DD291997A5 - Verfahren zur herstellung von propensaeurederivaten - Google Patents

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DD291997A5
DD291997A5 DD90337681A DD33768190A DD291997A5 DD 291997 A5 DD291997 A5 DD 291997A5 DD 90337681 A DD90337681 A DD 90337681A DD 33768190 A DD33768190 A DD 33768190A DD 291997 A5 DD291997 A5 DD 291997A5
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John M Clough
Christopher R A Godfrey
Ian Th Streeting
Rex Cheetham
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propensaeurederivaten mit starker fungizider Wirkung zur Bekaempfung von Pilzen, insbesondere Pilzinfektionen auf Pflanzen. Erfindungsgemaesz werden neue Verbindungen der Formel I hergestellt, worin A, B, D, G, K, L, M, U, V, X, Y die in den Anspruechen und in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Formel (I){Propensaeurederivate; fungizide Wirkung; Pilze; Pilzinfektionen; Gartenbau; Landwirtschaft}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propensäurederivaten, diese enthalten fungizid wirksame Mischungen und Ven jhren zu ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Pilzinfektionen der Pflanzen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Eine Reihe von als Pestizid wirksamen Alkyl-2-(substituierten)-pyridinyl- und pyrimidinyloxyphenyl-3-alkoxypropenoaten wird in der EP-A-024081 beschrieben.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen mit starker fungizider Wirkung mit breitem Wirkungsspektrum und guter Pflanzenverträglichkeit.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Entsprechend der Erfindung werden Pyrimidine der Formel (I)
(I)
CH3O2C
CH.OCH
vorfügbar gemacht, in der jeweils zwei der drei Ringatome K, L und M Stickstoff und das andere CE bedeuten; X und Y sind
unabhängig voneinander Wasserstoff, halogen, C,_4-Alkyl, Ca-e-Cycloalkyl, C2-4-Alkenyl, C^-Alkinyl, C^-Alkinyloxy, Phenyl,
Benzyloxy, Cyan, Isocyan, Isothiocyanat, Nitro, NR1R2, NR1OR2, N3, NHCOR1, NR1CO2R2, NHCONR1R2, N-CHNR1R2, NHSO2R1, OR', OCOR1, OSO2R', SR', SOR1, S0,R\ SO2NR1R2, COR1, CR'-NOR2, CHR1CO2R2, CO2R1, CONR1R2, CSNR1R2, CH3O2C · C:CH · OCH3,1-(lmidazol-1-yl)vinyl, ein 5gliedriger Heterocyclus mit einem, zwei oder drei Heterostickstoffatomen oder ein 5- bis 6gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatomen, wahlfrei einem Heterostickstoffatom und wahlfrei einem oder zwei Oxo- oder Thioxo-Substituenten; oder X und Y sind, wenn sie orthostä'ndig sind, unter Bildung eines 5- oder 6gliodrigen aliphatischen oder .'.omatischen Rings vereinigt, der wahlfrei ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome enthält; A, B, D, E, G, U und V sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (insbesondere Fluor und Chlor), C^-Alkyl (insbesondere Methyl), Ci-^-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Cyan, Nitro oder Trifluormethyl; und R' und R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, CM-Alkyl, C2^-Alkenyl oder Phenyl; die aliphatischen Teile von allen vorstehend genannten Resten sind v/ahlfrei durch einen oder mehrere der Reste Halogen, Cyan, OR1, SR1, NR1R2, SiR1S oder OCOR1 substituiert, und die Phen /!teile von allen vorstehend genannten Resten sind wahlfrei durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C^-Alkyl, C,^,-Alkovy, Nitro oder Cyano substituiert.
Wegen der asymmetrisch substituierten Doppelbindung der Propenoatgruppe können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Gemischen der geometrischen (E)- und (Z)-Isomeren erhalten werden,. Diese Gemische können jedoch in die einzelnen Isomeren zerlegt werden, und die Erfindung schließt derartige Isomore und deren Gemische in allen Verhältnissen einschließlich derjenigen, die im wesentlichen aus dem (Z)-Isomeren bestehen, und derjenigen ein, die im wesentlichen aus dem (E)-Isomeren bestehen.
(E)-Isomeres, bei dem die Gruppen -CO2CH3 und -OCH3 auf den gegenüberliegenden Seiten der Doppelbindung der Propenoatgruppe stehen, ist fungizid wirksamer und bildet eine bevorzugte Verkörperung der Erfindung.
Die Alkylgruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und können in Form unverzweigter oder verzweigter Ketten vorliegen.
Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, η-Butyl und tert.-Butyl. Die Cycloalkylgruppen enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome, und zu ihnen gehören Cyclopropyl und Cyclohexyl.
Die Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffattome und können in Form unverzweigter oder verzweigter Ketten vorliegen. Beispiele sind Ethenyl, Allyl, Methylal'v'| und Propargyl.
Halogen ist typischerweise Fluor, Chlor oder Brom.
Die substituierten aliphatischen Teile umfassen insbesondere Halogen(Ci^)alkyl, HalogenlCi^lalkoxy, Ha!ogen(C,_.()alkylthio, CH2OR1, CH2SR1 und CH2NR1R2, wobei R1 und R2 H, C^-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Typische wahlfreie Substituenten der Phenylteile sind Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro und Cyan.
in Formel (I) ist ein Pyrimidinring, der mit den Phenoxygruppen über jeweils zwei seiner Ringkohlenstoffatome verbunden sein kann, die einem Ringstickstoffatom benachbart sind. Von besonderem Interesse sind jene Verbindungen der Formel (I), bei denen sowohl K als auch L Stickstoff und M CH ist. Typischerweise sind X oder Y oder beide Wasserstoff. Wenn X oder Y nicht Wasserstoff ist, ist sein Sitz in 2-Stellung des Phenylrings bevorzugt.
Somit macht die Erfindung unter einem Aspekt Verbindungen der Formel (I) verfügbar, bei denen K, L und M die o.g. Bedeutungen haben; X, das vorzugsweise in 2-Stellung des Phenylrings sitzt, ist Wasserstoff, Halogen (z. B. Fluor, Chlor oder Brom), Ci-4-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl), C,_»-Alkyl (insbesondere Methyl), das durch Halogen (z. B. Fluor, Chlor oder Brom), Hydroxy, Cyan, Ci_4-Alkoxy (z. B. Methoxy) oder Ci_«-Alkanoyloxy (z. B. Acetoxy) substituiert ist, C2_4-Alkenyl (z.B. Ethenyl, Allyl oder Methylallyl), C2_«-Alkinyl (z. B. Ethinyl oder Propargyl), C2_vAlkenyloxy (z. B. Allyloxy), C2-rAlkinyloxy (z. B. Propargyloxy), Phenyl, Benzyl, Cyan, Isocyan, Isothiocyanat, Nitro, Amino, Mono- oder Di(C|.4)alkylamino (z. B. Methylamino oder Dimethylamine), Formylamino, Ci-4-Alkanoylamino (z.B. Acetamido), Benzylamino, Ureido, Phenylureido, Cn-Alkylsulfonylamino (z. B. Mesylamino), Phenylsulfonylamino, Hydroxy, C1-4-AIkOXy (z. B. Methoxy oder Ethoxy), Phenoxy, Ci-<-Alkanoyloxy (z.B. Acetoxy), C^-Alkylsulfonyloxy (z.B. Mesyloxy), Phenylsulfonyloxy, Ci^-Alkylthio (z.B. Methylthio), Ct-4-Alkyl'iulfinyl (z.B. Methylsulfinyl), C^-Alkylsulfonyl (z.B. Mesyl und n-Butylsulfonyl), Formyl, C,-4-Alkanoyl (z.B. Acetyl), Benzoyl, Hydroxyimino(Ci_4)alkyl(z.B. Hydroxyiminomethyl), C^-AlkoxyiminofCt^JalkyKz.B. Methoxyiminomethyl), Carbamoyl, C,_4-Alkylcarbamoyl (z.B. Methylcarbamoyl), Thiocarbamoyl oder Ci-^-Alkylthiocarbamoyl (z. B. Methylthiocarbamoyl), wobei der Phenylring von allen vorstehend genannten Resten wahlfrei durch Halogen (z. B. Fluor oder Chlor), C)_4-Alkyl (z. B. Methyl), Ci_<Alkoxy (z. B. Methoxy), Nitro oder Cyan substituiert ist; und Y ist Halogen (z. B. Fluor oder Chlor), Ci_4-Alkyl (z. B. Methyl), Ci_rAlkoxy (z. B. Methoxy), Nitro, Cyan oder vorzugsweise Wasserstoff, oder X und Y sind, wenn sie orthostandig sind, zu Methylendioxy oder mit dem Phenylring, an den sie gebunden sind, zu einem Naphthalen-, Chinolin-, Benzimidazol- oder Benzothienylring vereinigt.
