DD291320A5 - Verfahren zur gezielten steuerung der gefuegestruktur keramischer sinterkoerper - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steuerung des Korngefueges keramischer Sinterkoerper. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von feinkoernigen, schmalbandigen Gefuegen in keramischen Materialien auf Basis perowskitischer Strukturen. Die Beeinflussung des Korngefueges erfolgt durch Zugabe von extern vorgebildetem amorphen oder kristallinen Kalziumtitansilikat (CaTiSiO5, Sphen, Titanit).{Gefuegesteuerung; keramischer Sinterkoerper; schmalbandiges Gefuege; Perowskitverbindungen; PTC-Widerstand; Titanit; extern vorgebildet}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper, bei dem durch Zusatz von Kalziumtitansilikat über die gezielte Einstellung des Gefüges die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Keramik beeinflußt werden. Als Basismaterial werden insbesondere perowskitische Verbindungen des Typs ABO₃ (A = Ba, Sr, Ca, Pb; B = Ti, Zr, Sn) und deren feste Lösungen untereinander eingesetzt, die als PTC-Bauelemente, elektrische Kondensatoren und elektromagnetische Bauelemente Verwendung finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Das Gefügo keramischer Sinterkörper hat grundlegenden Einfluß auf dessen mechanische, elektrische und optische Eigenschuften. Durch die gezielte Einstellung eines definierten Kornbandes ist es im aik jineinen möglich, ein weites Spektrum

gewünschter Materialeigenschaften zu realisieren. Solche Eigenschaften sind beispioi* eise Kaltwiderstand, PTCR-Effekt und

Spannungsfestigkeit. Zur Beeinflussung des Gefüges von Keramiken auf Basis BaTiO₃ sind bereits zahlreiche Methoden bekannt,

wobei in den meisten Fällen der Keimbildungsmechanismus und/oder die Wachstumsgeschwindigkeit beeinflußt werden.

Eine effektive Möglichkeit ist der Zusatz extern hergestellter Keime, die arteigen oder Fremdmaterial sein können. In der DE-OS 2214626 wird oin Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Bariumtitanatkeramikmaterialien beschrieben,

realisiert durch Zugabe von 0,05-2,0Gew.-% pulverförmigen BaSO₄. In der DE-OS 3413585 wird ein Verfahren vorgestellt, wo dem Ausgangsmaterial arteigene, vorgebildete und klassierte Keime zugesetzt werden. Während im ersten Fall das artfremde

Material negative Einflüsse auf funktioneile Eigenschaften ausübt, ist im letzteren ein zusätzlicher, hoher technologischer Aufwand zur Herstellung der Keime erforderlich. In der DE 35 23681 wird ein Verfahren zur Steuerung des Kornwachstums geschützt, welches auf der Realisierung einer

vorübergehenden und lokal begrenzten Sch .lelzphase beruht. Dies wird erreicht durch Zusatz von SrTiO₃, das die zehnfache

Korngröße des eingesetzten BaTiOa-Ausgangspulvers besitzt. Eine hochviskose Schmelzphase ergibt sich aus dem Zusatz von

Kaolin.

Flüssigphasen bildende Additiv) werden in großer Vielfalt zur Gefügesteuerung genutzt. Eine wichtige Komponente ist dabei

das SiO₂, welches in fester, pulverförmiger Form (DE-PS 2904276; DE-PS 3210083) bzw. als SiC (DE-OS 3319979) oder als organischer Precursor (ζ. B. Si(OR]₄ WP DD 319094/C04B) zugefügt wird.

Wirkungsvoll und gut bekannt sind weiterhin Gemischzusätze, die Silizium als wesentlichen Bestandteil enthalten

(4AI₂O₃ · 9SiO₂- 3TiO₂: HJ. Jung, S.O. Yoon: Yoop Hakhoechi22 [1985] 11 oder AI₂O₃ + SiO₂ bzw. auch Mullit selbst:

