DD291244A5

DD291244A5 - Antibakteriell zahnbelagverhinderndes und zahnsteinverhinderndes mundpflegemittel

Info

Publication number: DD291244A5
Application number: DD89336812A
Authority: DD
Inventors: Abdul Gaffar; Nuran Nabi; John Afflitto; Orum Stringer
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1991-06-27
Also published as: IL92694A0; RU2116781C1; GR890100854A; TW215056B; SK750989A3; GB2263066B; ZA899973B; PL283116A1; LU87651A1; CA2006718A1; PT92733A; RU2066180C1; JPH0383911A; SE9703714L; GB2235133A; SE513702C2; SE9703714D0; CA2006718C; IT8948696A0; BE1004240A4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mundpflegemittel, wie z. B. eine Zahnpasta, ein Mundwasser, eine Lutschpastille oder ein Kaugummi, welches ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat wie Tetraalkalipyrophosphat und ein damit vertraegliches antibakterielles zahnbelagverhinderndes Mittel enthaelt; letzteres ist im wesentlichen ein wasserunloesliches, nicht-kationisches Bakterizid wie * (Triclosan). Die Wirksamkeit der Zahnbelagverhinderung wird durch die Anwesenheit eines antibakteriellen Verstaerkungsaktivators erhoeht, der die Zufuhr des Bakterizids zu den oralen Flaechen und die Retention desselben an diesen erhoeht.{Mundpflegemittel; Zahnpasta; Mundwasser; Lutschpastille; Kaugummi; zahnsteinverhinderndes Polyphosphat; Tetraalkalipyrophosphat; antibakterielles zahnbelagverhinderndes Mittel, nicht-kationisches Bakterizid; * (Triclosan)}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein antibakteriell zahnbelagverhinderndes und zahnsteinverhinderndes Mundpflegemittel und insbesondere ein solches, welches ein Polyphosphat als zahnsteinverhinderndes Mittel und ein verträgliches antibakterielles Mittel enthält, um die Ausbildung von Zahnbelag zu verhindern, wobei die zahnbelaghindemcle Wirksamkeit durch die Anwesenheit eines antibakteriellen Verstärkungs-Aktivators optimiert wird, der die Abgabe der antibakteriellen Substanz oder des Bakterizids an die oralen Oberflächen erhöht und die Retention dieses Mittels an diesen Oberflächen steigert. Oral anzuwendende Zusammensetzungen mit einem Gehalt an verschiedenen Polyphosphat-Verbindungen sind aus den US-PS'en 4,627,977 bzw. 4,515,772 und 4,323,551 bekannt. Hiernach wird ein lineares Polyphosphatsalz ohne Kristallwasser zusammen mit einem Fiuorid-Lieferanten und einem synthetischen linearen polymeren Carboxylat zur Verhinderung einer Zahnsteinbildung eingesetzt. In der EU-A 89200710.5 wird die zahnsteinverhindernde Wirkung mit einer geringeren Menge an linearem kristallwasserfreiem Polyphosphatsalz in Kombination mit einem Fiuorid-Lieferanten und einer erhöhten Menge an synthetischem linearen polymeren Carboxylat verbessert. Gemäß US-PS 4,323,551 wird ein wasserlösliches Dialkalipyrophosphat alleine oder in Mischung mit Tetraalkaliphyrophosphat verwendet. Mundpflegemittel mit zahnsteinverhindernder Wirkung sind erwünscht, da der Zahnstein die periodontalen Zustände negativ beeinflußt, so daß eine Zahnsteinverringerung der oralen Hygiene dient.

Zahnbelag schafft die Anfangsbedingungen zur Ausbildung von Zahnstein, bildet sich aber im Gegensatz zu letzterem an jedem Bereich der Zahiiflächen aus und insbesondere an den gingivalen Grenzbereichen. Abgesehen davon, daß Zahnbelag kaum erkennbar ist, begünstigt er das Auftreten von Gingivitis.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Demzufolge ist es erwünscht, antimikrobiell oder mikrobizide Substanzen, die Zahnbelag verringern, oralen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Zahnstein verhindernden Mitteln zuzusetzen. Entsprechend offenbart US-PS 4,022,550 eine Zinkionen liefernde Verbindung als zahnsteinverhinderndes Mittel in Mischung mit einem antibakteriellen Mittel, welches das Wachstum von Zahnbelag-Bakterien verzögert. Für diese Zinkverbindungen sind zahlreiche bakterizide Mittel beschrieben, einschließlich kationischer Verbindungen wie Guanidine und quaternäre Ammoniumverbindungen und auch nicht-kationische Verbindungen, wie halogenierte Salicylamide und halogenieite Hydroxy-diphenylether. Kationische Bakterizide wie Chlorhexidin, Benzethoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid sind als antibakterielle zahnbelagverhindernde Mittel weidlich beschrieben. Wenngleich sie zusammen mit zahnsteinverhindernden Zinkverbindungen benutzt werden, sind sie nicht wirksam, wenn sie mit anionischen Verbindungen wie eii<em zahnsteinverhindernden Polyphosphat eingesetzt werden. Diese Unwirksamkeit ist recht überraschend, da Polyphosphate Chelatiermittel sind und die Chelierwirkung bislang zur Erhöhung der Wirksamkeit kationischer Bakterizide gemäß „Disinfection, Sterilization and Preservation", 2. Aufl., Black, 1977, Seite 915 und „Inhibition and Destruction of the Microbial Cell" von Hugo, 1971, Seite 215 beschrieben ist. In der Tat werden in der US-PS 4,323,551 quaternäre Ammoniumverbindungen in einem Pyrophosphat enthaltenden Mundwasser gegen Zahnbelag offenbart; ebenso zeigt US-PS 4,515,772 den Einsau von den Zahnbelag verhinderndem Bis-Biguanid in einer zahnsteinverhindernden Pyrophosphat enthaltenden oralen Zusammensetzung. Im Hinblick auf die überraschende Unverträglichkeit kationischer Bakterizide mit den als zahnsteinverhindernden Mitteln vorhandenen Polyphosphate^ war es überraschend, daß andere Bakterizide wirksam sein könnten.

Ziel dar Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue orale Zusammensetzungen zu finden, die eine zahnbelaghindernde und zahnsteinverhindernde Wirkung haben und das Auftreten von Gingivitis wirksam verhindern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin. Mundpflegemittel vorzuschlagen, die bestimmte Bakterizide in zahnsteinverhindernden oralen Zusammensetzungen vorsehen, die ein lineares kristallwasserfreies Polyphosphatsalz, gegebenenfalls einen Fluoridionen-Lieferanten und den oben erwähr ten antibakteriellen Verstärkungs-Aktivator zur Verhinderung der Plaque-Bildung enthalten, insbesondere eine Zusammensetzung, die die Zahnsteinbildung wirksam verringert und die Verringerung von Zahnbelag optimiert.

Diese Aufgebe wird erfindungsgemäß durch eine orale Zusammensetzung bzw. ein Mundpflegemittel gelöst, wie es im Hauptanspruch erwähnt und in den Unteransprüchen näher erläutert ist.

Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine orale Zusammensetzung vorgeschlagen, die in einem oral annehmbaren Träger eine wirksame, die Zahnsteinbildung verhindernde Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines linearen molekularen dehydratisierenden, also kristallwasserfreien Polyphosphatsalzes als zahnsteinverhinderndes Mittel und eine wirksame den Zahnbelag hindernde Menge eines im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen antibakteriellen Mitteis und vorzugsweise bis zu etwa 4Gew.-% eines antibakteriellen Verstärkungs-Aktivators enthält, der die Freisetzung des Bakterizids an die oralen Oberflächen und die Retention desselben an diesen erhöht, wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis von Polyphosphat-Ionen zu antibakteriellem Verstärkungs-Aktivator in einem Bereich von 0,72:1 bis 4:1, beispielsweise von 1:1 bis etwa 3,5:1 und insbesondere in einem Bereich von 1,6:1 bis etwa 2,7:1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1,7:1 bis etwa 2,3:1 und am besten in einem Bereich von 1,9:1 bis etwa 2:1 liegt. Wenn beispielsweise 2%Tetranatriumpyrophosphat eingesetzt werden, das etwa 1,3% Pyrophosphat-Ionen liefert, und 2,5% eines antibakteriellen Verstärkungs-Aktivators, so wird das am meisten bevorzugte Gewichtsverhältnis von etwa 1,9:1 erreicht.

Typische Beispiele für wasserunlösliche, Agentien, die insbesondere im Hinblick auf ihre zahnsteinverhindernde Wirksamkeit und Verträglichkeit bzw. Sicherheit geeignet sind, sind die folgenden Verbindungen:

Halogenierte Diphenylether wie 2',4,4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenylether (Triclosan) und 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromdiphenylether.

Ferner halogenierte Salicylanilide wie 4',5-Dibrom-, bzw. 3,4',5-Trichlor-, bzw. 3,4',5-Tribrom-, bzw. 2,3,3',5-Tetrachlor-, bzw.