Unter einem anderen Aspekt macht die Erfindung Verbindungen eier Formel (1.1) Y
o'
CII3O2C
CHOCH-
verfügbar, in der X Wasserstoff, Halogen (insbesondere Chlor), C,_,-Alkyl (insbesondere Methyl), Ct ^-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Trifluormethyl, Cyan, Thiocarbamoyl oder Nitro und Y Wasserstoff oder Fluor bodeuten.
Die Erfindung wird durch die tn den nachstehenden Tabellen I bis III aufgeführten Verbindungen vercnschaulicht. In diesen Tabellen hat die Methyl-3-methoxypropenoatgruppe stets die (E)-Konfiguration, und die Substituenten E, G, U und V sind immer Wasserstoff.
TABLE I
Tabelle I
OCH.
CII3O2C
Compound X Y Melting Olefinic·
No. point (0C) olefinisch
Verbindg. Schmelzpunkt
1 H H glass" 7.46
2 2-F H gum21 7.47
3 3-F H gum 7.47
4 4-F H 87-89 7.46
5 2-CI H glass 7.38
6 3-CI H
7 4-CI H
8 2-Br H glass 7.42
9 2-Cyano H 118-119 7.50
10 3-Cyano H gum 7.49
11 4-Cyano H gum 7.49
12 2-lsocyano H
13 2-NO2 H 120-121 7.52
14 3-NO2 H gum 7.49
15 4-NO2 H gum 7.48
16 2-NH2 H gum 7.46
17 3-NH(CH3) H
18 2-N(CH3I2 H
19 2-NH · CHO H
20 2-NH · COCH3 H
21 3-NH · COC6H6 H
22 2-NH · CONH2 H
23 3-NH · CONH(C2H5) H
24 2-NH · SO2CH3 H
25 3-NH · SO2C6H5 H
26 2-OH H 159-161 7.45
27 3-OH H
1) glasartig
2) harzartig
TABLE I Continued Tabelle I (Fortsetzung)
Compound
Verbindg.
Melting point ("C) Schmelzpunkt
Olefinic* olefinisch
28 4-OH H
29 2-OCH3 H
30 3-OCH3 H
31 4-OCH3 H
32 2-OC2H6 H
33 3-(2-F-C6H4O) H
34 2-OCOCH3 H
35 2-OSO2CH3 H
36 3-(4-CH3-C8H4SO2O) H
37 2-SCN H
38 3-3CN H
39 4-SCN H
40 2-SCH3 H
41 3-SCH3 H
42 4-SCH3 H
43 2-S(O)CH3 H
44 2-SO2CH3 H
45 4-SO2(CH2I3CH3 H
46 2-CHO H
47 3-CHO H
48 4-CHO H
49 2-COCH3 H
50 3-COC6H6 H
51 2-(E)-CH:N0H H
52 3-(E)-CH:N0H H
53 4-(E)-CH:N0H H
54 2-(E)-CH:NOCH3 H
£5 2-(E)-C(CH3):NOri H
56 2-CONH2 H
57 3-CONH(CH3) H
58 4-CON(CH3I2 H
59 2-CSNH2 H
60 2-CSNH(CH3) H
61 2-CH3 H
62 3-CH3 H
63 4-CH3 H
64 2-C2H6 H
65 2-CH2F H
66 2-CH2Br H
67 2-CH2CI H
68 2-CH2CN H
69 2-CH2OH H
70 2-CH2OCH3 H
71 2-CH2OCOCH3 H
72 3-CH2CN H
73 4-CH2OH H
74 3-CH2OCH3 H
75 2-CH:CH2 H
76 2-CH2CH:CH2 K
77 2-C-CH H
78 2-CH2C-CH H
79 3-CH2C(CH3):CH2 H
80 2-OCH2CH:CH2 H
81 2-OCH2C-CH H
32 2-C6H6 H
83 3-C6H6 H
84 4-C6H6 H
85 2-C6H6O H
86 3-C6H6O H
1) glasartig
2) harzartig
3) schaumig
gum" gum 88-90 glass"
gum foam31
gum
135-136 61-64
foam
99-101 146-147
7.49 7.47 7.45 7.46
7.47 7.47
7.48
7.48 7.49
7.50
7.42 7.45
131-133
gum 92-95 gum 60-62
7.49
7.48 7.45 7.46 7.47
gum 66-68
glass gum 55
7.47 7.46
7.47 7.47 7.40
TABLE I Continued Tabelle I (Fortsetzung)
Compound X Y Melting Olefinic*
No. point ("C) olefinisch
Verbindg. Schmolzpunkt
87 4-C6H5O H
88 2-(4-CI-C6H4O) H
89 2-C6H6CH2O H
90 2-Cyano 4-CI
91 2-NO2 4-F
92 2-CI 4-CI
93 2-OCH, 3-OCH3
94 2-Cyano 5-CI
95 2-Cyano 6-Cyano
96 2-F 5-CI
97 3-OCH3 5-OCH3
98 3-Cyano 4-F
99 2-NO2 3-OCHj
100 3-OCH3 5-Cyano
101 2-CO2CH3 H glass" 7.50
102 2-1 H glass 7.48
103 2-CF3 H 99-101 7.48
104 2-i-C3H7 H 63-65 7.47
105 2-1-C3H7 H glass 7.47
106 2-F 6-F 87-88 7.49
107 2-F 4-F 92-94 7.48
108 2-F 3-F gum21 7.48
109 2-n-C3H7O H gum 7.46
110 2-n-C4H9O H gum 7.47
111 2-CH(OH)CH3 H 50-53 7.46
112 2-t-C4H9 H gum 7.47
113 2-S-C4H H gum 7.47
114 2-n-C3H7 H gum 7.47
115 2-(E/Z)-CH=CH(CH3) H glass 7.46'
116 2-Cyano 4-OCH3 gum 7.50
117 2-Cyano 5-OCH3 oil41 7.50
118 2-Cyano 4-CI 78-82 7.50
119 2-Cyano 5-N(C2H6I2 oil 7.50
120 2-CONH2 H 138-141 7.46
121 2-C-CSi(CH3I3 H gum 7.46
122 2-F 5-F 100-101 7.48
123 2-(E)- H 130-131 7.45
CH3O2C · C:CH · OCH3
124 3-F 5-F 68-70 7.47
125 2-NHOH H
126 2-CH2OCH3 H
127 2-CH2CN H
128 2-N3 H
129 2-Cyano 6-F
130 2-NO2 6-F
131 2-CSNH2 6-F
132 2-Cyano 3-F
133 2-Cyano 5-F
134 2-Cyano 3-OCH3
135 2-Cyano 6-OCH3
136 2-NO2 4-OCH3
137 2-NO2 5-OCH3
138 2-NO2 6-OCH3
139 2-CSNH2 3-OCH3
140 2-CSNH2 4-OCH3
141 2-CSNH2 5-OCH3
142 2-CSNH2 6-OCH3
143 2-Cyano 3-Cyano
144 2-F 3-Cyano
1) glasartig
2) harzartig 4) Öl
TABLE I Continued Tabello I (Fortsetzung)
Compound
Verbindg.
