allgemeinen Formel (I) verwendet, in denen R fuer Methyl oder AEthyl steht. Formel I{herbizides Mittel; Herstellung; Wirkstoff * und *}

Description

Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein herbizidos Mittel, ein Verfahren zur Herstellung seines Wirkstoffes und eine Mothodo zur Beseitigung
unerwünschten Pflanzonwuchses.
Bei dem Wirkstoff handelt es sich um neue (S)- und (RSM'-Alkoxycorbonyläthyl^-chlor-B-te-chloM-trifluormothyl-phenoxy)·
benzoate der allgemeinen Formel (I), in denen R für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht.
Verbindungen, dio sich für das erfindungsgemäße herbizide Mittel besonders gut eignen, werden nachfolgend bevorzugte
erfindungsgemäße Verbindungen genannt.
Es handelt sich um die folgenden vier Verbindungen:
(SM '-Mothoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-triiluormethyl-phonoxy)-benzoat (Verbindung 1), (RS)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4>trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung'^), (S)-1'-Ätlioxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-ch!or-4-Uifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 3), (RS)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 4).
-2- 290 570 Charakteristik de» bekannten Stande· der Technik
In der DE-PS Nr.3029728 lind «ubttltulerte Diphenylether der allgemeinen Formel (Ia) betchrleben, worin A: für Halogen oder Cyano, X: für Wasserstoff oder Halogen, Y: -unteranderem-fürWossorstoffodorHfllogonund Z' für Sauerstoff oder Schwefel steht, während R: - unter anderem - Alkylon mit 1-3 Kohlenstoffatomen substituiert durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R1: -unternndorom-Alkylmit 1-10Kohlenstoffatomen
bodoutot.
DIo Verbindungen gomäß dor vorllogondon Erfindung fallen zwar theoretisch untor dio vorgonannto ollgomolno Formol (I a) (dor DE-PS Nr. 3029 728), jodoch Ist in dlosor PS nur elno olnzlgo Verbindung beschrieben, das (RS)-I '-Äthoxycarbonyläthyl-2 brom-5-
(2chlof-4-tr illuormothylphonoxylbonzont. Dio den Qogonstand der Erfindung blldonden S-Enantlomoron und Racomato dor
Vorbindungen dor allgomoinon Formol (I) worden in dor erwähnten PS nicht beschrieben, wodor für ihre Herstellung noch für
ihro physikalisch-chomischen Konstanten oder über Ihro heterologischen Eigenschaften wird etwas ausgesagt, d. h. dioso
Verbindungen wurdon noch nicht hergestellt und sind demzufolge neu. Es ist bekannt, daß an nouon Verbindungen, mit denen ein unerwünschter Pflanzonwuchs vorhindert wordon kann, laufend ein
gesellschaftliches Interesse besteht. In den meisten Fällen, zum Beispiel bei Weizen, Mais, RoIs, Soja oder Baumwollo, ist es das
Hauptziel der Forschung, don Unkrautwuchs selektiv zu hommen. Durch unkontrolliertes Wachstum des Unkrautes kommt os ja
bekanntlich zu beträchtlichen Ernteausfüllon, was für don Erzeuger mit Qewinnoinbußen, für den Verbraucher mit
Preiserhöhungen verbunden ist. Ziel der Erfindung
2iol der Erfindung ist es daher, ein vorbossortes herbicides Mittel bereitzustellen.
Weiter ist es ein Ziel der Erfindung, ein Vorfahren zur Herstellung des horblciden Wirkstoffs dioses Mittels und eino Methode zur Buseitigung unerwünschten Pflanzenv/uchses zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung
Im Laufe eigener herbologischer Versuche wurdo überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen herbicld wesentlich stärker und selektiver wirksam sind als die bisher bekannten Strukturanalogen, wie das (RS)-T-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), das im Handel erhältliche (RS)-V-Äthoxycarbonyläthyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B, 8. EP-PA 0020052 A1) oder die R-Antipoden dor erfindungsgemäßen Verbindungen, wie (R)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoat (Verbindung C) und das (R)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung D), die bei den Untersuchungen als Standarde verwendet wurden.
Ausführliche herbologischö Untersuchungen zeigten überraschenderweise, daß bei den Standardverbindungen die Dosen, die zum ErzU len einer mehr als 90%igen herbicidon Wirkung erforderlich sind (Tabelle 1), nahe bei den Selektivilätsschwellenworton (Tabelle 2) der einzelnen Unkräuter, bzw. Kulturpflanzen liegen, im Gegensatz dazu jedoch von den vier erfindungsgemäßen Verbindungen zum Erzielen der gleichen herbiziden Wirkung nur der 3. bis 10. Teil dieser Dosen benötigt wird (Tabelle 1), und auch dor Soleklivitätsschwellenwort der erfindungsgemäßen Verbindungen (d.h. die von der Kulturpflanze noch ohne Schaden tolerierte Menge) 2-4mal so hoch ist wie der der Standards (Tabelle 2). Die in den Tabellen mit den Abkürzungen a-f beziehungsweise g-j bezeichneten Unkräuter beziehungsweise Kulturpflanzen sind in Beispiel 10 angegeben. Die Ergebnisse für die neuen Vorbindungen sind auch deshalb überraschend, weil bei den Standards A, B, C und D die für oinon über 90% liegenden herbiziden Effekt erforderliche Dosis dicht am Selektivitätsschwellenwert liegt, d. h. die Verwendung dieser Vorbindungen zur Unkrautvernichtung in Pflanzenkulturen ein zweifelhaftes Ergebnis haben kann. Für don Fachmann ist ferner überraschend, daß die in 2-Stellung durch Chlor substituierten Verbindungen 1-4 um vieles wirksamer sind als die Nitroderivato.