T. Yamamoto, M. lgarashu, K. Okazaki: Proc. IEEE Int. Symp. Appl. Ferroelectrics 6^th [1986] 681) sowie Si-haltige Ba, Ti- Zwischenphasen (BaTiSiO₆: DE-OS 2714440 oder Ba₂TiSi₂O₈: JP 62296401). Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zu entwickln, die es gestattet, die Gefügeentwicklung von keramischer Sinterkörpern auf der Grundlage u.a. perowskitischer Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung ABO₃ (A = Ba, Ca, Si, Pb; B = Ti₁Zr, Sn) und ihrer festen Lösungen untereinander zu steuern und das beim Sintorprozeß häufig auftretende diskontinuierliche Kornwachstum zu hemmen, wodurch die gezielte Einstellung eines definierten engen Kornbandes ermöglicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Gefügesteu:rung von keramischen Sinterkörpern durch Zugabe eines Additivs zum Keramikausgangspulver zu erreichen, wobei durch die Zusammensetzung des Additivs keine Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften des Sintc körpers im Sinne des Einbringens von Donatoren oder Akzeptoren erfolgt, noch Fremd- oder Matrixkeime eingebracht werden müssen. Die Korngröße dos Additivs soll weitgehend unabhängig von der Korngröße des Matrixpulvers sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß extern vorgebildetes Kalziumtitansilikat CaTiSiOs (CTS) dem Basispulver zugesetzt wird. Das CTS kann nach bekannten Verfahren klassisch oder naßchemisch erzeugt werden und in amorpher oder kristalliner Form eingesetzt werden.

Die Zugabe des CTS zum nach der klassischen Keramik-Technologie hergestellten Basispulvßr kann sowohl vor als auch nach dem Kalzinieren erfolgen. Das CTS wird in einem Anteil von 1-16Mol-%, bezogen auf das keramische Basispulver, zugesetzt, womit insbesondere grobkörnige Gefügebestandteile sicher vermieden werden. Bei Verwendung von La-dotierten BaTiO₃-Basispulver Ist bereits eine Temperatur von 1300⁰C zur Erzeugung eines homogenen keramischen Gefüges ausreichend.

Ausfuhrungsbeispiel 1 Das verwendete CTS wurde nach DD-WP 322940/C 01 G hergestellt, pie XRD-Analyse dieses Pulvers zeigt hochreines

kristallines CTS an (CaTiO₃-ArUeU < 1 Mol-%).

0,005MoI obigen CTS werden in einer Kunststofftrommel mit 0,0002SMoI La₂(C]O₄I₃ · 9H₂0,0,2445MoI BaCO₃ und 0,245 mol

TiO₂ für 24h gemischt/gemahlen (70g Achatkugeln, 280 ml dest. H₂O). Nach Absaugen, Trocknen (120°C) und Sieben wird das Pulvergemisch 2h bei 1100⁰C kalziniert, anschließend wiederum in der Kugelmühle feingemahlen, abgesaugt, getrocknet und

mit 5Gew.-% PVA-Lösung angemacht. Nach Vorpressen, Granulieren und Gutpressen auf ca. 50% der theoretischen Dichte werden die Grünlinge nach folgendem Regime gesintert:

- Heizrate: 10K/min.

- Sintertemperatur: 1300°C bzw. 135O⁰C

- Haltezeit: 1 h

- Kühlrate: 10K/min.

Die Sinterlinge wurden poliert und die Schliffbilder mittels Tangentenmethode ausgewertet. Der mittlere Korndurchmesser beträgt für T, = 1300°C 6,6μητι; für T, = 1350°C 7,1 Mm. Es tritt kein Riesenkornwachstum auf; das Kornspektrum ist feinkörnig und homogen.

Ausführungsbeispiel 2

0,02 Mol CTS (siehe Ausführungsbeispiel 1) werden mit 0,25 Mol Basispulver La_o,oo2 BaO₁MeTiO₃ (hergestellt nach der klassischen

Mischoxid-Methode) in einer Kunststofftrommel mit 65g Achatkugeln in 250ml dest. H₂O 24h gemischt. Nach Absaugen, Trocknen, Sieben und Anmachen mit 5% PVA-Lösung wird entsprechend Ausführungsbeispiel 1 verfahren. Die Gefügoqualität entspricht grundsätzlich der nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Proben.

Claims (5)

1. Verfahren zur Steuerung des Korngefüges von keramischen Sinterkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß dem keramischen Basispulver extern vorgebildetes Kalziumtitansilikat, CTS (CaTiSiO₆) zugesetzt wird. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugefügte CTS amorph oder kristallin sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das CTS in einem Anteil von 1-16Mol-% bezogen auf das keramische Basispulver zugefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des CTS sowohl vor als auch nach Kalzination des Basispulvers erfolgen kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispulver als wesentlichen Bestandteil Bariumtitanat enthält.