3,3,3',5-Tetrachlor- oder 3,3,3',5-Tetracr iorsalicylanilide sowie 3,5-Dibrom-3'-, bzw. 5-n-Octanoyl-3'-, bzw. 3,5-Dibrom-4'- oder S.S-Dibrom-S'-trifluormethylsalicylanilicijFluorphene).

Als Benzoesäureester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-p-hydroxybenzoesäureester geeignet.

Als halogenierte Carbanilide kommen 3,4,4'-Trichlorcarbanilid, S-Trifluormethyl^'-dichlorcarbanilid und 3,3,4'-Trichlorcarbanilid in Frage.

Als phenolische Verbindungen können die folgenden Phenole und deren Homologe wie Mono- und Polyalkylphenole und aromatische Halogenphenole mit z. B. F, Cl, Br, I sowie Resorcinol und Catechol und deren Derivate und Bis-Phenolverbindungen verwendet werden.

Als Phenolverbindungen sind außer Phenol das 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 4-Ethyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,5-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 4-n-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-n-Amyl-, 4-tert.-Amyl-, 4-n-Hexyl- oder 4-n-Heptyl-phenol bzw. 2-Methoxy-4-(2-propenyl)-phenol (Eugenol) oder 2-lsopropyl-5-methyl-phenoi (Thymol) geeignet.

Als Mono- und Polyalkyl- bzw. Aralkyl-Halophenole können eingesetzt werden: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, sec.-Amyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl- oder n-Octyl-p-Chlorophenol; ferner o-Chlorphenol bzw. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl- oder n-Heptyl-o-Chlorphenol.

Ferner können p-Chlorphenol sowie o-Benzyl-, o-Benzyl-m-methyl-, o-Benzyl-m,m-dimethyl-, o-Phenylethyl-, o-Phenylethyl-mmehtyl-, 3-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, 6-Ethyl-3-methyl-, e-n-Propyl-S-methyl-, e-isoPropyl-3-methyl-, 2-Ethyl-3,5-dimethyl-, 6-sec-Butyl-3-methyl-, 2-iso-Propyl-3,5-dimethyl-, S-Diethylmethyl-S-methyl-, ö-lso-Propyl^-ethyl-S-methyl-, 2-sec.-Amyl-3,5-dimethyl-, 2-Diethylmethyl-3,5-dimethyl-p-chlor-phenol, oder e-sec.-Octyl-S-methyl-p-chlorphenol sowie ferner p-Bromphenol und dessen Derivate wia Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl, n-Amyl·, sec.-Amyl-, n-Hexyl- und Cyclohexyl-p-Bromphenol sowie o-Bromphenoi einschließlich tert.-Amyl-, n-Hexyl- oder n-Propyl-m.m-dimethyl-o-bromphenol verwendet werden, ferner 2-Phenylphenol, 4-Ch!or-2-methylphenol, 4-Chlor-3-methyiphenol, 4-ChIor-3,5-dimethylphenol, 2,4-Dichlor-3,5-dimethylphenol, 3,4,5,6-Tetrabrom-2-methylphβnol₍ 5-Methyl-2-pentylphenol, 4-lsopropyl-3·methylphenol, 5-Chlor-2-hydroxydiphenylmethan.

Ferner können Resorcinol und dessen Derivate eingesetzt werden wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl- oder p-Chlorbenzylresorcinol verwendet werden sowie 5-Chlor-, bzw. 4'-Chlor-, bzw. 5-Brom- oder 4"-Brom-2,4-dihydroxydiphenylmethan.

Als Bis-Phenolverbindungen können Bisphenol A sowie 2,2'-Methylen-Bis-(4-chlorphenol), 2,2'-Methylen-Bis-(3,4,6-trichlorphenol [Hexachlorophen], 2,2'-Methylen-Bis-(4-chlor-6-bromphenol), Bis-i2-Hydroxy-3,S-dichlorphenyl)sulfid, Bis-(2-Hydroxy-5-chIorbenzyl)sulfid verwendet w srden.

Die nicht-kationische bakterizide Kompone ite ist in dem Mundpflegemittel in einer wirksam zahnbelagverhindernden Menge vorhanden, und zwar im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,03 bis 1 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,25 bis 0,5Gew.-% oder bestenfalls in einer Mefige von 0,25 bis 0,35Gew.-% wie beispielsweise in einer Menge von 0,3Gew,-% in einem Zahnpflegemittel oder vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,3Gew,-% und insbesondere in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.-% in einem Mundspülmittel oder einem flüssigen Mundpflegemittel. Das Bakterizid ist im wesentlichen wasserunlöslich, d. h. daß seine Löslichkeit in Wasser bei 25°C unter 1 Gew.-% liegt und auch niedriger als etwa 0,1 Gew.-% sein kann. Bei Vorhandensein ionisierbarer Reste wird der pH-Wert zur Bestimmung der Löslichkeit auf einen Wert eingestellt, bei dem keine Ionisierung erfolgt.

Der bevorzugte halogenierte Diphenylether istTriclosan. Bevorzugte Phenolverbindungen sind Phenol, Thymol, Eugenol, Hexylresorcinol und 2,2'-Methylen-bis(4-chlor-6-bromphenol), wobei jedoch Triclosan besonders bevorzugt wird. Triclosan ist als Bakterizid in Kombination mit einem zahnsteinverhindernden Mittel, welches Zinkionen liefert, in der erwähnten US-PS 4,022,880 und in Kombination mit einer Kupferverbindung in DE-PS 3532860 beschrieben. Triclosan ist in Kombination mit einem Kalium-ionen enthaltenden, den Zahn unempfindlich machenden Mittel in EU-PS 0278744 beschrieben. Ferner offenbart EU-PS 016189Θ die Verwendung von Triclosan als zahnbelagverhinderndes Mittel in einer Zahnpasta, die so formuliert ist, daß sie eine lamellare flüssige Kristall-Tensidphase enthält mit Lamellenabständen von weniger als 6,0 ηm und die vorzugsweise ein Zinksalz enthalten kann; auch in Kombination mit Zinkcitrat-Trihydrat ist Triclosan gemäß EU-PS 0161899 offenbart. Die linearen kristallwasserfreien bzw. molekular entwässerten Polyphosphate, die als zahnsteinverhindernde Mittel verwendet werden, sind allgemein bekannt und werden als vollständig oder teilweise neutralisierte wasserlösliche Alkalisalze wie Kaliumoder Natriumsalze und auch als Ammoniumsalze einschließlich deren Mischungen verwendet. Typische Beispiele sind hierfür Natriumhexametaphosphat, Natriumtripolyphosphat wie Natriumdihydrogen-, Trinatriummonohydrogen- und Tetranatriumpyrophosphate sowie deren entsprechenden Kaliumsalze. Lineare Polyphosphate der Formel (NaPO₃I_n, in welcher η einen Wert '">n 2 bis 125 hat, werden den erfindungsgemäßen Mundpflegemitteln in Mengen von 0,1 bis 3 und meist von 1 bis 2,5 und insbesondere von 1,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Wenn der Wert von η in der obigen Formel mindestens 3 beträgt, sind die Polyphosphate glasartig.

Besonders geeignete zahnsteinverhindernde Mittel sind Tetraalkalipyrophosphate, wie Tetranatrium- oder Tetrakaliumpyrophosphat. Demzufolge kann das Mundpflegemittel Polyphosphate als zahnsteinverhindernde Mittel enthalten, die im wesentlichen kein Tetranatriumpyrophosphat aufweisen oder im wesentlichen frei von einer Kombination von TetrakaliumpyropsphosphatundTetranatriumpyrophosphatsindJndenen das Verhältnis von Kalium zu Natriumpyrophosphat 3:1 beträgt oder höher als 3:1 ist. Ein zahnsteinverhinderndes Mittel, welches etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Mundpflegemittel, Tetranatriumpyrophosphat enthält, ist besonders wirksam.

Das antibakterielle Verstärkungsmittel oder der Verstärkungs-Aktivator AVA, der die Zurverfügungstellung des Bakterizids für die oralen Bereiche erhöht und die Retention des Bakterizids an diesen Bereichen steigert, wird zur Erzielung dieser Erhöhung in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 4 und vorzugsweise von 0,1 bis etwa 3 und insbesondere von 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-% verwendet.

Die AVA-Komponente kann eine einfache Verbindung vorzugsweise ein polymerisierbares Monomer, vorzugsweise ein Polymer im allgemeinen Sinne sein, wie beipielsweise ein Oligomer, Hompolymer, Copolymer von zwei oder mehr Monomeren, lonomer, Block-Copolymer, Pfropf-Copolymer, quernetzte Polymere und Copolymere. Die AVA-Komponente kann eine natürliche oder synthetische Verbindung sein, die wasserunlöslich oder vorzugsweise wasser- bzw. speichellöslich ist oder quellbar z, B. hydratisierbar oder unter Bildung eines Hydrogels quellbar sein kann. Das durchschnittliche Gewichtsmolekuiar liegt in einem Bereich von 100 bis etwa 1000000 und vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis etwa 1000000 und insbesondere in einem Bereich von 2000 oder 2500 bis etwa 250000 oder 500000.