In Kenntnis der horbiziden Wirksamkeit und dos Selektivitätsschwellenwertes der neuen Verbindungen kann- insbesondere auf Grund des herbologischen Verhaltens der Verbindungen A, B, C und D- festgestellt werden, daß die herausragende, für den Fachmann überraschende herbizide Wirkung und der Selektivitätsschwellenwert, dos weiteren dio sich aus dem Zusammenhang dieser beiden Faktoren ergebende ausgezeichnete Anwendbarkeit der neuen Verbindungen bisher nicht erkannt wordon sind. Die Erfindung betrifft also ein herbizides Mittel, das in einer Menge von 0,01-95,0 Masseanteilen in % das S-Enantiomere odor das Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (worin R für Methyl odor Äthyl steht) enthält, zusammen mit einem oder mehreren festen und/oder flüssigen Trägor- und Streckmitteln, vorzugsweise in Form von Gesteinsmehl oder eines Mahlgutes synthetischer Stoffe, oder von inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol(en) und/oder Cyclohexanon. Gegebenenfalls kann das Mittel noch oberflächenaktive Stoffe, vorzugsweise anionische und/oder nichtionische Emulgier- oder Dispergiermittel enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der S-Enantiomeren oder Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (worin R für Methyl oder Äthyl steht), bei dem man
(a) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Milchsäureester der aligemeinen Formel (II), worin R für Methyl oder Äthyl steht, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwprt eines Säurebindemittels, mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phonox/)-benzoylhalogenids, zweckmäßig des Chlorids umsetzt oder
b) das Enantiomere oder das Racemat eines Alkyl-2-halogenproplonats der allgemeinen Formel (III), worin R für Methyl oder Äthyl steht und Hai Chlor oder Brom bedeutet, In einem Lösungsmittel, zweckmäßig In Gegenwart einer Aza-Verbindung, wie 1,6-Dlazablcyclo /5A0./undec-5-en (DBU), mit 2-Chlor-6-(2-chlor-4-trlfluormethyl-phenoxy)-benzoesäure umsetzt, das erhaltene S-Enantlomero bzw. Racomat dor Verbindung der allgemeinen Formel (I) in an sich bekannter Welso abtrennt, gewUnschtenfalls das Racemat einer Vorbindung dor allgemeinen Formol (I) in seine optischen Isomeren zerlogt und das erhaltene S-Enantiomore bzw. Racemat gowünschtenfalls weiter reinigt.
Dio zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen. Die Herstellung der 2TChlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-bonzoesäure und ihres Chlorids ist in US-PS Nr.3957852 boschrieben. (RS)- und (S)-Milcheäure, ihre Methyl- und Äthyloster sowie die Methyl- und Äthylester dor (RS)-2-Halogonpropionate sind handelsübliche Vorbindungen.
Für die Reaktionen kann als Lösungsmittel Jodes beliebige inerte Lösungsmittel, so zum Bolspiol Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petroläthor, Benzin, Llgroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbonzol, Dläthyläthor, Dibutyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Diozan, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Propionitril, DMF, N-Methylpyrrolldon, Dimothylsulfoxyd, Tetramothylsulfon, Hexamethylphosphorsäuretrlamid, verv/endet worden. Als Säurebindemittel kommen Alkalimetallhydroxyde, -hydrogencarbonate, -carbonate, -olkoholato, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine in Frage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erflndungsgemäßen Verfahrens werden dio Auegangsstoffe in etwa äquimolarem Verhältnis bei Temperaturen zwischen -2O0C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Bevorzugt wird die Lösung des 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylchlorids beziehungsweise der 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure bei Temperaturen zwischen -20 und 35°C portionsweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch bis zum Erreichen des gewünschten Umsotzungsgrades am Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und dann mit Wasser gewaschen, und die Phasen werden voneinander getrennt. Das Produkt kann mit joder beliebigen bekannten Methode, zum Beispiel durch Eindampfen, abgetrennt worden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können vor dem Auflaufen (pro emergence) angewendet werden, vorteilhafter ist jedoch ihre Anwendung nach dem Auflaufon (post emergence). Die Aufwandmenge an aktivem Wirkstoff hängt von der Qualität des Bodens, den meteorologischen Verhältnissen, der Zusammensetzung der Unkrautflora usw. ab und beträgt im allgemeinen 10-500, vorzugsweise 15-BOg/ha. Zum Ausbringen werden etwa 50-1000l/ha, vorzugsweise 10-75g/ha, Spritzbrühe verwendet.
