DD290651A5 - Verfahren zur herstellung von diaryliodoniumsalzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photoaktiven Diaryliodoniumsalzen, die strukturbedingt in unpolaren Medien loeslich sind. Sie sind von fluessiger Konsistenz. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz als Arene langkettig aliphatisch substituierte Arene, insbesondere Octyl-, Decyl- oder Cetylbenzen eingesetzt werden und dasz die gebildeten fluessigen Diaryliodoniumhydrogensulfate mit waeszrigen Loesungen von KPF6, NaSbF6 oder KAsF6 in die Hexafluor-Salze ueberfuehrt werden.{Photoinitiatoren; kationische Polymerisation; Iodoniumsalze; Optische Industrie; Photopolymerisation}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfind'ing betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryliodoniumsalzen, die aufgrund ihrer Photoempfindlichkeit als kationische Photoinitiatoren sowie als Photooxidationsmitter Bedeutung besitzen. Sie können deshalb in Kombination mit polymerisationsfähigen Monomeren als Photoinitiatoren zur Herstellung von Filmen, Formkörpern oder Lacken in der optischen Industrie oder der Elektronik eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Diäryliodoniumsalze {R-@)₂I⁺X~ mit R = H, CH₃, (CH₃I₃C-, n-C₄H₉ sind kristalline bzw. wachsartige Verbindungen. Die Synthese erfolgt z. B. nach Crivello und Lam: J. Polymer Sei. C56 (1976) 383 nach folgender Reaktionsgleichung:

2RPh+ KIO₃+ H₂SO₄ (RPh)₂I⁺HSOr 1.

(RPh)₂I⁺HSO₄" + NaSbF₆ » (RPh)₂I⁺SbFe" + NaHSO₄ 2.

Das lodoniumhydrogensulfat (Gl. 1) ist in Wasser löslich. Die Metathese, entsprechend Gl. 2, verläuft daher einfach in der Weise, daß mit η-Hexan oder Ether die organischen Nebenprodukte extrahiert werden und daß dann durch Zugabe beispielsweise von NaSbFg zur wäßrigen Lösung die Hexafluoroantimonate ausgefällt werden. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens ist diese an sich übliche Arbeitsweise nicht anwendbar, da das Löslichkeitsverhalten der erfindungsgemäß synthetisierten lodoniumsalze drastisch verändert ist. Eine Reinigung der Diaryliodoniumsalze durch Extraktion der organischen Nebenprodukte mittels Hexan oder Ether gelingt nicht, da die Diaryliodoniumsalze selbst in diesen Extraktionsmitteln löslich sind.

Ziel der Erfindung Es ist Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von flüssigen Diaryliodoniumsalzen zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Diaryliodoniumsalzen zu entwickeln, das es gestattet, in unpolaren Lösungsmitteln lösliche flüssige Diaryliodoniumsalze herzustellen und sie in einfacher Weise zu reinigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren auf der Basis von Arenen, Kaliumiodat, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure dadurch gelöst, daß als Arene langkettig aliphatisch substituierte Arene, insbesondere Octyl-, Decyl- oder Cetylbenzen eingesetzt werdon und daß die gebildeten flüssigen Diaryliodoniumhydrogensulfate mit wäßrigen Lösungen von KPF₀, NaSbF₈ oder KAsF₈ in die Hexaf luor-Salza überführt werden. Das Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, uaß in der bei Crivello und Lam beschriebenen Weise das Diaryliodoniumhydrogensulfat als Zwischenstufe hergestellt wird. Abweichend von der genannten Verfahrensweise lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden langkettig aliphatisch substituierten Salze nicht aus der wäßrigen Lösung als schwerlösliche Salze mit komplexen Gegenionen abtrennen. Die Diaryliodoniumhydrogensulfate sind vielmehr in Wasser unlöslich, und sie bildon eine mit Wasser nicht mischbare ölige Schicht. Diese Schicht wird abgetrennt und unter starkem Rühren mit der berechneten Menge KPF₈, NaSbF₈ oder KAsF₈ in Wasser versetzt. Wider Erwarten findet dabei auch in Suspension der geforderte Anion-Austausch statt. Man kann das Verfahren aber auch so durchführen, daß das Diaryliodoniumhydrogensulfat in Dioxan gelöst wird und daß man hierzu eine wäßrige Lösung der genannten Salze hinzufügt. Aus der homogenen Lösung kristallisiert nach Abdestillieren von Dioxan KHSO₄ aus, und es wird abgetrennt. Die gewünschten aliphatisch langkettig substituierten Diaryliodoniumsalze erhält man als rotbraune ölige Produkte. Es wurde gefunden, daß durch Adsorption an Aktivkohle, insbesondere in wenig polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie η-Hexan oder Diethylether, die Verunreinigungen vollständig entfernt werden und daß die Diaryliodoniumsalze als farblose bis schwach gelbe analysenreine Flüssigkeiten entstehen.