Der antibakterielle Verstärkungs-Aktivator AVA enthält mindestens einen Rest, der die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöht; dieser Rest ist vorzugsweise ein Säurerest wie ein Sulfonsäure- oder Phosphonsäurerest und insbesondere ein Phosphonsäure- oder Carbonsäurerest oder ein Salz dieser, wie beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumsalz. Der Verstärkungs-Aktivator enthält ferner mindestens einen organischen Rest der die Retention des Bakterizids erhöht. Vorzugsweise sind mehrere derartige Reste vorhanden. Die die Retention fördernden Reste haben vorzugsweise die allgemeine Formel -(X)_n-R, wobei X z. B. ein O, N, S, SO, SO₂, P, PO oder Si bedeutet und R ein hydrophober Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest ist bzw. Derivate dieser Verbindungen mit inerten Substituenten, wobei η den Wert von Null oder 1 oder mehr hat.

Die erwähnten inert-substituierten Derivate sind u.a. Substituenten an dem Rest R, welche im allgemeinen nicht hydrophil sind und nicht mit der gewünschten Wirkungsweise des AVAim Hinblickauf die Erhöhung der Zurverfügungstellung des Bakterizids und der Retention desselben an den oralen Bereichen kollidieren; derartige Derivate sind Halogenreste wie Cl, Br, J und Carbogruppen. Beispiele für derartige die Retention erhöhenden Gruppen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

η Χ -(X)_nR ___

0 - Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, IsoLiütyl, t.-Butyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, XyIyI,

Pyridyl, Furanyl, Acetyl, Benzoyl, Butyryl, Terephthaloyl,

1 0 Ethoxy, Benzyloxy.Thioacetoxy, Phenoxy, Carbethoxy, Carbbenzyloxy,

N Ethylamino, Diethylamino, Propylamido, Benzylamino, Benzoylamido, Phenylacetamido,

S Thiobutyl, Thioisobutyl, Thioallyl, Thiobenzyl, Thiophenyl, Thiopropionyl, Phenylthioacetyl,

Thiobenzoyl,

50 Butylsulfoxy, Allylsulfoxy, Benzylsulfoxy, Phenylsulfcxy, SO₂ Butylsulfonyl.Allylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl,

P Diethylphosphinyl, Ethylvinylphosphinyl, Ethylallylphosphinyl, Ethylbenzylphosphinyl,

Ethylphenylphosphinyl, PO Diethylphosphinoxy, Ethylvinylphosphinoxy, Methylallylphosphinoxy, Methylbenzylphosphinoxy,

Methylphenylphosphinoxy,

51 Trimethylsilyl, Dimethylbutylsilyl, Dimethylbenzylsilyl, Dimethylvinylsilyl, Dimethylallylsilyl,

Der die Zurverfügungstellung des Bakterizide erhöhende Rest ist ein solcher, der den antibakteriellen Verstärkungs-Aktivator AVA mit dem Bakterizid an die oralen Flächen, wie Zähne und Gaumen, anhaftet ojder Substantiv, adhäsiv, cohäsiv oder auf andere Weise an die Flächen anbringt und dadurch das Bakterizid anliefert. Der Rest, der die Retention des Bakterizides an diesen Bereichen fördert, ist im allgemeinen ein hydrophober Rest; dieser bindet das Bakterizid an den Verstärkungs-Aktivator und erhöht dadurch die Retention des Bakterizide an dem AVA und indirekt an den oralen Oberflächen. In einigen Fällen erfolgt die Bindung des Bakterizids durch physikalische Einbindung durch den AVA, insbesondere, wenn es sich bei diesem um ein quervernetztes Polymeres handelt, dessen Strukturen mehr Bezirke für ein derartiges Festhalten vorsehen. Die Anwesenheit eines hochmolekularen, eher hydrophoben quervernetzten Restes in den quervernetzten Polymeren erhöht die physikalische Einbingung des Bakterizids an dem oder durch das quervernetzte AVA-Polymere.

Vorzugsweise ist der AVA ein anionisches Polymeres mit einer Kette oder einem Kettengerüst, welches sich wiederholende Einheiten aufweist, die jeweils mindestens ein Kohlenstoffatom haben und vorzugsweise mindestens eine direkt oder indirekt angehängte einwertige, die Zurverfügungstellung erhöhende Gruppe und mindestens eine direkt oder indirekt angehängte einwertige, die Retention erhöhende Gruppe, die geminal, vicinal oder auch weniger bevorzugt auf andere Weise Atome, vorzugsweise Kohlenstoffatome in der Kette gebunden enthält. Das Polymere kann auch in einigen Fällen die die Zurverfügungstellung erhöhenden Reste und/oder die die Retention erhöhenden Reste und/oder andere zweiwertige Atome oder Reste als Verbindungsteile in der Polymerkette enthalten, und zwar anstelle oder zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen oder als quervernetzte Gruppen.

Beispiele der vorliegend offenbarten AVA, die nicht Gruppen enthalten, die der Zurverfügungstellung des Bakterizids dienen und auch nicht solche enthalten, die zur Retention des Bakterizids dienen, können auf an sich bekannte Weise chemisch so modifiziert werden, daß man AVA's enthält, die beiden Gruppen und vorzugsweise eine Mehrzahl dieser Reste enthalten. Bei den bevorzugten polymeren AVA's ist es erwünscht, daß zur Erhöhung der Substantivität und der Lieferung des Bakterizids zu den oralen Oberflächen, die sich wiederholenden Einheiten in der Polymer-Kette oder in dem Rückgrat der Kette mindestens etwa 10% und vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere mindestens 80% bis 95% oder 100Gew.-% des Polymeren saure Reste haben, die die Zurverfügungstellung erhöhen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der antibakterielle Verstärkungs-Aktivator AVA aus einem Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten, bei dem ein oder mehrere Phosphonsäurereste vorhanden sind, die die Zurverfügungstellung erhöhen, wobei diese an ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der polymeren Kette gebunden sind. Ein Beispiel eines derartigen AVA ist eine Poly(vinylphosphonsäure), welche Reste der folgenden Formen enthält:

-ICHz-CH]- I

PO₃H₂,

wobei dieses Polymere jedoch nicht einen Rest enthält, der die Retention erhöht. Reste dieser Art sind jedoch in einem PoIyO-phosphonpropen) enthalten und haben Einheiten der Formel:

-[CH-CHi- II

CH₃ PO₃H₂.

Ein bevorzugter AVA mit Gehalt an Phosphonsäureresten ist eine Verbindung, die Poly(beta-styrolphosphonsäure) enthaltende Einheiten der folgenden Formel:

-[CH-CHj- III

Ph PO₃H₂,

enthält, wobei Ph ein Phenylrest ist; der Phosphonsäurerest, der die Zurfügungstellung des Bakterizids erhöht und der Phenylrest, der die Retention verbessert, ist an vicinalen Kohlenstoffatomen in der Kette gebunden. Bevorzugt ist auch ein Copolymeres von beta-Styrolphosphonsäure mit Vinylphosphonylchlorid, welches EinheiterTder Formel III aufweist, die alternierend oder in zufälliger Verteilung mit Einheiten der Formel I auftreten oder eine Poly(alpha-styrol-phosphonsäure), welche Einheiten der folgenden Formel enthält:

-[CH₂-C ]- IV

Ph PO₃H₂,

bei der die Zurverfügungstellung und die Retention erhöhenden Reste geminal an der Katte gebunden sind.

Diese Styrolphosphonaäure-Polymeren und deren Copolymeren mit anderen inerten ethylenisch ungesättigten Monomeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 2000 bis 30000 und vorzugsweise von e'wa 2500 bis 10000. Derartige inerte Monomere stören die gewünschte Funktion der als AVA verwendeten Copolymere nicht wesentlich. Andere Phosphonsäure enthaltende Polymere sind beispielsweise phosphonierte Ethylene mit Einheiten der folgenden Formel:

in welcher η beispielsweise eine ganze Zahl sein kann oder einen Wert haben kann, um dem Polymeren ein Molekulargewicht von 3000 zu geben. Ferner sind Natriumpolybuten-4,4-diphosphonate geeignet mit den Resten der folgenden Formel:

-[CHr-CH-CH J- Vl

CH₂-CH < (PO₃Na₂)J

sowie Poly(allyl-bis-phosphonethylamin) mit Einheiten der folgenden Formel:

-[CH₂-CH—-1- ViI

CH₂-N < (PO₃H₂J₂.