Aus den erflndungsgemäßen Verbindungen können die Mittel in an sich bekannter Woise hergestellt werde,.. Die Mittel können zum Beispiel Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL), Emulsionskonzentrate (EC), wasserfrei ausbringbare Granulate (G), ferner Stäubemittel (DP) oder Ölsuspensionskonzentrate sein (FO). Die Wirkstoffe können auch als ULV-Formuliorung eingesetzt werden. In den Mitteln liegen die Wirkstoffe zusammen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und eventuell sonstigen Hilfsstoffen vor. Als Hilfsstoffo kommen zum Beispiel in Frage: oberflächenaktive Stoffe, wie die Netzmittel, Suspendier- und Dispergierhilfen, Emulgatoren, die Klumpenbildung und das Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-caking), Haftmittel, das Abtropfen verhindernde Mittel (spreader), die Penetration fördernde Stoffe, die biologische Wn ki>ng aufrechterhaltende oder steigernde Stoffe, Antischaummittel usw. Als feste Träger- und Streckmittel werden inaktive Mineralstoffe, wie unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophy.lit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdisperse synthetische Kieselsäure, Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde usw. verwendet. Geeignete feste Streck- und Trägermittel sind auch Holzmehl, Mahlgut aus Tabakblättern usw. Als flüssige Trägerund Streckmittel und Lösungsmittel kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: Wasser, organische oder wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol sowie deren Ester, ferner Methylcellosolv, Ketone wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw.; Ester wie Äthylacetat, η- und Isobutylacetat, Amylacetat, Isopropylmyristat, Dioctylphthalat usw.; aromatische, aliphatische und acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin, Gemische von Alkylbenzolen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol usw.; Lactone wie Gamma-butyrolacton usw.; Lactame, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamido wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle, zum Beispiel Sonnenblumenöl, Lein-, Raps-, Oliven-, Soja-, Ricinus- und Spermwalöl.
Geeignete Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftvermittler, die Aggregation und das Abtropfen verhindernde Mittel können ionisch oder nichtionisch sein. Als ionische kommen in Betracht: die Salze unterschiedlicher gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, die Sulfonate atiphatischer, aromatischer und araliphatischer Kohlenwasserstoffe, die Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholen, die Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsäureestorn und -äthern, die Sulfonate der Kondensationsprodukte von Phenol, Kresol und Naphthalin, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, ferner die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder organischen Basen, z. B. mit Aminen wie Alkanolaminen gebildeten Salze, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-, Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriummono- und -diisopropylnaphthalinsulfonat, das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Natriumxylolsulfonat, das Natrium- und Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure, Schmierseifen, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat usw. Die Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder mit Polyglycolen gebildete phosphatiert Äther von Fettalkoholen sein; auch deren mit den oben erwähnten Kationen oder organischen Basen ganz oder zum Teil neutralisierten Formen kommen in Frage, schließlich noch Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurid und unterschiedliche Ligninsulfonate. Als nichtionische Netz-, Dispargier- und Emulgiermittel sind zum Beispiel geeignet: die mit Cio-jo-Alkoholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds, wie Stearylpoly(oxyäthylen), Oleyl-poly(oxyäthylen), die mit Alkylphenolen gebildeten Äther, wie die mit terc-Butyl-, Octyl-, Nonylphenolen gebildeten Poly(glycoläther), die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Ester, wie der Polyäthylenglycolester der Stearinsäure oder das Polyäthylenglycololeat, ferner die Blockpolymeren von Äthylenoxyd und
Propylenoxyd, die mit Hexatinhydriden gebildeten partiellen Ester der Fett- und ölsäuren, wie zum Beispiel die mit ölsäure oder Stearinsäure gebildeten Ester des Sorbite sowie die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte derartiger Verbindungen, tertiäre Glycole wie 3,6-Dimethyl-4-octln-3,6-dlol oder 4,7-Dlmethyl-5-decin-4,7-diol, die Polyäthylenglycolthioäther wie der mit Polyäthylenglycol gebildete Äther des Dodecylmercaptans usw. Als Haftvermittler kommen zum Beispiel in Frage: Erdalkaliseifen, die Salze von Sulfobernstelnsäureestern, natürliche und
synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Celluloseäther, Mothylcellulose,
Hydroxycellulose, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) usw. Als Antischaummittel können niedermolekulares Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen)-Blockpolymere, Octyl-, Nonyl-, Phonylpoly(oxyäthylen) (Anzahl der EO-Einheiten größer
als 5), ferner langkettige Alkohole wie zum Beispiel Octylalkohol sowie spezielle Silikonöle eingesetzt werden.
Durch die Wahl geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht werden, daß die Formulierungen kolloidchemisch mit unterschiedlichen Kunstdüngerkompositionen kompatibel sind. Notwendigenfalls können In den Formulierungen auch bekannte Pestizide und/
oder Nährstoffe verwendet werden.