Ausführungsbeispiele Nachstehend soll die Erfindung anhand von drei Ausführungsbeispielen erläutert werden. Beispiel 1

4,4'-Dicetylbenzenhexafluorophosphat

In eine Mischung aus 18g (9,35 10~²mol) KJO₃,26ml Essigsäure, 4OmI Acetanhydrid und 73g (0,242mol) Cetylbenzen wird bei -5⁰C eine Lösung aus 17 ml H₂SO₄ und 30ml Essigsäure innerhalb von 6 Stunden langsam hinzugegeben. Danach wird für weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur gebracht. Man kühlt danach auf 5°C und tropft bei dieser Temperatur 60ml Wasser hinzu. Man trennt vom ausgeschiedenen KHSO₄ ab, schüttelt das Filtrat mit Ether aus. Die Etherlösung wird getrocknet und nach Abdestillieren des Ethers bleibt das lodoniumhydrogensulfat als rotbraunes Öl. Hierzu fügt man unter kräftigem Rühren 24g KPFg in 200ml Wasser hinzu, trennt KjSO₄ ab und trocknet die organische Phase mit MgSO₄. Nach Abfiltrieren des MgSO₄ löst man in 100ml η-Hexan und schüttelt mit etwa 10g Aktivkohle. Nach Abfiltrieren und Abdestillieren des Hexans erhält man das 4,4'-Dicetylbenzenhexafluorophosphat als schwach gelbe ölige Flüssigkeit. Ausbeute: 51%d.Th

C₄₄H₇₄IPF₆ Ber.: P 3,54 Qef.: P 3,49

Beispiel 2

4,4'-Dicetylbenzenhexafluoroantimonat

Man verfährt wie im Beispiel 1 ausgeführt - fügt eber zum lodoniumhydrogensulfat NaSbF₈ hinzu.

4,4'-Dicetylbenienhexafluoroantimonat erhält man als farbloses Öl in 45%iger Ausbeute.

C₃₂H₆₀JSbFg Ber.: C48,20 H6,32

(797,42) Qef.: C48.10 H6.00 ,

Beispiel 3

4,4'-Didecylbenzenhexafluoroarsenat

Man verfährt wie im Beispiel 1 ausgeführt, setzt aber an Stelle von Cetylbenzen Decylbenzen ein und tropft innerhalb von

6 Stunden eine Lösung aus H₂SO₄ (17ml) und Essigsäure (30ml) bei -5 bis -10°C hinzu. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und tropft bei 5°C 60 ml Wasser hinzu. Die Lösung wird mit Ether ausgeschüttelt, der Ether wird abgetrennt, getrocknet und abdestilliert. Zum öligen Rückstand fügt man 100ml Dioxan und versetzt dann mit KAsFg/Wasser. Nach Abdestillieren des

Dioxan scheidet sich K₂SO₄ aus und wird abgetrennt. Das 4,4'-Didecylbenzeniodoniumhexafluoroarsenat bleibt als gelbes Öl

zurück. Nach Verdünnen mit Hexan und Reinigung mit Aktivkohle erhält man in 60%iger Ausbeute das farblose lodoniumsalz.

C₃₅H₆OJAsF₆ Ber.: C51,21 H6,71

(126,91) Gef.: C51,00 H6,57

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Diaryliodonlumsalzen auf der Basis von Arenen, Kaliumiodat, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß als Arene langkettig aliphatisch substituierte Arene, insbesondere Octyl-, Decyl- oder Cetylbenzen eingesetzt werden und daß die gebildeten flüssigen Diaryliodoniumhydrogensulfate mit wäßrigen Lösungen von KPF₆, NaSbF₆ oder KAsF₆ in die Hexafluor-Salze überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettig aliphatisch substituierten Diäryliodoniumsalze mit den komplexen Anionen PF₆", SbF₈", AsF₆" mittels Aktivkohle in wenig polaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, insbesondere in η-Hexan oder Diethylether, gereinigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaryliodoniumhydrogensulfat in Dioxan gelöst und mit der wäßrigen Lösung von KPF₆, NaSbF₆ oder KAsF₆ versetzt wird.