Andere phosphonierte Polymere, wie beispielsweise Poly(allylphosphonoacetat), phosphonierte Polymethacrylate und dergleichen und geminate Diphosphonatpolymere gemäß EU-PS 0321233 können ebenfalls als AVA verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die oben erwähnten organischen Reste enthalten, die die Retention des Bakterizids fördern. Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mundpflegemittel haben diese einen oral verträglichen Träger, eine wirksam den Zahnbelag verhindernde Menge eines im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen Bakterizids und einen antibakteriellen Verstärkungs-Aktivator mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000, der mindestens eine die Zurverfügungstellung steigernde funktionell Gruppe und mindestens eine organische die Retention erhöhende Gruppe enthält, wobei dieser AVA kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz eines synthetischen anionischen Alkali- oder Ammoniumsalz eines synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarboxylats mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 enthält; sie enthalten ferner ein Polyphosphat-Zahnsteinverhinderungsmittel wie eine Mischung von Kalium- und Natriumsalzen mit einem K:Na-Verhältnis von bis zu 3:1, z. B. von 0,37 bis 1,04:1.

Eine weiters bevorzugte Ausführungsform gemäß Erfindung besteht darin, daß der AVA ein ,synthetisches anionisches polymeres Carboxylat ist; das auch alkalische Phosphatase Enzyme inhibiert.

Synthetische anionische polymere Polycarboxylate und deren Komplexe mit verschiedenen kationischen Germiziden, Zink und Magnesium sind als zahnsteinverhindernde Mittel an sich beispielsweise aus den US-PS'en 3,429,963; 4,152,420; 3,956,480; 4,138,477 und 4,183,914 bekannt. Die synthetischen anionischen polymeren Polycarboxylate aus dieser Literatur können, sofern sie retentionsfördernde Reste enthalten oder derart modifiziert sind, bei den erfindungsgemäßen Mundpflegemitteln eingesetzt werden.

Die synthetischen anionischen polymeren Polycarboxylate, die gemäß Erfindung verwendet werden, sind bekannt und werden oft als freie Säuren und vorzugsweise als teilweise oder vollständig neutralisierte wasserlösliche Alkalisalze oder Ammoniumsalze eingesetzt. Bevorzugt werden 1:4 bis 4:1 Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 30000 bis 1000000, insbesondere 30000 bis etwa 500000. Diese Copolymere werden beispielsweise von der GAF-Corporation unter der Bezeichnung „Gantrez" z. B. als AN 139 mit einem Molekulargewicht von 500000 oder als AN 119 mit einem Molekulargewicht von 250000 und insbesondere als S97 in pharmazeutischer Reinheit mit einem Molekulargewicht von 70000 vertrieben.

Andere polymere Polycarboxylate, die als AVA geeignet sind und die Retention der Bakterizide fördernde Reste enthalten oder entsprechend modifiziert sind, sind in der US-PS 3,956,480 offenbart, wie die 1:1 Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrolidon oder Ethylen, wobei letzteres untsr der Bezeichnung „Monsanto EMA Nr. 1103", mit einem Molekulargewicht von 10000 und als „EMA Grade 61" erhältlich ist, sowie 1:1 Copolymere von Acrylsäure mit Methyl· oder Hydroxyethylmethacrylat, Methyl- oder Ethylacrylat, Isobutyl- bzw. Isobutylvinylether oder N-Vinyl-2-pyrolidon.

Weitere wirksame polymere Polycarboxylate sind in den oben erwähnten US-PS'en 4,138,477 und 4,183,914 offenbart, die Retention erhöhende Reste enthalten oder entsprechend modifiziert ',ind, nämlich Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Isobutylen oder Ethylvinylethern, Polacrylsäure, Polyitaconsäure und Polymaleinsäure und Sulfoacrylsäure-Oligomere mit einem Molekulargewicht bis herab zu 1000, die als „Uniroyal ND-2" im Handel erhältlich sind.

Allgemein geeignet sind polymerisierte olefinische oder ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit retentionsfördernden Resten, die eine aktivierte olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, die bei der Polymerisation leicht reagiert aufgrund ihrer Anwesenh sit im monomeren Molekül, und zwar entweder in der alpha-beta-Stellung bezüglich der Carboxylgruppe oder als Teil eines endständigen Ethylenrestes. Beispiele derartiger Säuren sind Acryl-, Methacryl- Ethacryl-, alpha-Chloracryl-, Croton-, beta-Acryloxypropion-, Sorbin-, alpha-Chlorsorbin- oder Zimtsäure, beta-Styrylacrylsäure, Muconsäure, Itaconsüuro, Zitraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, alpha-Phenylacrylsäure, 2-Benzylacrylsäure, 2-Cyclohexylacrylsäure, Angelikasäure, Umbellicsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und deren Anhydride. Andere olefinische Monomere, die mit derartigen monomeren Carbonsäuren mischpolymerisierbar sind, sind Vinylacetat, Vinylchlorid oder Dimethylmaleat. Ferner Copolymere, die hinreichend Carbonsäuresalzreste für ihre Wasserlöslichkeit enthalten.

Ferner sind für die vorliegende Erfindung geeignet die sogenannten Carboxyvinyl-Polymere, die als Zahnpasten-Komponenten in den US-PS'en 3,980,767; 3,935,306; 3,919,409; 3,911,94 und 3,711,604 beschrieben sind. Diese sind im Handel beispielsweise unter dem Warenzeichen „Carbopol 934" bzw. „-940" und „-941" von der B. F. Goodrich erhältlich. Diese Produkte bestehen im

wesentlichen aus einem kolloidalen wasserlöslichem Polymeren von Polyacrylsäure, das mit etwa 0,76 bis 2,0 Gew.·% Polyallylsucrose oder Polyallylpentaerythritol als Vernetzungsmittel vernetzt ist, wobei die quervernetzte Struktur und die quervernetzten Bindungen die gewünschte Erhöhung der Retention durch Hydrophobie oder physikalisches Einfangen des Rakterizids bewirken und auf ähnliche Weise wirkt. Geeignet ist auch „Polycarbophil", welches eine Polyacrylsäure ist, die mit weniger als 0,2% Divinylglykol quervernetzt ist, wobei der geringere Anteil, das Molekulargewicht und/oder die Hydrophobie dieses Vernetzungsmittels die Retention nur wenig oder gar nicht erhöht. Das 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien ist ein Beispiel für ein sehr wirksameres, die Retention erhöhendes Vernetzungsmittel.

Das synthetische anionische polymere Polycarboxylat ist im wesentlichen ein Kohlenwasserstoff mit vorzugsweise HaIu^i und/oder Sauerstoff enthaltenden Substituenten und Bindungen in beispielsweise Ester-, Ether- und OH-Gruppen und wird in den vorliegenden Mundpflegemitteln in einer Menge bis 4 und vorzugsweise von mindestens 0,05Gew.-% eingesetzt. Die antibakteriellen Verstärkungs-Aktivatoren AVA können natürliche anionische polymere Polycarboxylate sein, die die Retention fördernden Reste enthalten. Carboxymethylcellulose und andere Bindemittel wie Gumme und filmbildende Substanzen, die nicht die oben erwähnten, die Bereitstellung erhöhenden und/oder retentionsverbessernden Reste enthalten, sind als AVA ungeeignet.

Beispiele für AVA mit Phosphinsäureresten und/oder Sulfonsäureresten zur Erhöhung der Zurverfügungstellung sind beispielsweise Polymere und Copolymere, welche Einheiten oder Gruppen enthalten, die durch Polymerisation von Vinyl- oder Aliylphosphinsäure oder Sulfonsäure stammen, die an dem 1- oder 2- oder 3-Kohlenstoffatom durch einen organischen die Retention erhöhenden Rest substituiert sind und beispielsweise die oben erwähnte allgemeine Formel -(Xh_n-R enthalten. Mischungen dieser Monomeren können verwendet werden und Copolymere dieser mit ein oder mehreren inerten poiymerisierbaren ethyfenisch urlgesättigten Monomeren der oben beschriebenen Art in Zusammenhang mit synthetischen, anionischen polymeren Polycarboxylaten. Bei diesen und anderen polymeren AVA's ist gewöhnlich nur eine saure, die Zurverfügungstellung erhöhende Gruppe an ein beliebiges Kohlenstoffatom oder an ein anderes Atom in der Polymergrundkette oder an einen Zweig dieser gebunden. Polysiloxane, welche Reste enthalten, die die Zurverfügungstellung des Bakterizide und die zur Retention desselben fördernde Reste enthalten oder entsprechend modifizie-i sind, können ebenfalls als AVA verwendet werden. Ferner sind als AVA lonomere geeignet, die derartige Gruppen enthalten. Derartige lonomere sind in Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Supplement Volume, auf den Seiten 546 bis 573 beschrieben. Weitere AVA's sind Polyester, Polyurethane und synthetische und natürliche Polyamide einschließlich der Proteine und proteinhaltiger Materialien wie Collagen, Poly(arginin) und andere polymerisierte Aminosäuren, sofern sie eine Retention des Bakterizids enthaltende Reste aufweisen.

