DD290820A5

DD290820A5 - Verfahren zur aufarbeitung desaktivierter kupferkatalysatoren

Info

Publication number: DD290820A5
Application number: DD33636289A
Authority: DD
Inventors: Harald Wittke; Bernd Poppe; Klaus Weber; Peter Birke; Manfred Haftendorn; Horst Meye; Eberhard Grasshoff
Original assignee: Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung desaktivierter Kupferkatalysatoren mit einer nahezu vollstaendigen stoffwirtschaftlichen Nutzung der anfallenden Produkte. Erreicht wird dies durch Loesen der desaktivierten Kupferkatalysatoren technischer Koernung in Salpetersaeure, wobei der Loeseansatz nach einer vorgegebenen Temperatur-Zeit-Funktion auf Siedetemperatur aufgeheizt wird und anschlieszend bei Siedetemperatur verbleibt. Der ungeloeste Rueckstand kann als Katalysator eingesetzt werden.{Kupferkatalysatoren; Verfahren; Aufarbeitung; Stickoxide; Oxidationskatalysatoren; Nachverbrennung; Rueckgewinnung; Salpetersaeure}

Description

T dieTemperaturdesLöseansatzeszum Zeitpunkt t [K]

T₀ die Anfangstemperatur des Löseansatzes (K)

T₁ die Siedetemperatur des Löseansatzes [K]

t die Aufheizzeit des Löseansatzes [min] R der Koeffizient für den zulässigen Regelbereich (-5:SR<;+5)

sind, auf Siedetemperatur aufgeheizt und 5 bis 15 Stunden bei Siedetemperatur belassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Salpetersäure, die 0,15 bis 0,25kg HNO₃ je kg Säure enthält, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß beim Rühren eine Mischintensität, die einer Reynoldszahl von Re = 10⁵ bis 10⁷ entspricht, eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß bei einem Restsäuregehalt von 28 bis 10kg HNO₃Je m³ Lösung die Verweilzeit bei Siedetemperatur beendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von desaktivierten Kupferkatalysatoren, die neben Kupfer noch Zink, Aluminium und gegebenenfalls auch Chromium enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Kupferkatalysator, die außerdem noch Zink, Aluminium und gegebenenfalls Chromium enthalten, werden Industriell In großem Umfang für die Kohlenmonoxid-Konvertierung oder zur Methanolsynthese eingesetzt. Nach einer längeren Betriebszeit sind sie nicht regenerierbar desaktiviert und müssen deshalb ausgewechselt werden. Das ausgebaute Katalysatormaterial wird im allgemeinen zur Verhüttung abgegeben. Es sind aber auch Verfahren bekannt, die die Rückgewinnung des Kupfers für den Wiedereinsatz bei der Katilysatorproduktion zum Ziel haben. Die wichtigsten Verfahren zur Aufarbeitung desaktivierter Kupferkatalysatoren sind das ,Auslaugen mit wässerigen Lösungen von Ammoniumsalzen (US-PS 3647432, GB-PS 1178004 oder DE-OS 2319361) sowie das Lösen in verdünnter Salpetersäure (US-PS 4600704, DD-PS 254396, DD-PS 154197, DE-OS 2319361). In den Verfahren nach DE-OS 2319361 und US-PS 4600704 wird zunächst eine thermische bzw. hydrothermale Vorbehandlung des Katalysatormaterials zwecks Überführung der neben Kupfer weiterhin vorhandenen Oxide zweiwertiger Metalle in praktisch unlösliche Spinelle durchgeführt und nach Zusatz von Salpetersäure etwa 90% des Kupfers durch einen Löseprozeß bei Raumtemperatur zurückgewonnen.

Nach DD-PS 254396 erfolgt die Rückgewinnung des Kupfers aus verbrauchten Katalysatoren, die vornehmlich aus Oxiden des Kupfers, Zinks, Magnesiums und des Aluminiums bestehen dadurch, daß der verbrauchte Katalysator auf eine Korngröße von < 0,05 mm vermählen und danach unter hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen von 473 bis 573 K die enthaltenen Metalloxide mit Ausnahme des Kupferoxides durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit verdünnter Salpetersäure bei Raumtemperatur selektiv gelöst wird.

Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren besteht zum einen im zusätzlichen Aufwand für die Verarbeitung der desaktivierten Katalysatoren undzum anderen im erheblichen Verlust an Wertstoffen, die außerdem als nicht mehr verwertbares Abprodukt die Umwelt belasten. Ferner gelingt es diesen Verfahren nicht, einen für die Abgasreinigung sehr ungünstigen stoßartigen Anfall von Stickoxiden zu verhindern.

Um die Lösegeschwindigkeit und den Stickoxidanfall etwas zu vergleichmäßigen, erfolgt nach DD-PS 154197 die Aufarbeitung der desaktivierten Kupferkatalysatoren durch portionsweises Lösen in 50%iger Salpetersäure. Nach dem Beschicken des Reaktionsapparates mit der ersten Charge Altkatalysator wird das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt, anschließend auf 305K

abgekühlt und die nächste Charge Altkatalysator zugegeben. Dieser Prozeß des alternierenden Beschickens, Aufheizens und Abkühlens ist beendet, wenn die Metallnitratlösung einen Restgehalt an freier Salpetersäure von 30-50kg/m³ aufweist. Bei diesem Verfahren geht cias im Altkatalysator vorhandene Kupfer zwar nahezu vollständig in Lösung, der dafür erforderliche Steuerungsaufwand und erhebliche Energiebedarf sind jedoch ein gravierender Nachteil dieses Verfahrens. Er wird aber bewußt in Kauf genommen, um einerseits die gewünschte Löslichkeitorate des Kupfers zu erreichen und andererseits die Stoßemission an Stinkoxiden in Grenzen halten zu können.

Aufgrund der ständig steigenden Anforderungen an den Umweltschutz Ist die Belastung der Atmosphäre mit Stickoxiden nur bis zu einem höchstzulässigen Grenzwert möglich. Daher ist bei modernen Verfahren zur Aufarbeitung von desaktivierten Kupferkatalysatoren die Kopplung mit einem Verfahren zur Aufarbeitung von Stickoxiden erforderlich. Voraussetzung für die Wirksamkeit dieser Verfahren ist ein annähernd zeitlich konstanter Anfall der aufzuarbeitenden Stickoxide, die von den bekannten Verfahren zur Aufarbeitung desaktivierter Kupferkatalysatoren jedoch nicht erfüllt werden. Weiterhin sollte im Interesse eines möglichst geringen Aufwandes an Investitions- und Betriebskosten die Menge an Stickoxiden gering sein.

2IeI der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung desaktivierter Kupferkatalysatoren, die neben Kupfer noch Zink, Aluminium und gegebenenfalls Chromium enthalten, das eine hohe Effektivität gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung von desaktivierten Kupferkatalysatoren zu schaffen, welches eine nahezu vollständige stoffwirtschaftliche Nutzung der gewonnenen Abprodukte bei geringer Belastung der Umwelt mit Schadstoffen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Aufarbeitung desaktivierter Kupferkatalysatoren, die neben Kupfer noch Zink, Aluminium und gegebenenfalls Chromium enthalten können, durch Lösen in Salpetersäure erfindungsgemäß gelöst, indem der unzerkleinerte desaktivierte Katalysator technischer Körnung bei einem Feststoff/HNO₃-Verhältnis von 1 zu 1,3 bis 1 zu 2,0 unter Rühren in Salpetersäure, die 0,15 bis 0,45kg HNO₃ je kg Säure enthält, eingebracht wird und der Löseansatz von einer Anfangstemperatur von 293 bis 323K nach der Beziehung

1998

T = T₀ + (1,035 · T, - T₀) e ^x* + R,

T die Temperatur des Löseansatzes zum Zeitpunkt t IKj T_P die Anfangstemperatur des Löseansatzes [K] T, die Siedetemperatur des Löseansatzes [K]

t die Aufheizzeit des Löseansatzes [min]

R der Koeffizient für den zulässigen Regelbere'ch (-5 £ R < +5)

sind, auf Siedetemperatur aufgeheizt und 5-15 Stunden bei Siedetemperatur belassen wird. Zu den bevorzugten Parametern gehört

- der Einsatz einer Salpetersäure, die 0,15 bis 0,25kg HNO₃ je kg Säure enthält,

- eine Mischintensität beim Rühren, die einer Reynoldszahl Re = 10^s bis 10⁷ entspricht,