Malting point CC) Schmelzpunkt
Olefinic* olefinisch
144 2-OCH3
145 3-Cyano
146 2- ι
3-Cyano
6-F
YV S
2-
NS
VJ
2-
150 2-Cyano
151 2-Cyano
152 2-Cyano
153 2-Cyano
154 2-Cyano
155 2-Cyano
156 2-Cyano
157 2-Cyar.j
158 2-Cyano
159 2-Cyano
160 2-Cyano
4-Br
6-Br
4-NO2
6-NO2
6-OC2H6
4-CO2CH3
6-CO2C2H6
6-CH3
5-CH2C6H6
4-OCF3
4-Cyano
TABLE I Continued Tabelle I (Fortsetzung)
ΛΓ
r-o—l" .-
OCU-
CIl3O2C
Compound
Verbindg.
Ar
Melting point (0C) Schmelzpunkt
Olefinic" olefinisch
167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189
HN
Pentafluorophenyl
2,4,6-Tri-F-CeH2
2,3,5,6-TeUa-F-C6H
2,3,6-TrI-F-C6H2
2,3-Di-cyano-6-F-C6H2
?,6-Di-F-3-CH3O-C6H2
2,6-Di-F-4-CH3O-C6H2
2,6-Di-F-3-NO2-C6H2
2,6-Di-F-4-NO2-C6H2
2,6-Di-F-3,5-di-CH3O-C6H
4,6-Di-Br-2-cyano-CeH2
3-Cyano-2,6-di-F-C6H2
6-Br-2-cyano-4-CH3O-C6H2
6-Br-4-CI-2-cyano-C6H2
6-Br-2-cyano-1-NO2-CeH2
3-Br-2-'1.yano-6-CH3O-CeH2
3,5-Di-CI-2-cyano-C0H2
4,6-Di-CI-2-cyano-C8H2
3-Br-2-cyano-4-CH3O-C6H2
4-Br-2-cyano-6-NO2-CeH2
4-Br-2-cyano-6-CH3O-C6H2
2-Cyano-4-l-6-CH3O-CeH2
2-Cyano-6-CH3O-4-NO2-C6H2
133-5
7.52
TABLE I Continued Tabelle I (Fortsetzung)
190 191 192 193 194 195 196 197
2-Cyano-4,6-di-N02-CfH2 2-Cyano-4-CH3-6-NO2-CeH2 2-Cyano-4-CH30-6-N02-C6H2 2-Cyano-5,6-di-CH3O-CeH2 2-Cyano-5,6-di-CH30-3-CH3-CeH 3,4-Di-Br-2-cyano-6CH3O-CeH 3-Br-2-cyano-6-CH30-4-N02-C6H 2-Cyano-6-CH3CHjO-4-NO2-C6H2
• Chemische Verschiebung des Singuletts vom olefiniachen Proton an der ß-Methoxypropenoatgruppe (ppm gegen Tetramethylsilan).
Lösungsmittel: CDCI3, falls nicht anders angegeben. 1 Das Verhältnis der (E)- und (Z)-Isomeren der Prop-i-snylgruppe von Verbindung 115 beträgt entweder 2:1 oder 1:2.
Tabelle Il
X -
Tabelle Il enthält 199 Verbindungen der o. a. allgemeinen Struktur mit allen in Tabelle I verzeichneten Werten von X und Y. Das heißt, daß die Verbindungen 1 bis 199 von Tabelle Il mit denen von Tabelle I mit der Ausnahme identisch sind, daß der Pyrimidinring in Tabelle 14,6-disubstituiert und in Tabelle Il -wie dargestellt- 2,4-disubstituiert ist.
Compound No. X C:CH · OCH3 Y Melting Point (Ό Olefinic*
1 123 H 2-(E)-CH3O2C H H 114-115 60-70 7.46 7.44 and 7.47
* Chemische Verschiebung des Singuletts vom olefinischen Proton an dar ß-Methoxypropenoatgruppe (ppm gegen Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCI], falls nicht anders angegeben.
OCIl3
CU3O2C
Tabeüa III enthält 199 Verbindungen der o. a. allgemeinen Struktur mit allen in Tabelle I verzeichneten Werten von X und Y. Das heißt, daß die Verbindungen 1 bis 199 von Tabelle III mit denen von Tabelle I mit der Ausnahme identisch sind, daß der Pyrimidinring in Tabelle 14,6-disubstituiert und in Tabelle III - wie dargestellt - 2,4-disubstituiert ist.
Compound X Y Melting Olefinic*
No Point ("C)
Ϊ H H 96-F7 7M
9 2-Cyano H foan 7.43
* Chemische Verschiebung des Singuletts vom olefinischen Proton an de' ß-Mothoxypropenoatgruppe (ppm gegen Tetramethylsilan). Lösungsmittel: CDCI3, falls nicht anders angegeben.
Tabelle IV Ausgewählte Protonen-NMR-Daten
Tabelle IV enthält ausgewählte Protonen-NMR-Daten für einige der in Tabelle I beschriebenen Verbindungen (falls nicht anders angegeben). Die chemischen Verschiebungen wurden in ppm gegen Tetramethylsilan gemessen, u.id als Lösungsmittel wurde Chloroform-D verwendet. Falls nicht anders angegeben, wurden die Spektren mit einem 270-MHz-Gerät aufgenommen. Benutzt wurden die folgenden Abkürzungen:
s Singulett
d Dublett
t Triplett
m Multiple»
q Quartett
dd Doppeldublett
br breit
ppm parts per million
Compound No Proton NMR data
Verbindung Protonen-NMR-Daten
Ί 3.60(3H,s); 3.75(3H,s); 6.23(1 H,s); 7.10-7.50(9H, m); 7.46(1 H,s); 8.43(1 H,s)ppm
2 3.60 (3 H, s); 3.74 (3H, s); 6.32 (1H, s); 7.15-7.46 (8 H, m); 7.47 (1H, s); 8.40 (1H, s) ppm
3 3.63(3H,s); 3.76(3H,s); 6.27(1 H,s); 6.86-7.03(3H,m); 7.16-7.50(5H, m); 7.47(1H,s); 8.43(1 H,s)ppm 5 3.50(3H,s);3.61(3H,s);6.2H1H,s);7.08-7.43(8H,m);7.38(1H,s);8.30(1H,s)ppm
8 3.54(3H, s); 3.68(3H, s); 6.23 (1H,s); 7.06-7.36(7H, m); 7.42 (1 H, s); 7.59 (1 H, d); 8.33(1 H, s) ppm
10 3.63I3H,s); 3.77(3H,s); 6.33(1 H,s), 7.20(1 H,d); 7.25-7.60(7H,m); 7.49(1H,s); 8.40(1 H,s) ppm
11 3.62(3H,s);3.78(3H,s); 6.34(1 H,s); 7.20(1 H,d), 7.25-7.45(5H,m); 7.49(1 H,s); 7.73(2H,d); 8.4'. (1H, s) ppm
14 3.65(3H,s); 3.78(3H,s); 6.37(1H,s); 7.08-7.65(OH, m); 7.49(1 H,s); 8.04(1H,t); 8.14(1 H,dd); 8.41(1 H, s) ppm
15 3.64 (3H, s); 3.78(3H, s); 6.39(1 H, s); 7.20(1 H1 d); 7.26-7.46(5H, m); 7.48(1 H,s); 8.32 (2H, d); 8.42(1 H, s) ppm
16 3.60 (3H, s); 3.74 (3H, s); 3.74 (2H, br s); 6.23 (1 H, s); 6.77-6.87 (2 H, m); 6.98-7.12 (2 H, m); 7.M-7.42 (4H, m); 7.46(1 H,s); 8.44 (1H,s) ppm
30 3.61 (3H, s); 3.76 (3 H, s); 3.82 (3H1 s); 6.23 (1 H, s); 6.68-6.75 (2 H1 m); 6.80 (1 H1 dd); 7.19 (1H1 d);
7.25-7.42 (4 H1 m); 7.47 (1 H, s); 8.43 (1H, s) ppm
32 1.23(3H, t); 3.59 (3H,s); 3.73 (3H,s); 4.02 (2H,q); 6.25(1 H, s); 7.00(2H1 d); 7.46(1H1S)Je^(IH1S) ppm
34 2.17 (3H1 s); 3.60(3H,s); 3.75 (3H,s); 6.29 (1 H,s); 7.18-7.43(8H, m); 7.47 (1 H1 s); 8.41 (1 H,s) ppm