Bei der Herstellung des Mundpflegemittels durch anfängliches Auflösen des Polyphosphate und des Bakterizids in einem Feuchthaltemittel und einem Tensid und anschließender Zugabe von AVA, insbesondere Polycarboxylat wird die Lösung allmählich klar und kann als Mikroemulsion bezeichnet werden. Wenn die Menge an Polycarboxylat so ansteigt, daß die gesamte Zusammensetzung mindestens 2,2 Gew.-% an Carboxylat enthält, wird die Lösung trüb und kann als Makroemulsion bezeichnet werden, in welcher der zahnbelagverhindernde Effekt des Bakterizids anscheinend am besten ist. Ein erwünschtes Gtwichtsverhältnis des im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen Bakterizids zu dem zahnsteinverhindernden Polyphosphat liegt über etwa 0,72:1 bis etwas weniger als etwa 4:1 und beispielsweise in einem Bereich von 1:1 bis 3,5:1 und insbesondere in einem Bereich von 1,6:1 bis etwa 2,7:1.

Um die zahnsteinverhindendernde Wirksamkeit des Mundpflegemittels zu optimieren, sind vorzugsweise Inhibitoren gegen die enzymatische Hydrolyse der Polyphosphate vorhanden. Solche Komponenten sind Fluoridionen-Lieferanten, wenn sie 25 bis 5000p. η Flouridionen liefern, und bis zu 3Gew.-% oder mehr synthetische anionische polymere Carboxylate mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000, vorzugsweise von etwa 30000 bis etwa 500000.

Der Fluoridionen-Lieferant oder die Fluor liefernde Verbindung sind als Inhibitoren für saure Phosphatase und Pyrophosphatase-Enzyme als Antikariesbestandteile bekannt. Diese Verbindungen können gering oder vollständig wasserlöslich sein; sie sind in der Lage, Fluoridionen in Wasser abzugeben und gehen keine störenden Reaktion mit den anderen Bestandteilen der Mundpflegemittel ein. Hierzu gehören anorganische Fluoride wie lösliche Alkali- oder Erdalkalisalze wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid,Ammoniumfluorid, Calciumfluorid, Kupferfluoride wie Kupfer(l)fluorid, Zinkfluorid, Bariumfluorid, Natriumfluorsilikat, Ammoniumfluorsilikat, Natrium- oder Ammoniumfluorzirkonat, Natriummonofluorphosphat, Aluminiummono- und difluorphosphat und fluorierte Natriumcalciumpyrophosphate. Alkali- und Zinnfluoride wie Natrium- und Zinn(ll)fiuoride und/oder Natriummonofluorphosphat werden bevorzugt.

Die Menge der Fluor liefernden Vorbindungen hängt in gewissem Maße von der eingesetzten Verbindung, ihrer Löslichkeit und der Art des Mundpflegemittels ab; im allgemeinen werden 0,005 bis etwa 3 Gew. ·% vorgesehen. Bei einem Zahnpflegemittel wie einem Zahngel, einer Zahnpasta, Zahnpulver odor Zahntablette liegen diese Verbindungen in solchen Mengen vor, daß sie biszu etwa 5000ppm Fluorionen zur Verfugung stellen. Diese Verbindungen können in einer beliebigen Mindestmenge eingesetzt werden, jedoch sollen sie vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden sein, daß sie mindestens etwa 300 bis 2000ppm und vorzugsweise 800 bis 1500 ppm Fiuorionen liefern.

Die Alkalifluoride sind meist in Mengen von bis zu 2Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in dem Mundpflegemittel vorhanden, während Natriummonofluorphosphat in Mengen von 0,1 bis 3 und meist in Mengen von etwa 076% vorhanden ist.

Bei anderen Mundpflegemittel wie Mundwasser, Lutschpastillen und Kaugummi liegt der Fluorlieferant meist in einer solchen Menge vor, daß er bis ;u etwa BOOppm und vorzugsweise 25 bis 300 ppm Fluorid zur Verfugung stellt und ist im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 1,0Gew.-% vorhanden.

Bei bestimmten bevorzugten Mundpflegemitteln gemäß Erfindungen sollen diese im wesentlichen flüssig als Mundwasser vorliegen. Bei derartigen Zubereitungen wird als Träger meist ein Wasser/Alkohol-Gemisch verwendet, welches vorzugsweise noch ein Feuchthaltemittel enthält. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol in einem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20:1 und vorzugsweise in einem Bereich von 3:1 bis 10:1 und insbesondere in einem Bereich von 4:1 bis etwa 6:1. Die Gesamtmenge an Wasser/Alkohol-Gemisnh liegt bei diesen Präparaten in einem Bereich von 70 bis 99Gow.-%. Als Alkohol wird meist Ethanol, aber auch Isopropanol verwendet.

Der pH-Wert derartiger flüssigen Präparate liegt im allgemeinen in einem Bereich von 4,5 bis etwa 9 und vorzugsweise in einem Bereich von 5,6 bis 8. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch moral bei einem pH-Wert unter 5 eingesetzt werden, ohne den Zahnschmelzzu entkalken oder auf andere Weise zu stören. Der pH-Wert kann durch Säuren wie Zitronensäure oder Benzoesäure, oder durch Basen wie Natriumhydrid eingestellt oder mit Natriumzitrat, -benzoat, -carbonat oder -bicarbonat oder Dinatriumhydrogenphosphat bzw. Natriumdihydrogenphosphat abgepuffert werden.

Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mundpflegemittel sind diese im wesentlichen fest oder pastenförmig und liegen als Zahnpulver, als Zahntablette oder als Zahnpasta oder als Zahngel vor. Der Träger derartiger fester oder pastenförmiger Mittel enthält ein Poliermaterial, wie beispielsweise wasserunlösliches Natriumetaphosphat, Kaliummetaphosphat, Tricalciumphosphat, dihydratisiertes Calciumphosphat, wasserfreies Calciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumorthophosphat, Trimagnesiumphosphat, Calciumcarbonat, hydratisiertes Aluminiumoxid, calciniertes Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Kieselsäure und/oder Bentonit. Andere geeignete Poliermittel einschließlich teilchenförmiger wärmehärtbarer Harze sind in US-PS 3070510 beschrieben einschließlich der Melamin-, Phenol- und Harnstoff-Formaldehyde sowie quervernetzter Polyepoxide und Polyester. Ein bevorzugtes Poliermittel ist kristalline Kieselsäure mit einer Teilchengröße bis etwa 5|im und einer mittleren Teilchengröße bis zu etwa 1,1 pm und einer Oberfläche von etwa SOOOOcmVg, ferner Kieselsäuregele und kolloidale Kieselsäure sowie komplexe amorphe Alkalialuminosilikate. Wenn optisch klaro Gele gewünscht werden, wird als Poliermittel eine kolloidale Kieselsäure eingesetzt, wie sie unter der Bezeichnung „SYLOID 72" oder „SYl OID 74" oder als „SANTOCEL100" vertrieben werden. Alkalialuminosilikat-Komplexe sind für derartige Zahngele besonders geeignet, da deren Refraktionsindices in der Nähe-der Refraktionsindices des Geliermittels und der flüssigen Bestandteile liegen.

Viele „wasserunlösliche". Poliermittel sind anionisch und können auch geringe Mengen löslicher Bestandteile enthalten. Beispielsweise können als unlösliches Natriummetaphosphat auch Mandrell'sches Salz und Kurrol'sches Salz vorwendet werden.

Diese Metaphosphate zeigen eine geringe Löslichkeit in Wasser und werden im allgemeinen als unlösliche Metaphosphate bezeichnet, die aber eine geringe Menge bis zu 4Gew.% an löslichen Phosphaten wie Natriumtrimetaphosphat enthalten, was jedoch ausgewaschen werden kann. Die unlöslichen Alkalimetaphosphate werden meist als Pulver mit einer Teilchengröße verwendet, von denen nicht mehr als 1 % größer als 37μ ist.

Das Poliermittel ist im allgemeinen in den festen oder pastenförmigen Zusammensetzungen in Gewichtskonzentrationen von etwa 10 bis 99Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 75Gew.-% in Zahnpasta und von etwd' 70 bis 99Gew.-% in Zahnpulvern vorhanden. Zahnpasten mit einem Poliermittel auf Siliciumdioxid-Basis enthalten dieses im allgemeinen in Mengen von 10 bis 30Gew.-%. Andere Poliermittel sind meist in Mengen von 30 bis 75Gew.-% vorhanden. Bei einer Zahnpasta kann der flüssige Träger aus Wasser und einem Feuchthaltemittel meist in Mengen von 10 bis etwa SOGew.· %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzurig vorhanden sein. Geeignete Feuchthaltemittel bzw. Träger sind Gylcerin, Propylenglykol, Sorbit und Polypropylenglykol. Auch Mischungen aus Wasser, Glycerin und Sorbit sind von Vorteil. Bei klaren Gelen, bei denen der Refraktionsindex wesentlich ist, werden etwa 2,5 bis 30 Gew.-Vo, 0 bis etwa 70Gew,-% Glycerin und etwa 20 bis 80Gew.-% Sorbit vorzugsweise verwendet.