Spritzpulver (WP) können zum Beispiel hergestellt werden, indem man den oder die Wirkstoffe, Hilfsstoffe und
oberflächenaktiven Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt und das Gemisch dann vermahlt und homogenisiert. Im FaIIb flüssiger oberflächenaktiver Stoffe kann man auch so vorgehen, daß man das flüssige oberflächenaktive Mittel durch Sprühen auf die festen organischen oder anorganischen Streckmittel oder auf auch den festen Wirkstoff enthaltende Pulvermischung aufbringt. In ähnlicher Weise kann vorgegangen werden, wenn das Streckmittel flüssig ist.
Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe ist es auch möglich, die vorher gemahlenen festen Komponenten in einem
organischen Lösungsmittel zu suspendieren, dem vorher die flüssige oberflächenaktive Substanz zugesetzt wurde. Die auf diese
Weise erhaltene Suspension kann dann zum Beispiel durch Zerstäuben getrocknet werden. Die oberflächenaktive Substanz
befindet sich dann auf der Oberfläche des festen Wirkstoffes und des festen Streckmittels.
Zur Herstellung von wäßrig-dispersen Emulsionen geeignete, von selbst emulgierende Flüssigkeiten, sog. Emulsionskonzentrate (EC), können bereitet werden, Indem man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben
genannten oberflächenaktiven Stoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst. Das auf diese Weise hergestellte
Emulsionskonzentrat biidet mit Wasser spontan oder durch geringe mechanische Einwirkung eine sprühfähige Emulsion, die
auch nach längerem Stehon keine Veränderung zeigt.
Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) sind erhältlich, indem man aus dem Wirkstoff und geeigneten wasserlöslichen Hilfsstoffen mit Wasser und/oder wassermischbaren Lösungsmitteln eine Lösung herstellt. Aus dieser wird durch Verdünnen
mit Wasser die Spritzbrühe in der gewünschten Konzentration bereitet. Das wäßrige Lösungskonzentrat des Wirkstoffes kann durch Wahl eines geeigneten Emulgators auch in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert werden, wobei eine sog. Umkehremulsion entsteht. Durch entsprechende Wahl des Lösungsmittels und der geeigneten oberflächenaktiven
Substanz können demnach Formulierungen erhalten werden, die durch Vermischen mit Wasser oder mit nicht
wassermischbaren Lösungsmitteln molekular disperglerte Systeme bilden, welche sich auch nach längerem Stehen nicht verändern.
Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel, notwendigenfalls unter Erwärmen, in
einem Gemisch aus (zweckmäßig salzfreiem) Wasser und einer Frostschutzkomponente (vorzugsweise Äthylenglycol oder
Glycerin) gelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren die festen (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und
erforderlichenfalls eine anti-caking-Komponente (zum Beispiel Aerosil) gegeben. Die erhaltene körnige Trübe wird in einer
Naßmahlvorrichtung, zum Beispiel einer geschlossenen Dyno-Mühle, auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, was im
allgemeinen im Interesse der Lagerstabilität eine Teilchengröße von höchstens 5 Mikron bedeutet. Nach dem Mahlen werden notwendigenfalls Antischaummittel beziehungsweise Verdickungsmittel (wie Kelzan S) zugesetzt und dann das Ganze homogenisiert. Die Vermischungsreihenfolge der Komponenten kann auch geändert beziehungsweise notwendigenfalls können noch sonstige Komponenten (zum Beispiel Farbstoffe) zugesetzt werden. Neben dem Wirkstoff können als
Kombinationspartner auch flüssige, nicht wassermischbare oder wassermischbare Wirkstoffe eingesetzt werden. Feste Wirkstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt können ohne Emulgator oder auch zusammen mit einem Emulgator in Form ihrer Schmelze eingemischt werden. Die ULV-Präparate werden ähnlich wie die EC-Formulierungen, gegebenenfalls auch wie die SC-Formulierungen bereitet. Unmittelbar anwendungsfertige Granulate (G) können durch Extrudieren oder durch Beschichten eines von vornherein körnigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener Kalkstein) oder durch Aufsaugen der flüssigen Komponente durch ein saugfähiges Trägermaterial hergestellt werden. Zum Sprühen verwendbare Granulate (WG) können aus WP- und/oder SC-Formulierungen durch Anwendung einer Agglomerationstechnologie hergestellt werden, zum Beispiel im Dragierkessel mit einem Bindemittel. Aus den Formulierungen werden die fertigen Anwendungsformen (SpriUbrüheoder Stäubemittel) durch Verdünnen mit Wasser
beziehungsweise einem inerten festen Streckmittel hergestellt. Der Wirkstoffgehalt der Anwendungsformen liegt im allgemeinen unter 5Ma.-%, vorzugsweise bei 0,01-3 Ma.-%. Die Wirkstoffmenge in den Anwendungsformen kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt im wesentlichen von der gewünschten Wirkung ab.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die 1H- und 13C-NMR-Daten in den Beispielen können auf die in Formel (IV) dargestellte Weise identifiziert werden.
