DD291759A5 - Verfahren zur synthese von (4,7-dialkyl-2-oxo-2h-1-benzopyran-6-yloxy)carbonsaeuren und -estern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bisher nicht zugaenglicher * und -ester, die als Zwischenprodukte fuer die Zubereitung biologisch aktiver Praeparate anwendbar sind. Die Synthese erfolgt durch Umsetzung 4,7-disubstituierter 6-Hydroxy-2H-1-benzopyran-2-one (Formel I) mit Halogencarbonsaeureestern (Formel II) in einem siedenden wasserfreien Loesungsmittel unter Verwendung eines Alkalicarbonates. Die so synthetisierten * (Formel III, R3 Et) werden durch Umsetzung mit Alkalihydroxid in einem polaren Loesungsmittel in die Alkalisalze (Formel III, R3 Na oder K) ueberfuehrt, aus denen durch Ansaeuern die * (Formel III, R3 H) entstehen.{Zwischenprodukte; biologisch aktive Praeparate; Halogencarbonsaeureester; * 4,7-disubstituierte 6-Hydroxy-2H-1-benzopyran-2-one; Alkalihydroxid; polare Loesungsmittel; * Alkalisalze; Alkalicarbonat}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von MJ-Dialkyl^-oxo^H-i-benzopyran-e-yloxyJcarbonsäuren und -estern, die potentielle Wirkstoffe darstellen und für die Zubereitung biologisch aktiver Präparate verwendet werden können.
In der chemischen Fach- und Patentliteratur sind bisher keinerlei konkrete Angaben bzw. Beispiele für die Synthese von (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-1 -benzopyran-B-yloxylcarbonsäuren bekannt. Beschrieben wurde bisher nur die Herstellung von Naphthoxycarbonsäuren aus Naphthol und Halogencarbonsäuren in wäßrig-alkalischem Milieu (DD 9292941 vom 5.10.1972). Unter gleichen Bedingungen erfolgt die Synthese der (4-Methyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-7-yloxy)essigsäure nach SCHÄPPI (U.S.P. 2.680.746 vom 8.6.1954). Diese beiden Verfahren können nicht ohne weiteres auf die Herstellung der (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-i-benzopyran-e-yloxylcarbonsäuren übertragen werden, da in wäßrig-alkalischer Lösung die Öffnung des Lactonringes nicht ausgeschlossen werden kann. Arbeitet man nach SCHÄPPI (U.S.P. 2.680.746), so erhält man gemischte Produkte, weiche nur 5-10% der gewünschten Säure enthalten.
Die (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-1 -benzopyran-6-yloxy)carbonsäureester sind bisher unbekannt, es existiert noch kein Verfahren zu ihrer Herstellung. Bekannt ist bisher nur die Synthese von (Cumarin-7-yloxy)carbonsäureestern durch Reaktion der entsprechenden 7-Hydroxy-2 H-1 -benzopyran-2-one mit Halogencarbonsäureestern in Aceton unter Zugabe von Kaliumcarbonat, wobei die Ausbeuten trotz langer Reaktionszeiten nur um 30-40% der Theorie liegen (GB 2.008.109 A).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von (4,7-Dialkyl-2-oxo-2H-1-benzopy.-an-6-yloxy)carbonsäuren und -estern zu finden, da derartige Verbindungen bisher nicht zugänglich sind.
Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zur Synthese bisher nicht zugänglicher (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-1 -benzopyran-"5-yloxy)carbonsäuren und -ester anzugeben, das unter Einsatz leicht herstellbarer bzw. handelsüblicher Ausgangsstoffe bei hoher Ausbeute durchführbar ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 4,7-disubstituierte 6-Hydroxy-2 H-1 -benzopyran-2-one der allgemeinen Formel I, in der R* = Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeutet, mit Halogencarbonsäureestern der allgemeinen Formel II, wobei Hai = Brom oder Chlor ist und R1 für H, Methyl oder Ethyl steht, durch mehrstündiges Erhitzen am Rückfluß zu den (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-1 -benzopyran-e-yloxyjcarbonsäureestern der allgemeinen Formel III, wobei R3 für Ethyl steht, mit der Maßgabe reagieren, daß man in einem wasserfreien Lösungsmittel, bevorzugt in Aceton, Butanon odor DMF, in Anwesenheit von Alkalicarbonat wie K2CO3 bei einer Temperatur von 50-160°C, bevorzugt bei Siedetemperatur des Lösungsmittels, arbeitet. Erfindungsgemäß werden die so erhaltenen Ester mit einem geringen Überschuß an Alkalihydroxid, bevorzugt NaOH oder KOH, in einem siedenden polaren Lösungsmittel wie Methanol bzw. Ethanol, zu Salzen der allgemeinen Formel III, mit R3 = K oder Na, umgesetzt, aus denen durch Ansäuern die Säuren der allgemeinen Formel III mit R3 = H entstehen, wobei R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in den Vorstufen haben.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel I stellt man nach MEHTA, SALIMAN und SHAH (J. Indian ehem. Soc. 33 [1956], 135-139) her. Die eingesetzten Halogencarbonsäureester sind entweder handelsüblich oder können nach bekannten Methoden (z. B. nach VOGEL; J. ehem. Soc. ILondon) 1948,648) hergestellt werden. Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert.