Zahnpasten und Zahngele enthalten meist ein natürliches oder synthetisches Verdickungs- oder Geliermittel in Mengen von 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise 0,5 bis etwa 5Gew.-%. Geeignete Verdickungsmittel sind synthetische kolloidale, tonartige Magnesiumalkalisilikat-Komplexe, wie beispielsweise Hectorit oder die Laponit-Typen, wobei Laponite D etwa 58,0% SiO₂, 25,4% MgO, 3,05% Na₂0,0,98% Li₂O sowie Wasser und Spurenmetalle enthält, eine spezifische Dichte von 2,53 und eine Schüttdichte bei 8% Feuchtigkeit von etwa 1,0 aufweist.

Andere geeignete Verdickungs- oder Geliermittel sind Irish Moos, lota-Carrageenan, Gum-Tragacanth, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylpropylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und insbesondere kolloidales SiO₃, wie „SYLOID 244". Bei einigen erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln, und insbesondere wenn mehr als etwa 0,35 Gew.-% eines wasserunlöslichen bakteriziden Mittels und ein Kieselsäurepoliermittel in Mengen von weniger als etwa 30Gew.-% verwendet werden, mag es zweckmäßig sein, einen Zusatz vorzusehen, der das Bakterizid löst. Solche Solubilisierungsmittel sind feuchthaltende Poiyole wie Propylenglykol, Dipropylenglykol und Hexylenglykol, Cellosolve wie Methylcellosolve und Ethylcellosclve, vegetabilische Öle und Paraffine, die mindestens 12 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette aufweisen, wie Olivenöl, Rizinusöl, Petrolatum und Ester wie Amylacetat, Ethylacetat und Benzylbenzoat.

Die vorliegenden Mundpflegemittel werden wie üblich in entsprechend etikettierten Behältern wie Mundwasser-Flaschen oder in Zahnpasta-Tuben oder Pumpdispensern zur Verfügung gestellt.

Organische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mundpflegemitteln vorhanden, um eine erhöhte prophylaktische Wirkung zu erzielen und um eine gründliche Dispergierung des zahnbelagverhindernden Bakterizides im oralen Bereich zu ermöglichen und um ferner das erfindungsgemäße Mundpflegemittel in kosmetischer Hinsicht besser auszubilden. Als Tenside werden anionische, nicht-ionische oder ampholytische Tenside verwendet, die vorzugsweise reinigende und schäumende Eigenschaften aufweisen. Geeignete anionische Tenside sind wasserlösliche Salze höherer Fettsäuremonoglyceridmonosulfate, wie das Natriumsalz von monosulfatierten Monoglyceriden, hydrierten Kokosnußölfettsäuren, höhere Alkylsulfate wie Natriumlaurylsuifat, Alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Alkylsulfoacetate, höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonat und im wesentlichen gesättigte höher aliphatische Acylamide von niederen aliphatischen Aminocarbonsäuren, die beispielsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest, Alkyl- oder Acylrest haben. Beispiele derartiger Verbindungen sind N-Lauroylsarcosin sowie die Natrium-, Kalium- oder Ethanolaminsalze von N-Lauroyl-, N-Myristoyl-, oder N-Palmitoylsarcosin, die im wesentlichen seifenfrei sind. Derartige Sarcosinate sind bei Mundpflegemitteln besonders vorteilhaft, da sie die Säurebildung in der Mundhöhle unterbinden. Beispiele wasserlöslicher nicht-ionischer Tenside sind Kondensi.cionsprodukte von Ethylenoxid mit verschiedenen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffa'.omen mit hydrophoben, langkettigen Verbindungen, wie beispielsweise C₁₂- bis C^-Aliphaten, wie Kondensationsprodukte mit hydrophilen Polyoxyethylenresten (Ethoxamere! oder Kondensationsprodukte von Poly(ethylenoxiden) mit Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettamiden und mehrwertigen Alkoholen wie Sorbjtanmonostearat und Polypropylenoxiden.

Die Tenside sind im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis S Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 2,5 Gew.-% vorhanden. Diese können auch als Solubllisierungsmittel für das Bakterizid dienen und dadurch den Anteil an solubilislerendem Feuchthaltemittel verrlngsrr

Die erfindungsgemäßen Mundpflegemittel können noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie Weißmachungsmittel, Konservierungsmittel, Silikone, Chlorophyllverbindungen und ammpniakhaltige Verbindungen, wie Harnstoff und/oder Oiammoniumphosphat. Ferner können geeignete Aromastoffe oder Süßungsmittel vorhanden sein, wie Pfefferminze usw. bzw. Sucrose usw., und zwar meist in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% oder mehr. Die Aromaöle können wie die Tenside das Lösungsvermögen des Bakterizide auch in Abwesenheit von Tensiden erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Mundpflegemittel können mehrmals täglich oder auch in Tagesabständen eingesetzt werden. Sie haben einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 9 oder 10 und im allgemeinen von 5,5 bis etwa 8 und vorzugsweise von S bis 8, insbesondere von 6,5 bis 7,6. Mundpflegemitte! mit einem pH-Wert unter 5 ergeben keine Schaden.

Die erfindungsgemäßen Mundpflegemittel können auch in Lutschtabletten, Kaugummi oder in andere Präparate eingearbeitet werden, indem sie beispielsweise in eine warme, gummartige Masse eingerührt werden oder indem man die gummartige Masse mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet, wobei diese Präparate noch die üblichen Zusätze, Weichmanher, Süßungsmittel oder Kohlenstoffe onthahen können.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

In den folgenden Beispielen wird das Triclosan bzw. der 2,4,-4'-Trichlor-2-'-hydroxydiphenylether als „TCHE" bezeichnet; Natriumlaurylsulfat wird als „SLS" bezeichnet, das Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, welches von der GAF Corporation unter der Bezeichnung „Gantrez S-97"-WZ vertrieben wird, wird als „Gantrez" bezeichnet.

Beispiel 1

Die Adsorption der zahnsteinverhindernden und zahnbelagverhindernden Bestandteile an den Zahnbereichen und deren Freigabe wird durch die Adsorption von Bakterizid an mit Speichel beschichteten Hydroxylapatit-Scheiben in Gegenwart von Tetranatriumpyrophosphat und unterschiedlichen Mengen an Polycarboxylat bestimmt. Hierbei wurden Zahnpasten A und B der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Bestandteile	A	B
Glycerin	10,000	10,000
lota-Carrageenan	0,750	0,750
Sorbit (70%ige Lösung)	30,000	30,000
Propylenglykol	0,500	0,500
Gantrez (13,02%ige Lösung)	19,000	15,500
Titandioxid	0,500	0,500
Wasser, entsalzt	9,957	13,457
NaF	0,243	0,243
Natriumsaccharin	0,300	0,300
Pyrophosphat	2,000	2,000
Natriumhydroxid (50%ig)	1,000	1,000
Kieselsäure-Poliermittel	20,000	20,000
(„Zeodent113"-Wz)
Kieselsäure-Verdickungsmittel	2,500	2,500
(„Sylodent15"-Wz)
Aromaöl	0,950	0,950
TCHE	0,300	0,300
SLS	2,000	2,000

Gantrez ist in einer aktiven Menge von 2,5 Gewichtsteilen in der Zahnpasta A und von 2 Gewichtsteilen in der Zahnpasta B vorhanden.

Zur Bestimmung der Freigabe des Bakterizide an mit Speichel beschichteten HA-Scheiben wurde ein von Monsanto Co. erhaltenes HA gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, nach Vakuumfiltration aufgenommen und über Nacht bei etwa 37⁰C getrocknet. Das getrocknete HA wurde in einem Mörser zu einem Pulver zerkleinert. 150,0mg HA wurden in einer Tablettenform oder 6 Minuten in einer Laborpresse mit etwa 5000kg zu 13mm großen Scheiben verpreßt und 4 Stunden bei 800"C gesintert. Mit Parafilm stimulierter Speichel wurde in einem eisgekühlten Becherglas durch Zentrifugieren bei 15000g etwa 15 Minuten bei 4°C geklärt und dann unter Rühren eine Stunde durch UV-Bestrahlung sterilisiert. Jede gesinterte Scheibe wurde in einen Polyethylen-Teströhrchen gewässert und nach Entfernung des Wassers mit 2,0ml Speichel versetzt. Nach einer Inkubationszeit von etwa 12 Stunden bei 37 °C bei ständigem Schütteln in einem Wasserbad bildete sich ein Speichelhäutchen. Anschließend wurde überschüssiger Speichel entfernt und die Scheiben mit 1,0ml einer Lösung behandelt, die die in flüssiger Phase befindliche Lösung des Zahnpflegemittels mit dem Bakterizid (Triclosan) enthielt; es wurde wiederum bei 37"C unter kontinuierlichem Schütteln im Wasserbad 30 Minuten inkubiert, worauf die Scheibe in ein neues Teströhrchen überführt und unter gelindem Schütteln mit 5,0 ml Wasser versetzt wurde. Die Scheibe wurde dann in ein weiteres Röhrchen gegeben und der Waschvorgang zweimal wiederholt. Anschließend wurde die Scheibe unter Vermeidung eines Mitschleppens von weiteren Flüssigbestandteilen in ein neues Teströhrchen gebracht und nach Zusatz von 1,0ml Methanol kräftig geschüttelt und 30 Minuten boi Zimmertemperatur belassen, um das adsorbierte Triclosan durch das Methanol aufzunehmen. Das Methanol wurde dann abgesaugt und 5 Minuten in einer Beckman-Mikrozentrifuge Nr. 11 bei 10000U/m zentrifugiert. Nnschließend wurde das Methanol chromatographisch auf das Bakterizid untersucht, wobei in allen Fällen drei Proben eingesetzt wurden.