- der Abbruch des Lösevorganges bei einem Restsäuregehalt von 28 bis 10kg HNO₃ je m³ Lösung. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung bestehen darin, daß

- desaktivierte Katalysatoren ohne Vorbehandlung eingesetzt werden,

- die gewonnene Lösung, gegebenenfalls nach Ergänzung der Aktivkomponenten, direkt als Fällösung für Frischkatalysatoren verwendet wird,

- die Bildung der Stickoxide weitgehend kontinuierlich erfolgt, so daß sich deren Entfernung aus dem Abgas, z. B. durch Rückgewinnung zu Salpetersäure, ökonomisch vorteilhaft gestalten läßt und die Gefahr unzulässiger Stickoxid-Emissionen in die Atmosphäre, die bei einem heftigen, stoßweisen Anfall gegeben ist, beseitigt wird und

- dor unlösliche Rückstand nach Abtrennung der Flüssigphase und Entfernen der noch enthaltenen Salpetersäure nach dem Trocknen bei 393K und Glühen bei 723K sowie nach Zusatz von Tablettierungshilfsmitteln zu Tabletten verformt und als Katalysator für die katalytische Nachverbrennung eingesetzt werden kann.

Ausführungsbeispiel Das erfindungsgemäße Vorfahren wurde in drei Varianten untersucht: Variante 1 - Aufarbeitung von desaktiviertem Tieftemperaturkonvertierungs-Katalysator (TTK) zu aktivem TTK Variante 2 - Aufarbeitung von desaktiviertem Niederdruckmethanolsynthese-Katalysator (NDMS) zu aktivem TTK Variante 3 - Aufarbeitung eines Gemisches aus 50Ma.-% desaktiviertem TTK und 50Ma.-% desaktiviertem NDMS zu aktivem

TTK Dabei bedeuten, wie auch im folgenden:

Ma.-%- Massenanteile in %, Vol.-%-Volumenanteile in %. Die zur Aufarbeitung verwendeten desaktivierten Katalysatoren wiesen folgende charakteristischen Kennwerte auf: Zahlenwert

Kennziffer	Dimension	Ma.-%	TTK	NDMS
Schüttdichte	kg/m³	Ma.-%	1320	1340
Abmessung der	mm	Ma.-%	6-0,5-4,5	6-0,5-3,5
Formlinge"		Ma.-%
Gluhrückstand	Ma.-%		85,6	90,5
- bei 1073 K		Ma.-%
Anteil der Metalloxide im Glührückstand	Ma.-%
CuO	39,5	65,2
ZnO	44,2	22,1
AI₁O₃	10,1	11,0
Cr₂O₃	6,3	-
Verunreinigungen
Chlorid	0,01	0,006
Schwefel	0,0003	1,66

1 Durchmesser Stranglänge

Die Aufarbeitung der desaktivierten Katalysatoren erfolgte in einem Rührbehälter mit einem Fassungsvermögen von 0,035 m³. Die erforderliche Menge an verdünnter Salpetersäure wurde vorgelegt und danach die entsprechende Menge an aufzuarbeitendem Katalysator zugegeben. Die Abmessungen der Katalysatorformlinge entsprachen der Originalgröße des Katalysatorausbaues. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren erfindungsgemäß auf Siedetemperatur gebracht und anschließend bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Abkühlen der Suspension und Abtrennung des Feststoffanteiles erfolgte zwecks Herstellung einer salpetersauren Nitratlösung mit der geforderten Zusammensetzung auf Basis Kupfernitratgehalt die Zumischung von Aluminiumnitratlösung, die ein spezifisches Gewicht von 1343 kg/m³ und einen Gehalt an AI(NO₃I₃ von 430kg/m³ aufwies, sowie die Zugabe von Zinkoxid und eines Gemisches von Kaliumbichromat und Zucker.

Die derart erzeugte Metallnitratlösung wurde in bekannter Weise ohne zusätzliche Behandlung direkt mit Natronlauge verfällt und anschließend in einer Filterpresse das nitratfreie Fällprodukt gewonnen. Nach Trocknen und Glühen des Filterkuchens bei 673K Λ/urdon 2% Graphit (bezogen auf die Feststoffmasse nach dem Glühen) zugesetzt und danach Formlinge mit den Abmessungen 5 χ 5mm (Durchmesser x Länge) hergestellt. Die Ausprüfung erfolgte nach zwei Methoden.