Dies weicht zwar von der nomenklaturgerechten Numerierung ab, ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung. ,
Beispiel 1
(S)-V-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-B-(2-chlor-4-trl(luormethyl-phenoxv)-benioat (Verbindung 1)
In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Drelhalskolben wird ein Gemisch aus 23,2g (0,2229 Mol)
(S)-MathyItaetat ([α]έ° ·> -8,97° /neat/), 18,1 ml (0,2229 Mol) Pyrldln und 100 ml wasserfreiem Benzol auf 10°C gekühlt und unter
Rühren mit der Lösung von 82,25g (0,2229 Mol) 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylchlorid in 100ml Benzol
versetzt. Die Reaktion ist stark exotherm, deswegen wird die Zugabe so reguliert, daß bei äußerer Kühlung die Temperatur des
Reaktionsgemisches zwischen 10 und 2O0C bleibt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Qemlsch bei Raumtemperatur
3 Stunden lang gerührt. Dann wird das Gemisch zuerst mit 2x 10OmI 3%lger Salzsäure,dann mit 100ml 3%iger NaHCO3-Lösung und schließlich mit 100ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, dann wird das
Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält die Titelverbindung in Form eines hellgelben Öls.
Ausbeute: 73,3g (75,2%), Molmas 436,9, [a]V *> 14,16° (c = 3,39, Benzol) nj° = 1,5310
Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums:
m/e (r.i.) = 438(230 =· F3C(CI)CeH3OCeH3(CI)COOCH(CH3)COOCH1 333 (1000) = F3C(CI)CeHjOCeH3(CI)CO
1H-NMR (CDCI3): δ 1,53 (d, 3H), 3,70 (s,3H), 5,27 (q, 1 H), 6,88-7,68ppm (komplexes m, 6H).
"C-NMR (CDCI3):ö155,0(s,C-1),132,8 (s, C-2),128,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-3),125,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6Hz,C-5), 119,8(s, C-6), 122,45 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,2 (s, C-V), 122,0 (s, C-2'), 131 (s, C-3'), 129,5 (s, C-4'), 126,1 (s, C-51), 123,1 (s, C-6'), 170,8 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH3), 52,5 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH).
Beispiel 2
(RS)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 2)
In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 20g (0,1921 Mol)
(RS)-Methyllactat, 21,3g (0,2113 Mol) Triäthylamin und 100ml wasserfreiem Toluol auf CMO0C gekühlt und unter Kühlen und
Rühren mit der Lösung von 70,9g (0,1921 Mol) 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormothyl-phenoxy)-benzoylchlorid in 100ml Toluol
versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension bei 2O-3O°C 3 Stunden lang gerührt. Danach wird das Gemisch mit 2 χ 100 ml einer mit Kochsalz gesättigten 3%igen Salzsäurelösung, danach mit 100 ml einer mit Kochsalz gesättigten Sodalösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wird im
Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 80,2g (95,6%) in Form eines hellgelben Öls. Molmasse: 436,9, nj° = 1,5305 Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums:
m/e (r.i.) = 436(230) = F3C(CI)CeH3OCeH3(CI)COOCH(CH3)COOCH3
333 (1000) = F3C(CI)CeH3OCeH3(CI)CO
1H-NMR (CDCI3): δ 1,53 (d, 3H), 3,70 (s,3H), 5,27 (q, 1 H), 6,88-7,68 ppm (komplexes m, 6H).
13C-NMR(CDCI3)IoISS1O(S, C-1 ),132,8 (s,C-2),128,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-3), 125,5 Iq1 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-6), 122,45 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,2 (s, C-1'),122,0 (s, C-2'), 131 (s,C-3')( 129,5 (s, C-4'), 126,1 (s,C-5'), 123,1 (s, C-6'), 170,8 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH3), 52,5 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH).
Beispiel 3
(S)-1 '-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 3) In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Drelhalskolben wird ein Gemisch aus 48,3ml (0,426 Mol) (S)-Äthyllactat ([α]" = -12,0° /neat/), 150ml Benzol und 34,5ml (0,426 Mol) Pyridin auf 1O0C gekühlt und dann innerhalb einer halben Stunde mit der Lösung von 157,2g (0,426MoI) 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylchlorid in 300ml Benzol versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch äußere Kühlung zwischen 10 und 20°C gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch weitere 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 20-300C gerührt. Dann wird das Gemisch mit 200ml 3%iger Salzsäure versetzt, kurz gerührt und dann die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zuerst mit 2x 200ml 3%iger Salzsäure, dann mit 200ml 3%iger Sodalösung und schließlich mit 2x 200ml Wasser gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Ein großerTeil des Lösungsmittels wird unteratmosphärischem Druck, der Rest im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält das Produkt in Form eines gelben Öls in einer Ausbeute von 175 g (91,1%).