35 3.12 (3H, s); 3.61 (3H1 s); 3.74 (3H1 s); 6.29 (1H, s); 7.19-7.50 (8H, m); 7.47 (1H, s); 8.40 (1H, s) ppm 40 3.60 (3H1 s); 3.75 (3H1 s); 6.28 (1H1 s); 7.09 (1H, dd!; 7.20-7.44 (7 H, m); 7.48 (1 H, s); 8.42 (1H1 s) ppm 46 3.63 (3H, s); 3.77 (3H, s); 6.39 (1H, s); 7.20-7.45 (6H, m); 7.50 (1 H1 s); 7.68 (1 H, t); 7.97 (1H, d);
8.39(1 H,s)ppm
Compound No Verbindung
Proton NMR data Protonen-NMR-Daten
9 (Table III) (Tabelle III)
2.17 (3H,s); 3.60 (3H,s); 3.75(3H, s); 6.20 (1 H,s); 7.00-7.50 (8H, m); 7.48(1 H, s); 8.42 (1H,s) ppm
2.37 (3 H, s); 3.59 (3H, s); 3.73 (3 H, s); 6.22 (1H, s); 7.00 (2 H, d); 7.14-7.44 (6H, m); 7.46 (1H, s);
8.42 (1H, s) ppm
3.28-3.30 (2H, d); 3.60(3H,s); 3.74(3H, s); 4.98-5.02 (1H, m); 5.05(1H,s); 5.81-5.96(1 H, m); 6.21
(1H, s); 7.04-7.08(1 H, m); 7.18-7.42 (7H,m); 7.47(1 H,s); 8.42(1 H,s)ppm
3.59 (3H, s); 3.73 (3H, s); 4.51-4.53 (2 H, m); 5.16-5.26 (2 H, m); 5.79-5.94 (1 H, m); 6.25 (1 H, s); 6.98-7.03
(2H, m); 7.12-7.42 (6H,m); 7.47 (1 H, s); 8.39 (1 H,s) ppm
2.48-2.50 (1H, m); 3.60 (3 H, s); 3.74 (3 H, s); 3.65 (2 H, d); 6.24 (1H, s); 7.03-7.43 (8 H, m); 7.47 (1 H, s);
8.40 (1H, s) ppm
3.62(3H,s); 3.75(3H,s);3.76(3H,s); 6.33(1 H,s); 7.17-7.45(6H,m); 7.50(1 H,s); 7.57(1 H,t); 8.03
(1H, d); 8.36(1 H, s) ppm
3.62 (3H,s);3.76(3H,s); 6.31(1 H, s>; 7.02(1 H, t); 7.14-7.51 (6H,m); 7.48(1 H, s); 7.88(1 H, d);
8.41 (1 H, s) ppm
1.21 (6H, d); 3.60 (3H, s); 3.74 (3 H, s); 4.44-4.56 (1H1 m); 6.23 (1H, s); 6.95-7.02 (2 H, m); 7.11-7.49
(6H, m); 7.47(1 H, s) ppm
3.62 (3H,s); 3.74(3H,s); 6.38(1 H,s); 7.00(2H, t); 7.15-7.45 (5H,m); 7.49(1 H,s); 8.39(1 H,s) ppm
3.62 (3H, s); 3.74 (3H, s); 6.35 (1 H, s); 6.95-7.43 (7 H, m); 7.48 (1 H, s); 8.39 (1 H, s) ppm
0.80 (3H, t); 1.56-1.70 (2H, m); 3.60 (3H,s); 3.74 (3 H, s); 3.90 (2H,t); 6.24(1 H, s); 6.98 (2H,d); 7.10-7.42
(6H, m); 7.46 (1 H, s); 8.39 (1H, s) ppm
0.86(3H,t);1.18-1.30(2H,m); 1.56-1.64 (2H,m),3.60(3H,s);3.74(3H,s);3.94(2H,t);6.25(1H,s); 7.00
(2 H, d); 7.11-7.43 (6H, m); 7.47 (1 H, s); 8.38 (1 H, s) ppm
1.34(9H,s); 3.68 (3H,s);3.74(3H,s); 6.24(1 H, s); 6.95-7.98 (Ί H, m); 7.17-7.48 (7 H,m); 7.47(1 H,s);
8.45 (IH, s) ppm
0.79 (3H, t); 1.16 (3H,d); 1.49-1.67 (2H,m); 1.75-1.88(1 H, m); 3.59 (3H,s); 3.74 (3H,s); 6.19(1 H, s);
7.00-7.05 (1H, m); 7.18-7.46 (7 H, m); 7.47 (1H, s); 8.42 (1 H, s) ppm
0.91 (3H,t); 1.53-1.66(2H,m); 2.49(2H,t); 3.59(3H,s); 3.74(3H,s); 6.20(1H,s); 7.00-7.04(1H,m);
7.18-7.46 (7H, m); 7.47 (1 H, s); 8.41 (1H, s) ppm
Für beide Isomere
For both isomers: 1.76-1.85 (3H, m); 3.58 (3H, s); 3.73 (3H, s); 7.00-7.42 (7 H, m); 7.46 (1 H, s);
7.54-7.58(1 H, m) ppm
For major isomer": 6.18 (VaH, s); 6.22-6.32 (2/3 H, m); 6.38 (V3 H, br s); 8.42 (V3 H, s) ppm. For minor
isomer21:5.70-5.83 (VaH, m); 6.15 (Vs H, s); 6.44 (VaH, br s); 8.39 (VaH, s) ppm
3.63(3H,s); 3.75 (3H,s);3.85(3H,s); 6.38 (1H,s); 7.15-7.45 (7 H, m); 7.50(1 H,s); 8.40(1 H, s) ppm
3.63 (3H, s); 3.75 (3H, s); 3.86 (3H, s); 6.40 (1H, s); 6.80 (1H, s); 6.88 (1H, d); 7.2-7.45 (4H, m); 7.50 (1 H, s); 7.61 (1H,d); 8.41(1 H, s) ppm
1.20(6H,t); 3.38(4H,q); 3.63(3H, s); 3.74 (3H,s); 6.35 (1 H,s); 6.40(1 H, d); 6.52 (1 H, dd); 7.2-7.46
(5H,m); 7.50(1 H, s); 8.43(1 H,s)ppm
0.10(9H,s); 3.61 (3H,s); 3.74 (3H,s); 6.29(1 H,s); 7.12-7.43 (7 H,m); 7.46(1 H,s); 7.50-7.55(1 H,m);
8.41 (1H, s) ppm
3.57 (3H,s); 3.68(3H,s); 6.75(1 H,d); 7.10-7.40(6H, m); 7.43(1H,s); 7.59(1 H,t); 7.68(1 H,d);
8.40 (1 H, d) ppm
1 Hauptisomeres;
2 Nebenisomeres.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (entspricht Formel [IA), wenn W die CH3O2C · C=CH · OCH3-Gi'uppe ist) können über die in den Schemata I und Il dargestellten Stufen hergestellt werden. In diesen Schemata haben X1Y, A, D, G, U, V, K, L und M durchweg die vorstehend erklärten Bedeutungen; W bedeutet CH3O2C · C=CH OCH3 (oder eine Gruppe, die unter Anwendung früher in der EP-A-0242081 beschriebener Methoden in die CH3O2C · C=CH · OCH3-Gruppe überführt werden kann); Z' und Z2, die gleich oder verschieden sein können, sind Abgangsgruppen (wie Halogen oder CH3SO2-), wobei Z1 die Abgangsgrupne ist, die leichter ersetzt wird, wenn sowohl Z1 als auch Z2 in derselben Verbindung oder wenn Z1 und Z2 in verschiedenen Verbindungen einer Verknüpfungsreaktion zugegen sind; T1 ist Wasserstoff oder ein Metall (z. B. Notrium)(undT2 ist Wasserstoff, ein Metall (z. B. Natrium) oder eine Schutzgruppe (z. B. Benzyl). Jede der in den Schemata I und M angegebenen Reaktionen wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel und bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IA) (W ist die CH3O2C C=CH OCH3-Gruppe) können somit durch zwei aufeinanderfolgende Reaktionen vom Typ der Ullmann-Reaktion hergestellt werden, indem mit geeigneten funktioneilen Gruppen substituierte intermediäre Benzen- und Pyrimidinderivate verwendet werden. Die in den Schemata I und Il dargestellten Wege verdeutlichen, daß (I.) die Reihenfolge der Stufen, in denen diese Bonzen- und Pyrimidineinheiten zusammengefügt werden, variiert werden kann und (II.) die funktionellen Gruppen, die bei der Ullrnann-Verknüpfung reagieren, nämlich eine nukleophile Sauerstoffgruppe und eine Abgangsgruppe an einem aromatischen Ring, in jeder einzelnen Stufe an irgendeinem der Substrate sitzen können.