Ausführungsbeispiele
(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)essigsäureethylester
0,05mol (9,5g) 4,7-Dlmethyl-6-hydroxy-2H-1-benzopyran-2-on werden mit der äquimolaren Menge Kaliumcarbonat (6,9g) in 120ml Butanon untur Rückfluß und Rühren zim Sieden erhitzt. Dazu tropft man 0,05mol (8,4g) Bromessigsäureethylester in 10ml Butanon, gibt eine Spatelspitze Kaliumiodid zu und erhitzt weitere 8 Stunden zum Sieden.
Anschließend wird die noch heiße Lösung filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das so erhaltene Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute 71 % der Theorie, Schmelztemperatur 163-165X
2-(4,7-Dinothyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)pro|iionsäureethylester Analog Beispiel 1 mit 0,05mol (9,1 g) 2-Brom-propionsäureethylester
Ausbeute 70% der Theorie, Schmelztemperatur 1P7-128°C
2-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)buttersäureethylester Analog Beispiel 1 mitO,05mol (9,8g) 2-Brom-buttersäureethylester
Ausbeute 71 % der Theorie, Schmelztemperatur 116-118°C
(4,7-Dimothyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)essigsäure
Die heiße Lösung von 0,02mol (5,5g) (4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)essigsäureethylester in 80 ml Ethanol wird mit einer Lösung von 0,028mol (1,56g) Kaliumhydroxid in 20ml Ethanol versetzt und 15 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Anschließend destilliert man das Ethanol ab und versetzt den Rückstand mit verdünnter Essigsäure. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls umkristallisiert.
Ausbeute 95% der Theorie, Schmelztemperatur 243-245°C (mit Ethanol ausgekocht)
2-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)propionsäure
Analog Beispiel 4 mit 0,02mol (5,8g) 2-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-1 -benzopyran-6-yloxy)propionsäureethylester.
Ausbeute 92% der Theorie, Schmelztemperatur 160-1630C (Benzen)
2-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2 H-1 -benzopyran-6-yloxy)buttersäure
Analog Beispiel 4 mit 0,02 mol (6,1g)2-(4,7-Dimethyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)buttersäureethylester.
Ausbeute 93% der Theorie, Schmelztemperatur 89-910C (Benzen)
Formeln
131153
ΗαΙ-CH—C
O OR
R3CK
C-CH-O R2
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von ^^-Dialkyl^-oxo^H-i-benzopyran-e-yloxyJcarbonsäuren und -estern, gekennzeichnet dadurch, daß 4,7-disubstituierte6-Hydroxy-2H-1-benzopyran-2-one mit Halogencarbonsäureestern zu (4,7-Dialkyl-2-oxo-2H-1-benzopyran-6-yloxy)carbonsäureestern reagieren und diese anschließend in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die als Ausgangsstoffe eingesetzten 4,7-.disubstituierten 6-Hydroxy-2H-1-benzopyran-2-one der allgemeinen Formel I entsprechen, in der R1 = Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reaktionspartner Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel Il eingesetzt werden, in der Hai bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet, R2 für H, Methyi oder Ethyl und R3 für Ethyl steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel, bevorzugt in Aceton, Butanon oder DMF, führt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man im Temperaturbereich von 50 bis160°C, bevorzugt bei Siedetemperatur des Lösungsmittels, arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktionsprodukte der allgemeinen Formel III mit R3 = E t durch mehrstündiges Erhitzen erhält, wobei die Reaktionszeiten zwischen 6-9 Stunden liegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die entstehenden (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-1-benzopyran-6-yloxy)carbonsäureester der allgemeinen Formel III entsprechen, in der R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel I und R2, R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel Il haben.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die resultierenden (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-1-benzopyran-6-yloxy)carbonsäureester der allgemeinen Formel III (s. Punkt 7) unter Benutzung polarer Lösungsmittel wie Methanol bzw. Ethanol durch Einwirkung von Alkalihydroxid, bevorzugt NaOH oder KOH, in die Salze der allgemeinen Formel III mit R3 = Na oder K umgewandelt werden, aus denen durch Ansäuern die (4,7-Dialkyl-2-oxo-2 H-1-benzopyran-6-yloxy)carbonsäuren der allgemeinen Formel III mit R3 = H entstehen.
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