Molmasse: 450,9, Ia)S0 = +12,72° (c = 5,975, Benzol), nS° = 1,5267 Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massenspektrums:
m/o (r.i.) = 450 (270) = F3C(CI)CeH3OCeH3(CI)COOCH(CH3)COOC2H6 333 (1000) = F3C(CI)CeH3OC6H3(CI)CO 270(10O) = F3C(CI)C6H3OC8H3
1H-NMR(CDCI3): 61,17Ur,3H),1,51 (d,3H),4,13 (q,2H),5,20(q,1 H),6.87-7,65ppm (komplexesm,6H). 13C-NMR (CDCI3):δ 154,3 (s, C-1), 132,8(s,C-2), 128,4 (q,3J- (FCCC) => 3,6Hz, C-3), 125,5(q,3J(FCCC) = 3,6 Hz,C-5), 119,9(s,C-6), 122,4 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-V), 122,0 (s, C-2'), 131,2 (s, C-3'), 129,4 (s, C-4'), 126,1 (s, C-51.), 123,1 (s, C-6'), 170,3 (s, COUCH), 164,0 (s, COOCH2CH3), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, CH2CH3) 16,9 (s, CH3), 70,1 ppm (s, CH).
Beispiel 4
(RS)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-B-(2-chlor-4-trliluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 4)
In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 60g (0,1709 Mol)
2-Chlor-5-(2-chtor-4-trlfluormethyl-phenoxy)-benzoö8äure, 250ml Benzol, 28,1 g DBU (0,1709 Mol, 93%lg) und 22,1 ml (0,1709 Mol) Äthyl-2-brom-propionat 14 Stunden lang gekocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt und zuerst mit 60ml 3%lger
Salzsäure, dann mit 50 ml 3%iger Natronlauge und schließlich mit 2x 60ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert. Man erhält 75,4g (87,6%) eines gelben Öls. Molmasse 450,9.
n0 0 = 1,5261
Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums: m/e (r.i.) = 450 (270 = F3C(CI)CeH3OCHj(CI)COOCH(CH3)COOC2H5 333(1000) = F3C(CI)CeH3OCeH3(CI)CO 270 (100) = F3C(CI)CeH3OCeH3
'H-NMR(CDCI3): ß1,17(t,3H),1,51 (d,3H),4,13(q,2H),6,20(q,1 H), 6,87-7,65 ppm (komplexes m, 6 H). 13C-NMR (CDCI3): δ 154,3 (s, (M), 132,8 (s, C-2), 128,4 (q,3J-(FCCC) = 3,6 Hz1 C-3), 125,5 (q,3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,9 (s, C-6), 122,4 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-V), 122,0 (s, C-21), 131,2 (s, C-3'), 129,4 (s, C-4'), 126,1 (s, C-5'), 123,1 (s, C-6'), 170,3 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH2CH3), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, CH2CH3), 16,9 (s, CH3), 70,1 ppm (s, CH)
Beispiels
(RM '-Methoxycarbonylathyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluor-methyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung C)
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, mit dem Unterschied, daß statt (S)-Methyllactat (R)-Methyllactat
verwendet wird. Ausbeute 91,3%, Molmasse 436,9, Farbe und Form: gelbes Öl, Ia]g° = -14,27° (c = 3,39, Benzol), nj° = 1,5310.
Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektri ims sowie die Daten des
1H- und <3C-NMR-Spektrums stimmen mit den entsprechenden Daten des gemäß Beispiel 1 hergestellten (S)-Eriantiomeren überein.
Beispiel β
(R)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung D)
Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, verwendet statt (S)-Äthyllactat jedoch (R)-Äthyllactat. Ausbeute: 89%, Molmasse: 450,9, Farbe und Form: gelbes öl, [a\l° = -13,97" (c = 4,08, Benzol), nj° = 1,5382 Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums sowie die Daten des
1H- und 13C-NMR-Spektfums stimmen mit den entsprechenden Daten des gemäß Beispiel 3 hergestellten Produktes überein.
Beispiel 7
a) Emulsionskonzentrat (20EC)
Verbindung Nr. 2 20 Masseanteile in %
2-Äthoxväthanol 10 Masseanteile in %
Cyclohexanon 35 Masseanteile in % Emuisogen EL 360" 7 Masseanteile in % Tensiofix CD 5" 3 Masseanteile in % Xylol 25 Masseanteile in %
1) äthoxyliertes Rizinusöl
2) äthoxylierter Kokosalkohol
Emulsogen EL360 und Tensiofix CD5 werden in dem Gemisch aus 2-Äthoxyäthanol, Cyclohexanon und Xylol gelöst. Dann wird der Wirkstoff zugesetzt. Die Emulsion wird 2 Stunden lang gerührt.
b) Emulsionskonzentrat (35 EC)
Verbindung Nr. 3 35 Masseanteile in % Cyclohexanon 10 Masseanteile in % Tensiofix CG 21" 2 Masseanteile in % Tensiofix B 7453" 8 Masseanteile in % Xylol 45 Masseanteile in %
1) Gemisch aus ithoxyliertem Fettalkohol, fitnoxyliertem Nonylphenol und ihren Phosphaten,
2) die mit n-Butanol bereitete Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat, Sthoxyliertem Nonylphenol und Bthoxyliertem, propoxyliertem Nonylphenol.
Das Emulsionskonzentrat wird wie unter a) beschrieben hergestellt. In ähnlicher Weise können auch die anderen Verbindungen formuliert werden.