Beispielsweise können Verbindungen der Formel (IA) aus Verbindungen der Formel (II) durch Behandlung mit Phenolen der Formel (III), in der T' Wasserstoff ist, in Gegenwart einer Base (z. B. Kaliumcarbonat) hergestellt werden. Zum anderen können Verbindungen der Formel (IA) aus Verbindungen der Formel (II) durch Behandlung mit Phenolaten der Formel (III), in der T' ein Metall (z. B. Natrium) ist, hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (II) können durch Behandlung von Verbindungen der Formel (IV) mit Phenolen der Formel (V), in der T1 Wasserstoff ist, in Gegenwart eine/ Base (z.B. Kaliumcarbonat) hergestellt werden. Zum anderen können Verbindungen dor
Formel (II) durch Behandlung von Verbindungen der Formel (IV) mit Phenolaten der Formel (V), in derT' ein Metall (z. B. Natrium) ist, hergestellt werden.
Analog können Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel (Vl) mit Verbindungen der Formel (VII) reagieren läßt; wenn T' Wasserstoff ist, wird die Reaktion in Gegenwart einer Base (z. B. Kaliumcarbonat) durchgeführt.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (IA) aus den Zwischenprodukten (VIII), (Xl) und (XII) wie auch die Herstellung dieser Zwischenprodukte aus den monocyclischen Vorstufen erfolgen nach ähnlichen Methoden.
Modifizierungen zur Gruppe W können ir joder geeigneten Stufe auf den in den Schemata I und Il dargestellten Wegen vorgenommen werden. Während einer oder mehrerer der Ullmann-Verknüpfungen kann W beispielsweise die Gruppe CH2CO2R sein (in der R H, CH3 oder ein Metall ist, die in den letzter Synthesestufen in die CH3O2C · C=CH · OCH3-Gruppe umgewandelt wird, z. B. unter Anwendung einer der in der EP-A-0242081 beschriebenen Methoden. Wenn T2 eine Schutzgruppe ist, kann diese in jeder geeigneten Reaktionsstufe entfernt werden.
Die Substituenten X, Y, A, B, D, E (einer der Substituenten K, L und M hat die Bedeutung CE, wobei E der vorstehenden Definition entspricht), G, U und V können ebenfalls in jeder geeigneten Reaktionsstufe modifiziert werden. Wenn X beispielsweise NO2 ist, so kann es ci'irch Reduktion und Diazotierung in eine Halogen-, CN-oder OH-Gruppe überführt werden, und dies kann bei Zwischenprodukten wie (Xl) oder (XII) oder bei den Verbindungen der Formel (IA) geschehen. Oder wenn G z. B. ein Halogen wie Chlor ist, so kann es in einer geeigneten Synthesestufe (z. B. in der letzten Stufe) entfernt werden, so daß das entsprechende Pyrimidin erhalten wird, in dem G Wasserstoff ist.
Die Zwischenprodukte der Formeln (II) und (VIII) können unter Anwendung von Standardmethoden ineinander umgewandelt werden. Analog sind die Zwischenprodukte der Formeln (Xl) und (XII) ineinander umwandelbar. Die Verbindungen der Formeln (III). (IV). (Vl), (IX), (X), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) und (XVII) können nach in der chemischen Literatur beschriebenen Standardmethoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Formeln (V) und (VII) können entweder nach in der chemischen Literatur beschriebenen Standardmethoden oder - wenn W CH3O2C C=CH- OCH3 ist - nach den in EP-A-0242081 bzw. EP-A-0178826 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Scheme I Schema I
(IV)
Scheme Il Schema Il
(ΙΛ)
T1O
U -V
(V)
JJ
J]-V
(VII)
A G
X Vn^s/jS B K ^ L
(XI)
Z1 M
7/' M
,XV)
(XVI.)(XIII)
(XVII)
Unter einem weiteren Aspekt macht die Erfindung die hierin beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen verfügbar. v
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Fungizide und können zur Bekämpfung von einem oder mehreren der folgenden pathogenen Organismen verwendet werden:
Pyrlcularia oryzae an Reis.
Puccinla recondite, Puccinia striiformis und andere Rostpilze an Weizen, Puccinia hoidei, Puccinia striiformts und andere Rostpilze an Gerste und Rostpilze an anderen Wirtspflanzen, z. B. an Kaffee, Birnen, Äpfeln, Erdnüssen, Gemüse- und Zierpflanzen. Eryslphe graminis (Echter Mehltau) an Gerste und Weizen und andere echte Mehltauarten an verschiedenen Wirtspflanzen, z. B. Sphaerotheca macularls an Hopfen, Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen (z. B. Gurken), Podosphaera leucotrlcha an Äpfeln und Uncinula necator an Weinreben. Helminthosporlum spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocerosporella herpotrlcholdes und Gaeumannomyces graminis an Getreidepflanzen.
Cercospora arachidicola und Cercosporldlum personate an Erdnüssen und andere Cercospora-Arten an anderen Wirtspflanzen, z.B. Zuckerrüben, Bananen, Sojabohnen und Reis.
Botrytls cinerea (Grauschimmel) an Tomaten, Erdbeeren, Gemüsepflanzen, Weinreben und anderen Wirtspflanzen.