Zur Bestimmung der Retention des Bakterizide an einer mit Speichel beschichteten HA-Scheibe wurde diese mit Aufsfihlämmungen des Zahnpflegemittels wie oben beschrieben behandelt. Die Scheibe wurde nach einer Inkubationszeit von 30 Minuten bei 37⁰C aus der Aufschlämmung entnommen, zweimal mit Wasser gewaschen und dann wieder mit Speichel inkubiert, der durch Zentrifugieren geklärt war. Nach einer weiteren Inkubation bei 37'C unter konstantem Schütteln innerhalb verschiedener Zeitabstände wurden die HA-Scheiben aus dem Speichel entfernt, worauf die Menge an Bakterizid (Triclosan), die von der Scheibe zurückgehalten wurde und die an den Speichel abgegeben worden war, chromatographisch bestimmt wurde. Zur Abschätzung der Zufuhr oder Abgabe von Bakterizid an die buccalen Epithel-Zellen wurde die Abgabe bestimmt, um die Wirkung von PVM/MA bei der Abgabe des Bakterizide (Triclosan) an die Schleimhaut aus einem Zahnpflegemittel zu beurteilen. Die Epithel-Zellen wurden durch gelindes Reiben eines Holzspachtels an der Schleimhaut aufgenommen und in einer Pufferlösung suspendiert. Als Pufferlösung wurde ein Rss-Puffer (Resting Saliva Salts) aus 5OnM NaCI, 1,1 nM CaCI₂ und 0,6nM KH₂POvLösung mit einem pH-Wert von 7,0 in einer Menge von 5 bis 6x 10⁶ Zellen/ml aufgenommen, wobei ein Hämocytometer zum Zählen der Zelle verwendet und bis zum Einsatz in Eis gelagert wurde. Eine Zellsuspension von 0,6ml, die vorher bei 37 "C in einem Wasserbad erwärmt war, wurde mit 0,5ml der zu untersuchenden antibakterieilen Lösung versetzt und bei 37°C inkubiert. Diese Mischung wurde mindestens 10mal verdünnt, um dieTensidkonzentration zu verringern und eine Zerstörung der Zellmembranen durch das Tensid zu vermeiden. Nach 30 Minuten Inkubation wurden die Zellen durch 5 Minuten Zentrifugieren bei 5000 U/min geerntet, 3mal mit der Rss-Pufferlösung gewaschen und mit 1,5 ml Methanol versetzt, worauf nach kräftigem Schütteln das Bakterizid chromatographisch analysiert wurde.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I angegeben, nämlich die Zufuhr von TCHE an die mit Speichel beschichteten HA-Scheiben, und zwar in μ/g.

Tabelle I

Zahnpasta	Zufuhr in μ/g
A	130
B	30

Die obigen Werte zeigen, daß bei einer erhöhten Menge Gantrez in der Zahnpasta A ein erheblicher Anstieg bei der Zufuhr von TCHE bei mit Speichel beschichteten Zahnmineralien besteht.

Beispiel 2

Es wurde eine Zahnpasta der folgenden Zusammensetzung hergestellt, die äußerst wirksam sowohl zur Zahnstein- als auch zur Zahnbelag-Verhinderung ist.

Bestandteile	Gewichtsteile
Sorbit (70%ig)	22,00
Irish Moos	1,00
Natriumhydroxid (50%ig)	1,00
6antrez(13,02%ige Lösung)	19,00
Wasser, entsalzt	2,69
Natriummonofluorphosphat	0,76
Natriumsaccharin	0,30
Tetrakaliumpyrophosphat	2,00
hydratisiertes Aluminiumoxid	48,00
Aromaöl	0,95
TCHE	0,30
Natriumlaurylsulfat	2,00

Beispiel 3

Es wurde ein Mundwasser der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile	Gewichtstelle
Tetranatriumpyrophosphat	2,00
(Gantrez S-97)	2,50
Glycerin	10,00
Natriumfluorid	0,05
Natriumlaurylsulfat	0,20
TCHE	0,06
Aromaöl	0,40
Wasserauf	100,00

Beispiel 4

Es wurde ein Lutschbonbon der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile	Qew.-%
Zucker	75-80
Maissyrup	1-20
Aromaöl	0,1-1
Tetranatriumpyrophosphat	2,0
Gantrez S-97	2,5
NaF	0,01-0,05
TCHE	0,01-0,1
Magnesiumstearat als	1-5
Gleitmittel
Wasser	0· ,-0,2

Beispiel5

Es wurde eine Kaugummizusammensetzung wie folgt hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Gum-Sasis	25,00
Sorbit (70%ig)	17,00
TCHE	0,50 bis 0,10
Tetranatriumpyrophosphat	2,00
Gantrez S-97	2,50

Bei einer Abwandlung dieser Zusammensetzung kann auch das Gantrez S_:97 wegfallen.

Beispiele

Es wurde ein Kaugummi der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile	Gewlchtsteüe
Gum-Basis	30,00
TCHE	0,50
Gantrez	2,00
NaF	0,05
Glycerin	0,50
kristallines Sorbit	53,00
Tetranatriumpyrophosphat	2,00
Aromaöl und Wasser	auf 100

Die guten Ergebnisse bei Zusammensetzungen nach den vorhergehenden Beispielen werden auch erzielt, wenn das TCHE ersetzt wird durch Phenol oder durch 2,2'-Methylen-bis-(4-ehlor-6-bromphenol) oder durch Eugenol bzw. durch Thymol und ferner, wenn Gantrez durch andere antibakterielle Verstärkungs-Aktivatoren wie Carbopol (z. B. Carbopol 934) oder durch Styroiphosphonsäure-Polymcre mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 10000 ersetzt wird, wie beispielsweise durch Poly(beta-styrolphosphonsäure), Copolymere von Vinylphosphonsäure mit beta-Styrolphosphonsäure und Poly(aiphastyrolphosphonsäure) oder Sulfoacrylsäure-Oligomere oder durch ein 1:1 Copolymeres von Maleinsäureanhydrid mit Ethylenacrylat. Ebenso werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Tetranatriumpyrophosphat durch eine Mischung aus Tetranatriumpyrophosphat und Tetrakaliumpyrophosphat ersetzt wird, wobei die Gewichtsverhältnisse von Kalium zu Natrium entweder in einem Bereich von 0,37:1 oder in einem Bereich von 1,04:1 oder in einem Bereich von 3:1 und auch in einem Bereich von 3,5:1 liegen.

Claims

1. Mundpflegemittel mit einem Gehalt an

a) einem oral annehmbaren Träger,

b) einer wirksamen zahnsteinverhindernden Menge von etwa 0,1 bis 3Gew.-% mindestens eines linearen, molekular dehydratisierten Polyphos phatsalzes als zahnsteinverhinderndes Mittel,

~) einer wirksam zahnbelagverhindemden Menge aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen,

.nicht-kationischen antibakteriellen Mittel und
d) bis zu etwa 4uew.-% eines an'Jbakteriellen Verstärkungs-Aktivators, welcher die Zurverfügungstellung von Bakterizid zu und die Retention desselben an den oralen Oberflächen erhöht,

wobei das Gewichtsverhältnis von Polyphosphat-Ionen zu dem antibakteriellen Verstärkungsaktivator in einem Bereich von 1,6:1 bis etwa 2,7:1 liegt.

2. Mundpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus halogenieren Diphenylether^, halogenieren Salicylaniliden, Benzoesäureester^ halogenieren Carbanaliden und phenolischen Verbindungen.

3. Mundpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid ein halogenierter Diphenylether ist,

4. Mundpflegemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Diphenylether ein 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxyphenylether ist.

5. Mundpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid eine Phenolverbindung ist.

6. Mundpflegemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Thymol, Eugenol und 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-bromphenol).

7. Mundpflegemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.

8. Mundpflegemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,, daß die Menge des Bakterizids etwa 0,25 bis 0,5Gew.-% beträgt.

9. Mundpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare, molekular dehydratisierte Polyphosphatsalz ein Alkalipyrophosphat ist und in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.-% vorliegt.

10. Mundpflegemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipyrophosphat ein Tetranatriumpyrophosphat ist.·

11. Mundpflegemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyphosphat-ion zu dem antibakteriellen Verstärkungs-Aktivator in einem Bereich von 1,7:1 bis etwa 2,3:1 liegt.

12. Mundpflegemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zahnpasta vorliegt und einen Träger aus Wasser, Feuchthaltemittel und einem Geliermittel aufweist und ein wasserunlösliches Poliermittel enthält.

13. Mundpflegemittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mundwasser vorliegt und daß der oral verträgliche Träger Wasser und einen nicht-toxischen Alkohol enthält.