Beispiel 8 Mikrogranulat Verbindung Nr. 4 0,1 Masseanteile in % Cyclohexanon 5,0 Masseanteile in % Bentonit 94,9 Masseanteile in %
Die mit dem Cyclohexanon bereitete Lösung der Verbindung wird auf den in einer Drehtrommel befindlichen, vorher auf eine Teilchengröße von 50 Mikron gemahlenen Bentonit aufgesprüht. Man läßt die Trommel noch eine Stunde lang laufen, wobei das Cyclohexanon verdunstet
In ähnlicher Weise können auch die anderen Vorbindungen formuliert werden.
Beispiel 9
In Wasser dispergierbares Granulat (WG) Verbindung Nr. 1 50 Masseanteile In %
Cab-O-SilM5" 5 Masseanteile In % Atlos4862" 3 Masseanteile in % Polifon'O31 θ Masseanteile In % GeroponlN41 5 Masseanteile In % Kaolin 31 Masseanteile in %
1) amorphes Silliiumdioxid
2) Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat
3) Bindemittel (Llgnlneulfonsäure-Na)
4) Isopropylnaphlhallneulfonat
In einem Mörser wird der Wirkstoff mit dem amorphen Siliziumdioxyd, dem Dispergiermittel Atlos 4862 und dem Netzmittel Ceropon IN sowie dem Kaolin verrieben. Das Gemisch wird fein gemahlen (der Anteil der Teilchen, die größer als 44 Mikron sind, soll unter 0,5% liegen). Das Pulver wird in einem Km.or mit der wäßrigen Lösung des Bindemittels Polifon 0 verarbeitet. In einem Extruder wird ein Granulat mit dem Durchmesser von 1 mm hergestellt und dann im Luftstrom getrocknet. Auf ähnliche Welse kann auch aus den anderen Verbindungen Granulat bereitet werden.
Beispiel 10
Die herbizide Wirksamkeit und Selektivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird mit der strukturell nahestehenden Verbindung (RS)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A) und dem im Handel befindlichen (RS)-I'-Äthoxycarbonyläthyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B) als Standard verglichen.
In Kunststoffkulturgefäße wurden - abhängend von der Pflanzenart - 20-50 Samenkörner (innerhalb ein und derselben Art natürlich immer die gleiche Anzahl) in 0,5cm Tiefe gesät. Der Boden wurde nach Bedarf gegossen, und die Kulturgefäße wurden unter optimalen Temperatur- und Lichtverhältnissen aufgestellt. Als die Unkrautpflanzen 2-4 Folgeblätter (echte Blätter, die Keimblätter nicht mitgezählt) beziehungsweise die Kulturpflanzen 3-6 Folgeblätter aufwiesen, wurde gesprüht, wobei Wirkstoffdosen von 5,15,45,135,405 und 1215g Wirkstoff pro Hektar Verwendung fanden. Am 10.Tag nach der Behandlung wurde die Auswertung durchgeführt. Der prozentuale Vernichtungsgrad wurde nach L. Bänki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory (Akadomia Kiado, Budapest, Ungarn 1978) bestimmt. Daraus wurden mittels Probitanalyse (Finney, D. J.: Probit analysis, Cambridge University Press, 1964,2nd Ed.) die zu einer mehr als 90%igen Vernichtung erforderlichen Dosen berechnet. Auch wurde der Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen bestimmt, d.h. die höchste Dosis an Wirkstoff, die die Kulturpflanze noch ohne Schädigung erträgt
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
a) Amaranthusretroflexus krummer Amaranth
b) Solanumnigrum schwarzer Nachtschatten
c) Portulacaoleracea Gemüseportulak, Burzelkraut
d) Matricariainodora geruchlose Kamille
e) Datura stramonium Stechapfel
f) Chenopodium album weißer Gänsefuß
g) Oryzasativa Reis
h) Triticum vulgäre Winterweizen
i) Hordeumvulgare Wintergerste
j) Glycine soja Sojabohne
Tabelle 1: Die zu einer mehr als 90%igen herbiziden Wirkung erforderlichen Dosen (g/ha)
1 2 Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung 4 A B C D
Me Me 3 Et Et Et Me Et
R S RS Et RS RS RS R R
Konfigur. S
g/ha 15 30 40 50 50 60 60
a 20 30 20 35 100 100 100 100
b 20 40 25 40 55 50 60 55
C 30 60 20 65 120 130 120 125
d 50 150 40 150 200 250 220 200
e 50 150 50 450 500 500 500 ' 500
f 50
Selektivitätsschwellenwerte der Kulturpflanzen (g/ha) 2 4 A B — β — C 290 570
Tabelle 2: Me Et Et Et Me
1 RS RS RS RS R
Me Nummer beziehungsweise Buchstabe der Vorbindung D
R S 250 3 300 190 150 250 Et
Konfigur. 200 Et 250 50 75 200 R
g/ha 200 150 S 200 60 50 150
g 150 100 100 60 30 100 250
h 150 250 250
i 100 200 200
i 150 100
100
Beispiel 11 Freilandversuche