Alternaria spp. an Gemüsepflanzen (z. B. Gurken), Ölraps, Äpfeln, Tomaten und anderen Wirtspflanzen.
Venturis inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
Plasmopara viticola an Weinreben.
Andere falsche Mehltauarten wie Bremia lactucae an Kopfsalat, Peronospora spp, ah Sojabohnen, Tabak, Zwiebeln und anderen Wirtspflanzen, Pseudoperonospora huniuli an Hopfen und Pseudoperonospora cubensis an Kürbisgewächsen.
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten und andere Phytophthora-Arten an Gemüsepflanzen, Erdbeeren, Avocatobirnen, Pfeffer, Zierpflanzen, Tabak, Kakaobäumen und anderen Wirtspflanzen.
Thanatephorus cucumeris an Reis und andere Rhlzoctonla-Arten an verschiedenen Wirtspflanzen wie Weizen und Gerste, Gemüsepflanzen, Baumwolle und Rasen.
Einige Verbindungen zeigen in vitro ein breites Wirkungsspektrum gegenüber Pilzen. Sie können auch gegen verschiedene Nacherntekrankheiten von Früchten wirksam sein (z. B. Penicillium dlgitatum und italicum und Trichoderma viride an Orangen, Gloeosporium musarum an Bananen und Botrytls cinerea an Weintrauben.
Außerdem können einige der Verbindungen als Saatgutbeizmittel gegen pathogene Organismen wirksam sein, wozu Fusarium spp., Septoria spp., Tllletla spp., (Brand, eine vom Saatgut ausgehende Krankheit des Weizens), Ustilago spp. und Helminthosporium spp. an Getreidepflanzen, Rhizoctonia solani an Baumwolle und Pyrlcularia oryzae an Reis gehören.
Die Verbindungen können in den Pflanzen eine systemische Bewegung aufweisen. Überdies können die Verbindungen flüchtig genug sein, um in der Dampfphase gegen Pilze auf der Pflanze zu wirken.
Somit macht die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen verfügbar, das die Applikation einer fungizid wirksamen Menge einer vorstehend definierten Verbindung oder einer sie enthaltenden Mischur j in bezug auf eine Pflanze, auf den Samen einer Pflanze oder auf den Standort der Pflanze oder des Samens umfaßt.
Die Verbindungen selbst können für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden, doch ist es zweckdienlicher, wenn sie als Mischungen unter Verwendung eines Trägerstoffs oder Streckmittels zubereitet werden. Die Erfindung macht daher fungizide Mischungen verfügbar, die eine vorstehend definierte Verbindung und einen dafür zulässigen Trägerstoff oder ein zulässiges Streckmittel enthalten.
Die Verbindungen können nach zahlreichen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können sie- formuliert oder nicht formuliert- d>rekt auf das Laubwerk einer Pflanze und Saatgut aufgebracht oder in ein anderes Medium, in dem die Pflanzen wachsen ode,- in das sie gepflanzt werde.) sollen, eingebracht werden, oder sie können aufgesprüht, aufgestäubt oder als cremeartige oder pastöse Formulierung verwendet werden, oder sie können als Nebel oder als langsamwirkendes Granulat eingesetzt werden.
Die Verwendung kann in bezug auf jeden Teil der Pflanze einschließlich Blattwerk, Stengel, Zweige oder Wurzeln, in bezug auf den die Wurzeln umgebenden Boden oder das Saatgut vor der Aussaat oder in bezug auf den gesamten Boden, auf Reis(anbau)wasser oder Hydroponiksysteme erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können den Pflanzen auch injiziert oder auf die Pflanzen gesprüht werden, indem elektrodynamische Sprühverfahren oder andere „low volume methods" (Versprühen mit nur 0,5 bis 2dm3/a Wasser als Tnger und Luft als Dispersionsmitt jl) angewendet werden.
Der verwendete Terminus „Pflanze" beinhaltet Sämlinge, Büsche und Bäume. Außerdem schließt das erfindungsgemäße fungizide Verfahren präventive, protektive, prophylaktische und direkte Behandlungen ein.
Die Verbindungen werden für die Zwecke des Acker- und Gartenbaus vorzugsweise in Form einer Mischung verwendet. Der Typ der Mischung ist in jedem Fall von dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck abhängig.
Die Mischungen können als Stäubemittel oder Granulat vorliegen, die den Wirkstoff (die erfindungsgemäße Verbindung) und ein festes Streckmittel oder einen festen Trägerstoff enthalten, beispielsweise Füllstoffe wie Bentonitton, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiapulver, Fullererde, Gips, Diatomeenerde und Kaolin. Derartige Granulate können vorgeformte Granulate sein, die in den Boden ohne weitere Behandlung eingebracht werden können. Diese Granulate können entweder durch Tränken von Füllstoffpellets mit dem Wirkstoff oder durch Pelletieren eines Gemischs aus Wirkstoff und Füllstoffpulver hergestellt werden. Mischungen für die Saatgutbeizung können ein Mittel (z. B. ein Mineralöl) enthalten, das die Haftung der Mischung am Saatgut verbessert; zum anderen kann der Wirkstoff für die Zwecke der Saatgutbeizung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (z. B. N-Methylpyrrolidon, Propylenglycol oder Dimethylformamid) formuliert werden. Die Mischungen können auch als Spritzpulver oder als mit Wasser dispergierbare Granulate vorliegen, die Netz- oder Dispergiermittel enthalten, um das Dispergieren in Flüssigkeiten zu erleichtern. Die Pulver und Granulate können aucii Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.
Emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen können durch Lösen des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel, das wahlfrei ein Netz- oder Emulgiermittel enthält, und anschließende Zugabe des Gemischs zu Wasser hergestellt werden, das ebenfalls ein Netz- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösunrjsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Alkylbenzene und Alkylnaphthalene, Ketone wie Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzen und Trichlorethan und Alkohole wie Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Butanol und die Glycolether.
Suspensionskonzentrate von weitgehend unlöslichen Feststoffen können durch Mahlen in der Kugelmühle mit einem Dispergiermittel unter Zusatz eines Suspendiermittels hergestellt werden, um das Absitzen des Feststoffs zu verhindern. Mischungen jur Verwendung als Spritzmittel können als Aerosole vorliegen, wobei die Zubereitung In einem Behälter unter dem Druck eines Treibmittels, z. B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können trocken mit einem pyrotechnischen Gemisch zwecks Herstellung einer Mischung gemischt werden, die sich zur Erzeugung eines die Verbindungen enthaltenden Rauchs in geschlossenen Räumen eignet. Anderenfalls können die Verbindungen in Form von Mikrokapseln verwendet werden. Sie können auch als biologisch abbaubare polymere Formulierungen zubereitet werden, um zu einer langsamen, geregelten Wirkstoffabgabe zu gelangen. Mit Hilfe geeigneter Zusatzstoffe, z. B. ·. on Zusatzstoffen zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Regenbeständigkeit auf behandelten Flächen, können die verschiedenen Mischungen unterschiedlichen Verwendungszwecken besser angepaßt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Gemisch mit Düngemitteln (z. B. stickstoffhaltigen, kaliumhaltigen oder phosphorhaltigen Düngemitteln) verwendet werden. Bevorzugt sind Mischungen, die nur granulierten Dünger im Verein mit der Verbindung, z. B. als Überzug, enthalten. Diese Granulate enthalten zweckmäßig einen Masseanteil von 25% der Verbindung. Die Erfindung macht daher auch eine Düngemittelmischung verfügbar, die ein Düngemittel und die Verbindung dor allgemeinen Formel (I) oder ein Salz oder einen Metallkomplex derselben enthält.
Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate und Suspensionskonzentrate enthalten normalerweise oberflächenaktive Stoffe, z. B. ein Netzmittel, ein Dispergiermittel, einen Emulgator oder ein Suspendiermittel. Diese Mittel können kationisch, anionisch oder nichtionisch sein.
Geeignete kationische Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionische Mittel sind Seifen, Salze aliphatischer Schwefelsäuremonoester (z. B. Natrium-Iaurylsulfat) und Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen (z. B. Natriumdodecylbenzensulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammonium-lig.iinsulfonat, Butylnaphthalensulfonat und ein Gemisch von Natrium-diisopropyl- und -triisoprcpylnaphthalensulfonaten). Geeignete nichtionische Mittel sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkohoien wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol oder mit Alkylphenolen wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die partiellen Ester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser partiellen Ester mit Ethylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide (z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) und Blähtone wie Bentonit und Attapulgit.
Mischungen, die als wäßrige Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden, werden im allgemeinen als Konzentrat mit einem hohen Wirkstoffanteil geliefert, wobei das Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate sollten vorzugsweise lange lagerfähig sein und sich nach langer Lagerung mit Wasser verdünnen lassen, so daß wäßrige Spritzbrühen entstehen, die genügend lange homogen bleiben, so daß sie sich mit der üblichen Spritzausrüstung spritzen kissen. Die Konzentrate können zweckmäßig einen Masseanteil bis zu 95%, geeigneterweise einen Masseanteil von 10 bis 85%, z. b. von 25 bis 60% Wirkstoff enthalten. Nach dem Verdünnen zur Gewinnung der wäßrigen Spritzbrühen können diese Spritzbrühen in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck unterschiedliche Wirkstoffmengen enthalten, doch kann eine wäßrige Spritzbrühe, die einen Masseanteil von 0,0005% oder von 0,01 bis 10% Wirkstoff enthält, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen können andere biologisch wirksame Verbindungen enthalten, z. B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer fungizider Wirksamkeit oder Verbindungen, die das Pflanzenwachstum regulierende, herbizide oder insektizide Wirkung haben.
Eine fungizide Verbindung, die in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten sein kann, kann eine Verbindung sein, die in der Lage ist, Ährenkrankheiten bei Getreide (z.B. Weizen) wie Septoria, Gibberella und Helmlnthosporlum spp., Saatgut- und vom Boden ausgehende Krankheiten und Falschen und Echten Mehltau an Wein und Echten Mehltau und Schorf an Äpfeln usw. zu bekämpfen. Durch die Beimischung eines anderen Fungizids kann die Mischung ein breiteres Wirkungsspektrum haben als die Verbindung der allgemeinen Formel (I) für sich allein. Außerdem kann das andere Fungizid eine synergistische Wirkung auf die fungizide Wirksamkeit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben. Beispiele für fungizide Verbindungen, die der erfindungsgemäßen Mischung zugesetzt werden können, sind (RS)-i-Aminopropylphosphonsäure, (RS)-4-(4-Chlorphenyl)-2-phenyl-2-( 1H-1,2,4-triazol-1 -ylmethyl)butyronitril, (RSM-Chlor-N-lcyanofethoxylmethyObenzamid, (Z)-N-But-2-enyloxymethyl-2-chlor-2',6'-diethylacetanilid, 1-(2-Cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylharnstoff, 1-[(2RS,4RS;2RS,4RS)-4-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl)tetrahydrofurfuryl]-1H-1,2,4-triazol,3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on,3-Chlor-4-[4-methyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-methyl)-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl-4-ch!orphenylether,4-Brom-2-cyano-N,N-dimethyl-6-tritiuormethylbenzimidazol-1 -sulfonamid, 4-Chlorbenzyl-N-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -yUthioacetamidat, 5-Ethyl-5,8-dihydro-8-oxo(1,3)-dioxolo(4,5-g)chinolin-7-carbonsäure, a-[N-(3-Chlor-2,6-xylyl)-2-methoxyacetamido)-y-butyrolacton, Anilazine, Benalaxyl, Benomyl, Biloxazol, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bupirimate, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlorbenzthiaione, Chloroneb, Chlorothalonil, Chlorozolinate, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxidchlorid, Kupfersulfat und Bordeauxbrühe, Cycloheximid, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Di-2-pyridyl disulfid 1,1'-(jioxid, Dichlofluanid, Oichlone, Diclobutrazol, Diclomezine, Dicloran, Dimethamorph, Dimethirimol, Diniconazole, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifonphos, Etaconazole, Ethirimol, Ethyl-(:!)-N-benzyl-N-([methyKmethylthioethylidenamino-oxycarbonyllaminol-thioi-ß-alaninat, Etridiazole, Fenaianil, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin-Acetat, Fentin-Hydroxid, Flutolanil, Flutrial ti, Fluzilazole, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furconazole-cis, Guazatine, Hexaconazole, Hydroxyisoxazol, Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methfuroxam, Metsulfovax, Myclobutanil, N-(4-Methyl-6-prop-1-inylpyrimidin-2-yl)-anilin, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbi mat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Organoquecksilberverbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Pefurazoate, Penconazole, Pencycuron, Phenazin-oxid, Phthalide, Polyoxin D, Polyram, Probenazole, Prochloraz, Procymidone, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Prothiocarb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Pyroxyfur, Pyrrolnitrin, Quinomethionate, Quintozene, Streptomycin, Schwefel, Techlofthalam, Tecnazene, Tebuconazole, Tetraconazol, Thiabendazole, Thiophanate-methyl, Thiram, Tolclofos-methyl,
I.i'-lminodi-loctamethylenldiguanidin-triacetat, Triadimefon, Traidimenol, Triazbutyl, Tricyclazole, Tridemorph, Triforin, Validamycin A, Vinchlozolin und Zineb,. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Erde, Torf oder einem anderen Wurzelmedium gemischt werden, um die Pflanzen gegen vom Saatgut oder vom Boden ausgehende Pilzkrankheiten oder pilzliche Blattkrankheiten zu schütten.
Geeignete Insektizide, die der erfindungsgomäßen Mischung zugesetzt werden können, sind Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Demoton-S-methyl, Uiazinon, Dimethoat, Ethofenprox, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenthion, Formothion, Isoprocarb, Isoxathion, Monocrotophos, Phenthoate, Pirimicarb, Propaphoo und XMC. Pflanzenwachstumsregulatoren sind Verbindungen, die Unkraut oder die Unkrautsamenbildung bekämpfen oder das Wachstum von weniger erwünschten Pflanzen (z. B. von Gräsern) selektiv unterdrücken.
Beispiele für geeignete Wachstumsregulatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind S.e-Dichlorpicolinsäure, 1-(4-Chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, Methyl-3,6-dichloranisat, Abscisinsäure, Asulam, Benzoylprop-ethyl, Carbetamide, Daminozide, Difenzoquat, Oikegulac, Ethephon, Fenpentezol, Fluoridamid, Glyphosate, Glyphosine, Hydroxybenzonitrile (z.B. Bromoxynil), Inabenfide, Isopyrimol, langkettige Fettalkohole und -säuren, Maleinhydrazin, Mefluidide, Morphactine (z.B. Chlorfluoroecol), Paclobutrazol, Phenoxyessigsäuren (z. B. 2,4-D oder MCPA), substituierte Benzoesäure (z. B. Triiodbenzoesäure), substituierte quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen (z.B. Chlormequat, Chlorphonium oder Mepiquat chlorid), Tecnazene, die Auxine (z.B. lndol-3-ossig säure, Indolbuttersäure, Naphthy !essigsäure oder Naphthoxyessigsäure), die Cytokinine (z. B. Benzimidazol, Benzyladenin, Benzylaminopurin, Diphenylharnstoff oder Kinetin), die Gibberellino (z. B. GAa, GA« oder GA7) und Triapenthenol.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
In den Beispielen steh* das Wort „Ether" für Diethylether; zum Trockno/i der Lösungen wurde wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet, und die Lösungen wurden unter vermindertem Druck eingeengt. Reaktionen mit luft- und wasserempfindlichen Zwischenprodukten wurden unter Stickstoff durchgeführt, und die Lösungsmi';el wurden vor der Verwendung ggf. getrocknet. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde an einer Säule mit Silicagel als stationäre Phase chromatographiert. Die NMR-Datan sind ausgewählte Daten; es wurde nicht versucht, stets jede Absorption auszuführen. Die 'H-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von CDCI3-Lösungen mit einem 270MHz-Gerät aufgezeichnet, falls nichts anderes angegeben ist. Verwendet werden folgende Abkürzungen:
DMSO uimethylsulfoxid
DMF N,N-Dimethylformamid
NMR kernmagnetische Resonanz
IR Infrarot
GC Gaschromatographie
TLC Dünnschichtchromatographie
S Singulett
d Dublett
m Multiplen
mp Schmelzpunkt
ppm parts per million
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-[2-(4-phenoxypyrimidin-2-yloxy)phenyll-3-methoxypropenoat (Verbindung 1, Tabelle III).