14. Mundpflegemittel nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der antibakterielle Verstärkungsaktivator ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 hat.

15. Mundpflegemittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der antibakterielle Verstärkungsaktivator mindestens einen funktionellen Rest enthält, der die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöht und mindestens einen organischen Rest enthält, der dessen Retention erhöht.

16. Mundpflegemittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der die Zurverfügungstellung erhöhende Rest ein saurer Rest ist.

17. Mundpflegemittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der die Zurverfügungstellung / erhöhende Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Carboxyl-, Phosphon-, Phosphin- und Sulfonsäuren sowie deren Salzen und Mischungen.

18. Mundpflegemittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest zur Erhöhung der Retention der allgemeinen Formel 0(X)_n-R entspricht, in der X die Bedeutung von O, N, S, SO, SO₂, P, PO oder Si hat und R ein hydrophober Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder ein heterocyclischer Rest einschließlich der inert substituierten Derivate dieser Verbindungen ist und wobei η einen Wert von 1 oder Null hat.

19. Mundpflegemittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der antibakterielle Verstärkungsaktivator ein anionisches Polymer ist, welches eine Mehrzahl von Resten enthält, die die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhen und die die Retention des Bakterizide erhöhen.

10. Mundpflegemittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere eine Kette mit sich wiederholenden Einheiten aufweist, von denen jede mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.

21. Mundpflegemittal nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß jede Einheit mindestens einen die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden Rest enthält, der an das gleiche, vicinale oder an andere Atome in der Kette gebunden ist.

22. Mundpflegemittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhende. Rest ein Carboxylrest oder ein Salz derselben ist.

23. Mundpflegemittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der antibakterielle Verstärkungsaktivator ein Copolymeres der Maleinsäure oder des Anhydrids mit einem anderen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ist.

24. Mundpflegemittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Monomere des Copolymeren ein Methylvinylether in einem molaren Verhältnis von 4:1 bis 1:4zu der Maleinsäure oder deren Anhydrid ist.

25. Mundpflegemittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molekulargewicht von etwa 30000 bis 1000000 aufweist und in einer Menge von 0,1 bis 2Gew.-% vorhanden ist.

26. Mundpflegemittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 70000 hat.

27. Mundpflegemittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhende Rest ein Phosphonsäurerest oder ein Salz dieser ist.

28. Mundpflegemittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der antibakterielle Verstärkungsaktivator eine Poly(beta-styrolphosphonsäure) oder eine Poly(alpha-styrolphosphonsäure) oder ein Copolymeres einer dieser Styrolphosphonsäuren mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.

29. Mundpflegemittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der antibakterielle Verstärkungsaktivator ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30000 hat.

30. Mundpflegemittel nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Fluoridionen-Lieferanten enthält.

31. Zahnpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktioneilen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, sowie ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, welches eine Mischung aus Kalium und Natriumsalzen ist, wobei das Verhältnis von Kalium zu Natrium im Bereich bis zu weniger als etwa 3:1 beträgt.

32. Mundpflegemittel nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kalium zu Natrium etwa 0,37:1 bis etwa 1,04:1 beträgt.

33. Mundpflegemittel nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der die Zurverfügungstellung erhöhende Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Carboxyl-, Phosphon-, Phosphin- und Sulfonsäuren sowie deren Salzen und Mischungen.

34. Mundpflegemittel nach Anspruch 32, dadurch gekonnzeichnet, daß der organische Rest zur Erhöhung der Retention der allgemeinen Formel 0(X)_n-R entspricht, in der X die Bedeutung von O, N, S, SO, SO₂, P, PO oder Sie hat und R ein hydrophober Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder ein heterocyclischer Rest einschließlich der inert substituierten Derivate dieser Verbindungen ist und wobei η einen Wert von 1 oder Null hat.

35. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizide erhöhenden funktioneilen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizide erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 enthält.

36. Mundplegemittel nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der die Zurverfügungstellung erhöhende Rest ausgewählt ist aus der Gruppe von Carboxyl-, Phosphon-, Phosphin- und Sulfonsäuren sowie deren Salzen und Mischungen.

37. Mundpflegemittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest zur Erhöhung der Retention der allgemeinen Formel 0(X)_n-R entspricht, in der X die Bedeutung von O, N, S, SO, SO₂, P, PO oder Sie hat und R ein hydrophober Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder ein heterocyclischer Rest einschließlich der inert substituierten Derivate dieser Verbindungen ist und wobei η einen Wert von 1 oder Null hat.

38. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizide erhöhenden funktionellen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Poiycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, sowie ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält.

39. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktionellen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali-oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, sowie ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyphosphats vom zahnsteinverhindernden Polyphosphat zum Bakterizid im Bereich über 0,72:1 bis unter 4:1 liegt.

40. Mundp'legemittel nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3,5:1 liegt.

41. Mundpflegemittel nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1,6:1 bis etwa 2,7:1 liegt.

42. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktionollen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei dieses Mittel kein oder im wesentlichen kein Tetranatriumpyrophosphat enthält.

43. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindemde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponnnte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktioneilen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei dieses Mittel keine oder im wesentlichen keine Kombination von Tetrakaliumpyrosphat und Tetranatriumpyrophosphat in einem Kalium- zu Natriumpyrophosphat-Verhältnis von 3:1 oder höher enthält.

44. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente und ein zahnverhinderndes Polyphosphat enthält, wobei die Zusammensetzung frei oder im wesentlichen frei von Tetranatriumpyrophosphat ist.

45. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente und ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, wobei die Zusammensetzung frei oder im wesentlichen frei von einer Kombination von Tetrakaliumpyrophosphat und Tetranatriumpyrophosphat in einem Kalium- zu Natriumpyrophosphat-Verhältnis von 3:1 oder höher enthält.

46. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktioneilen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, sowie ein zahnstei !verhinderndes Polyphosphat enthält, wobei das Mittel kein oder im wesentlichen kein Tetranatriumpyrophosphat enthält.

47. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktioneilen Gruppe und mindestens einor organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali-oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, sowie ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, wobei das Mittel keine oder im wesentlichen keine Kombination von Tetrakalium- und Tetranatriumpyrophosphat enthält, bei der das Verhältnis von Kalium-zu Natriumpyrophosphat 3:1 oder höher ist.

48. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktionellen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, sowie ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, wobei das Mittel Kalium und Natriumsalze oder -ionen enthält, wobei das Verhältnis von Kalium zu Natrium im Bereich bis zu weniger als 3:1 beträgt.

49. Mundpflegemittel nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kalium zu Natrium im Bereich von etwa 0,37:1 bis etwa 1,04:1 liegt.

50. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine im wesentlichen wasserunlöslichen, nicht-kationische bakterizide Komponente in einer Menge von 0,25 bis 0,35% und ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält.

51. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine im wesentlichen wasserunlösliche, nicht-kationische bakterizide Komponente in einer Menge von 0,25 bis 0,35% und ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, welches eine Mischung aus Kalium und Natriumsalzen ist, wobei das Kalium-Verhältnis in der Zusammensetzung im Bereich bis zu weniger als etwa 3:1 liegt,

52. Mundpflegemittel nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 1,04:1 liegt.

53. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine im wesentlichen wasserunlösliche, nicht-kationische bakterizide Komponente in einer Menge von 0,25 bis 0,35% und ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, wobei die Zusammensetzung kein oder im wesentlichen kein Tetranatriumpyrophosphat enthält.

54. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine im wesentlichen wasserunlösliche, nicht-kationische bakterizide Komponente in einer Menge von 0,25 bis 0,35% und ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, wobei die Zusammensetzung keine oder im wesentlichen keine Kombination aus Tetranatrium- und Tetranatriumpyrophosphat enthält, in welcher das Verhältnis von Kalium zu Natriumpyrophosphat 3:1 oder höher ist.

55. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizide erhöhenden funktionellen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlös.iches Alkali- oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, sowie ein zahnsteinverhinderndes Polyphosphat enthält, welches eine Mischung aus Kalium und Natriumsalzen ist, wobei das Verhältnis von Kalium zu Natrium im Bereich bis zu weniger als etwa 3:1 beträgt.

56. Mundpflegemittel nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von etwa 0,37:1 bis etwa 1,04:1 beträgt.

57. Mundpflegemittel analog Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oral verträglichen Träger, eine wirksam zahnbelagverhindernde Menge einer im wesentlichen wasserunlöslichen nicht-kationischen bakteriziden Komponente mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 und mindestens einer die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhenden funktionellen Gruppe und mindestens einer organischen die Retention des Bakterizids erhöhenden Gruppe enthält, wobei diese Verbindung kein oder im wesentlichen kein wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer synthetischen anionischen linearen polymeren Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000 enthält, wobei die Zusammensetzung Kalium- und Natriumsalze oder-ionen enthält und das Kalium:Natrium-Verhältnis in dieser im Bereich von etwa 0,37:1 bis etwa 1,04:1 beträgt.