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1,2,3 und 4 sowie mit den Standards A, B, C und D wurden mit Winterweizen der Sorte Aurora auf Parzellen von 20m2 Fläche in vier Wiederholungen Untersuchungen vorgenommen. Dazu wurden die Wirkstoffe auf die im Beispiel 7 a beschriebene Weise formuliert. Auf den Versuchsparzellen kamen folgende Unkräuter vor: Anthemis arvensis, Convolvulus arvensls, Matricaria inodora, Veronica hederifolia und Stellaria media. Die herbizide Behandlung wurde am 23. März vorgenommen, als Stellaria media zu blühen begann und die übrigen Unkräuter höchstens 10cm hoch waren. Die herbizide Wirkung wurde drei Wochen nach der Behandlung bewertet (L. Bänki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory, Akadomia Kiado, Budapest, Ungarn 1978). Mit Ausnahme von Stellaria media wurden alle Unkräuter 100%ig vernichtot. Hinsichtlich der auf Stellaria media ausgeübten herbiziden Wirkung war zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards ein wesentlicher qualitativer Unterschied zu verzeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen vernichteten das Unkraut gut, während die Standards wirkungslos waren. Auf den mit den Standards behandelten Gebieten (Dosis: 50g/ha) erreichte die Bedeckung mit Stellaria media den Wert von 50%. Bei einer Dosis von 100g/ha war auch in der auf den Winterweizen ausgeübten phytotoxischen Wirkung ein beachtlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards zu beobachten
Die für Winterweizen und Stellaria media gefundenen Werte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Die Wirkung auf Winterweizen und Steilaria media 2 Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung 3 4 A B Et Et Et Vernichtungsgrad, in % C D
1 Me Et RS RS RS Me Et
R Me RS S R R
Konfigur. S
Winterweizen Dosig, g/ha
Ü 0 0
0 0 0
0 0 0
15
Stellaria 65 45 70 50 0 0 0 0
media 100 100 100 90 0 0 0 0
Dosis, g/ha 100 100 100 100 0 0 0 0
25
50
100
JJO S?0 3
O O
C-O-R-C-Z-R1
(Ia)
Cl
Fjc —(( ))—ο
O CHj O
Il I Il
-O-CH-C-OR
-Cl
(D
CH1 O
I Il HO-CH- C-O-R
CHj O
I J Il HaI-CH-C -O-R (IT)
Cl
F3C
Cl
CE")

Claims (7)

1. Herblzides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff In einer Menge von 0,01-95,0 Masseanteilen in % das (S)-Enantlomoro oder Racemat oiner Vorbindung der allgomoinon Formol (I), worin R für Methyl oder Äthyl steht, enthält, zusammen mit festen und/odor flüssigen Trägern, vorzugsweise In Form von natürlichen G jstolnsmehlon oder gemahlenen synthetischen Stoffen und/odor inorton Lösungsmitteln, vorzugswoiso in Form von Xylolen und/odor Cyclohexanon und gogebononfalls zusammen mit oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise onionischen und/odor nichtionischon Emulgior- und Disporgiormittoln.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als (S)-Enantiomeres einer Verbindung der allgemeinen Formol (I) (S)-1'-Mothoxycorbonylöthyl-2-clilor-5-(2-chlor-4-trifluormothylphonoxy)-benzoat enthält.
3. Mittel noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Racemat einer Verbindung dor allgemeinen Formel (IMRSJ-VMothoxycorbonyläthyl^-chlor-B-U-chlor^-trifluormothyl-phonoxy)· benzoat enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als (S)-Enantiomeres oiner Vorbindung dor ollgemeinen Formol (I) (S)-V-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethylphonoxy)-bonzoat enthält.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formol (I) (RS)-If-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluor-methyl-phenoxy)· benzoat enthält.
6. Verfahren zur Herstellung der (S)-Enantlomeren oder Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R für Methyl oder Äthyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das (S)-Enantiomere oder Racemat eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (II), worin R für Methyl oder Äthyl steht, zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Chlor-5-(2-chlcr-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise dos Chlorids, umsetzt oder
b) das (S)-Enantiomere oder Racemat eines Alkyl-2-halogen-propionats der allgemeinen Formel (III), worin R für Methyl oder Äthyl und Hai für Chlor oder Brom steht, vorzugsweise in Gegenwart einer Aza-Verbindung, wie I.B-Diazabicyclo/öAO/ undec-5-on (DBU) mit 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesöure umsetzt,
c) das erhaltene (S)-Enantiomore bzw. Racemat der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in an sich bekannter Weise abtrennt, gewünschtenfalls das Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in seine optischen Isomeren zerlegt und das erhaltene (S)-Enantiomoro bzw. Racemat gewünschtenfalls weiter reinigt.
7. Methode zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man das (S)-Enantiomere odor Racemat von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R für Methyl oder Äthyl steht oder ein dieses (S)-Enantiomere oder Racemat als Wirkstoff enthaltendos Mittel in einer herbizid wirksamen Menge pro emergence oder post emergence auf die Pflanzen odor ihren Lebensraum ausbringt.
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