1. Aktivität unter Normaldruck mit den Bedingungen (Leuna-Vorschrift ASI FOBW- NO7):

Druck 0,1 MPa

Temperatur 463-523 K Kontaktbelastung * 1000 v/vh Zusammensetzung des Testgases:

Argon 85 Vol.-%

Kohlenmonoxid 15 Vol.-% Wasser entsprechend Sättigungszustand bei 288 K

2. Alterungstest mit den Bedingungen (Leuna-Standard Nr.847):

Druck	3	66	MPa
Temperatur/Zeit	503	30	K/5h
	673	4	K/24h
	503	K/8h
Kontaktbelastung	1250	v/vh
Zusammensetzung des Testgases:
Wasserstoff	Vol.-%
Kohlenmonoxid	Vol.-%
Inerte	Vol.-%

Das Versuchsmuster entspricht den Anforderungen, wenn

1. der CO-Gehalt des Gases am Ausgang des Reaktors nahezu dem theoretischen Gleichgewicht entspricht und

2. die Katalysatorprobe auch nach der künstlichen Alterung ihre Anfangsaktivität aufweist.

Der bei der Variante 1 von der Metallnitratlösung abgefilterte Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und danach bei 393 K

getrocknet sowie bei 723 K geglüht. Das geglühte Produkt wurde anschließend gemahlen, mit 3% Graphit versetzt und zu5 x 5 mm-Tabletten verformt.

Die katalytische Testung mit 0,3 Vol.-% n-Heptan in Luft bei einer Volumenbelastung von 10000m³ i. N./m³ χ h ergab eine Zündtemperatur von 508K sowie eine Reaktionstemperalur von 588 K für einen 50%igen Umsatz .ind 698K für einen 90%igen

Umsatz.

Die bei der Aufarbeitung der desaktivierten Katalysatoren eingestellten Parameter sind in Tabelle 1, die beim Lösevorgang

erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 und die charakteristischen Kennwerte des erzeugten aktiven TTK in Tabellezusammengestellt.

-4- 290 820 Tabelle 1: Parametereinstellung bei der Aufarbeitung der desaktivierten Katalysatoren

	Dim.	Variante 1	Zahlenwert	Variante 3
Parameter	MPa	0,1	Variante 2	0,1
Druck	K	293	0,1	298
Anfangstemp.	K	377	323	386
Endtemperatur	kg	3,64	376	5,00
Katalysatormenge	kg/kg	1:1,37	1,45	1:2,10
Mengenverhältnis Katalysator/HNO₃	Ma.-%	20	1:2,76	45.
Salpetersäurekonzentration	h	2	15	2
Aufheizzeit	h	10	2	5
Reaktionszeit bei Siedetomp.	-	(2,1-9,8) x 10"	15	7,7 x 10⁵-
Re-Zahl			(1,3-4,6) x 10^s	2,0 x 10⁶
	kg	2,899		4,609
Zugabe a η AI(NO₃)J-LOSu .ig	kg	0,246	1,519	0,597
Kaliumbichromat	kg	0,054	0,248	1,130
Zucker	kg	0,218	0,054	1,224
Zinkoxid		0,623

Tabelle 2: Ergebnisse beim Lösevorgang

Tabelle 2.1.: Zusammenhang zwischen Stickoxidmenge V₀ in 1(T³m³ i. N. und Temperatur im Aufheizzeitraum (Te in K: Endtemperatur des Zeitraumes)

	Variante 1	V₀	Dim.	Variante 2	V₀	Variante	3	V₀	Zahlenwert	I	Variante 3
Zeitraum (min)	T_E	4,5		T_£	4,5	T_E	30,8	Variante t
0- 20	295	4,2	kg/m³	325	4,1	299	30,5			1,38
20- 40	321	4,3	kg	342	3,9	327	29,7	1,17		33,265
40- 60	350	4,7	kg/m³	361	4,0	355	29,5	30,174		215
60- 80	362	4,2	kg/m³	369	4,1	373	30,2	74		235
80-100	373	4,2	kg/m³	374	3,8	381	29,3	81		100
10σ-120	377	Tabelle- 2.2.: Charakteristik der gewonnenen	kg/m³	376	386	Metallnitratlösungen und des unlöslichen Rückstandes	34		4b
	kg/m³			16		28
Kennziffer	Ma.-%	Variante 1	15		0,0004
Metallnitratlösung:	Ma.-%		0,0003		0,08
Dichte bei 2O⁰C		1,28	0,05
Gesamtmenge	kg	31,013			0,821
Gehaltan Cu(NO₃I₂	Ma.-%	112	0,158		19,3
Zn(NO₃J₂	Ma.-%	123	39,1		31,8
AI(NO₃I₃	Ma.-%	52	13,5		36,6
Cr(NO₃I₃	Ma.-%	24	47,4		12,3
freier HNO₃	10	-
Chlorid	0,0005
Schwefel	Spuren
unlöslicher Rückstand:
Gesamtmenge	0,800
Gehaltan CuO	9,5
ZnO	40,9
AI₂O₃	31,3
Cr₂O₃	18,3

Tabelle 3: Charakteristik des hergestellten aktiven TTK im Vergleich zu industriell nach bekannten Verfahren hergeste lltem TTK Zahlenwert Kennziffer

Dim.

Variante 1

Variante 2

Variante 3

Vergl.-Produkt Schüttdichte kg/m¹

Glührückstand bei 1073K Ma.-% Anteil der Metalloxide im Glührückstand:

CuO ' Ma.-%

ZnO Ma.-%

AI₂O₃ Ma.-%

Cr₂O₃ Ma.-% Aktivität nach Methode 1: CO-Gohalt im Konvertierungsgas bei

523 K Vnl.-%

519K Vol.-%

498K Vol.-%

483K Vol.-%

473 K Vol.-%

463 K Vol.-%

1470	1450	1485	1300
95,3	95,5	95,8	95
39,2	38,7	38,3	38
42,2	42,9	43,1	42
10,2	10,5	10,4	10
6,4	6,1	6,2	6
0,3	0,15	0,15	0,2
0,3	0,15	0,15	0,3
0,3	0,15	0,2	0,3
0,4	0,3	0,3	0,45
0,65	0,3	0,35	0,5
0,95	0,4	0,4	0,6

AusprüfungsergebnlssD nach Methode 2 (Alterungsfest):

Variante	Temperatur IK]	CO-Gehalt im Abgas (VoI Gleichgewicht	,%) Meßwert
1	503 673 503	0,16 1,6 0,16	0,17 1,7 0,17
2	503 673 503	0,15 1,5 0,15	0,16 1,6 0,16
3	503 673 503	0,18 1,7 0,18	0,20 1.9 0,20

Das Beispiel zeigt, daß mit dem orfindungsgemäßen Verfahren

- aus desaktiviertem Katalysatormaterial der Tieftemperaturkonvertierung von CO sowie der Niederdruckmethanolsynthe.se hochaktiver TTK hergestellt werden kann, dessen katalytisch? Aktivität dem nach bekannten Verfahren produzierten TTK entspricht,

- der beim Lösen der desaktivierten Katalysatoren verbleibende Rückstand als Oxidationskatalysator geeignet ist,

- mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der NO„-Anfall nur ±10% vom Mittelwert abweicht und damit eine Aufarbeitung mit bekannten Verfahren problemlos ist,

- sich beim Einsatz von Salpetersäure mit einer Konzentration von 15-20 Ma.-% gegenüber 45 Ma.-% der spezifische NO_x-Anfall um 67% verringert.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung desaktivlerter Kupferkatalysatoren, die neben Kupfer noch Zink, Aluminium und gegebenenfalls auch Chromium enthalten, durch Lösen in Salpetersäure, gekennzeichnet dadurch, daß der unzerkleinerte desaktivierte Katalysator technischer Körnung bei Temperaturen von 293 bis 323K und einem Ftjststoff/HNO₃-Verhältnis von 1 zu 1,3 bis 1 zu 2,3 Masseteilen unter Rühren in einer Salpetersäure, die 0,15 bis 0,45kg HNO₃ je kg Säure enthalt, eingebracht wird und der Lös9ansatz nach der Beziehung

1998
T = T₀+ (1,035-T₈-T₀) ο ^t2 +R,