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,3g, 6,85 mmol, 5 proz. Dispersion in Öl, mit η-Hexan vorgewaschen) in trockenem DMF (4ml) wurde eine Lösung von Phenol (0,59g, 6,23mmol) in trockenem DMF (1 ml) zugetropft. Die entstandene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, bis das Aufschäumen aufgehört hatte. Die antstandene Mischung wurde mit trockenem DMF (3ml) verdünnt und danach unter Rühren bei O0C zu einer Lösung von 4-Chlor-2-methylthiopyrimidin (1,00g, 6,23 mmol) in trockenem DMF (3 ml) zugetropft. Eine exotherme Reaktion fand statt, und die Temperatur des Reaktionsgemische stieg auf 50C. Nach 30 min Rühren unter Stickstoff bei 10°C war nach der gaschromatographischen Analyse ein einziges Produkt (98,8%) entstanden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (15 ml) verdünnt und mit Ether (2x 20ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit 50proz. Natriumhydroxidlösung (2x 15ml) und Salzlösung (15ml) gewaschen und anschließend getrocknet. Das Abdampfen des Lösungsmittels führte zum 2-Methylthio-4-phenoxypyrimidin als einem blaßgelt an Öl (1,40g, 94%ig nach der GC), das in der nächsten Stufe direkt verwendet wurde. 1H-NMR, δ: 2,37 (3H, s) ppm. Zu einer Lösung von 2-Methylthio-4-phenoxypyrimidin (1,00g, 4,59mmcl) in Chloroform (15ml) wurde bei -150C unter Rühren m-Chlorperbenzoesäure (2,88g, 9,17 mmol) in Chlorofoim (35ml) gegeben. Es entstand eine farblose trübe Suspension. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen, und es wurde vier Stunden weitergerührt. Durch GC-Analyse wurde die Bildung eines einzigen Produkts (95%) festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Natriumsulfitlösung (2x 25ml), gesättigter Natriumcarbonatlösung (2χ 25ml) und Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wurde abgetrennt und yetrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei ein farbloses Öl zurückblieb, das beim Abkühlen und Kratzen kristallisierte und 2-Methansulfonyl-4-phenoxypyrimidin als farblosen Feststoff (1,05g) entstehen ließ. Umkristallisieren aus Chloroform:n-Hexan lieferte ein farbloses feinverteiltes Pulver vom F. 113-1160C. 1H-NMR, δ: 3,17 (3H, s) ppm
IR-Maxima (Nujol): 1133,1315cm"1.
Zu einer Lösung von 2-Methansulfonyl-4-phenoxypiridin (200 mg, 0,80 mmol) in trockenem DMF (2 ml) wurde bei O0C unter einer b^r.kstoffatmosphäre wasserfreies Kaliumcarbonat (110 mg, 0,80 mmol) gegeben. Eine Lösung von (E)-Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-3-methoxypropenoat (166mg, 0,80 mmol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3 der EP-A-0242081) in
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trockenem DMF (1ml) v/urde unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen und wurde dann über das Wochenende gerührt. Die Mischung wurde mit Wasser (15ml) verdünnt und danach mit Ether (2x 20ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, gotrocknet und abgedampft, wobei ein gelbes Öl anfiel. Die Chromatographie (Elutionsmittel Ether:n-Hexan, 5:1) lieferte ein trübes blaßgelbes Öl, das beim Reiben mit Ether in die Titelverbindung, einen farblosen Feststoff (0,10g) überging. Umkristallisieren aus Ether.n-Hexan führte zu einem farblosen Feststoff (65 mg, Ausbeuto 22 %) vom F. 96-97 °C.
1H-NMR, δ: 3,57 (3H, s), 3,70(3H, s), 6,48 (1H, d), 7,12-7,45, (9H, m), 7,42 (1H, s), 8 29 (1H, d) ppm. IR-Maxima: 1708,1632cm-'.
Beispiel 2
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von (E)-Metliyl-2-[2-(2-phenoxypyrimidin-4-yloxyphenyl]-3-methoxypropenoat (Verbindung 1, Tabelle II).
Zu einer Lösung von4-Chlor-2-methylthiopyrimidiri (10,00g, 62,3mmol) in Eisessig (50ml) wurde bei 10-15°C unter Rühren eine Lösung von Kaliumpermanganat (12,50g, 79,15mmoi) in Wasser (100ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, auf 5°C abgekühlt und anschließend mit gasförmigem Schwefeldioxid behandelt, bis die dunkle Lösung entfärbt war. Wasser wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten r rganischen Schichten wurdun mit gesättigter Natrinmhydrogencarbonatlösung und darauf mit Wasser gewaschen und getroc <not. Eindampfen lieferte 4-Chlor-2-me'hansulfonylpyrimidin als farblosen Feststoff (10,84g) vom F. 91-93°C. 4-Chlor-2-methansulfonylpyrimidin (7,00g, 36,33n;mol) wurde mit Natriumphenolat aus Phenol (3,41 g, 36,33mmol) und Natriumhydrid (1,74g, 39,97mmol, 50proz. Dispersion in Öl) in trockenem DMF (100ml) bei 0-50C behandelt. Nach 30min war die Ausgangssubstanz verbraucht (GC-Analyse). Das Reaktionsqemisch wurde mit Wasser verdünnt und danach mit Ether (2x
) extrahiert, nie vereinigten Extrakte wurden mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (2x ) und Salzlösung
gewaschen und anschließend getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels führte zu einem sehr hellgelben beweglichen Öl (5,35g). Chromatographieren (Elutionsmittel Ether:n-Hexan, 2:3) mit nachfolgendem Kristallisieren lieferte 4-Chlor-2-phenoxypyrimidin als farblosen Feststoff (3,50g, 84% rein durch GC). Weiteres Chromatographieren führte zum reinen Produkt (2,50g, 33%) vom F. 59-600C.
Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 4-Chlor-2-phenoxypyrimidin (2,00g, 9,68mmol) in trockenem DMSO (15ml) und DMF (10 ml) bei 10°C unter Stickstoff eine Lösung/Suspension von Natrium-methanthiolat (0,77 g, 9,68 mmol) in trockenem DMSO (15ml) und DMF (5ml) zugetropft. Nach annähernd einer Stunde unterhalb 15°C wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und anschließend mit Ether extrahiert (3x ). Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Salzlösung gewaschen
und danach getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels ergab 4-Methylthio-2-phenoxypyrimidin als zähflüssiges blaßgelbes Öl (2,00g, 87% rein durch GC), das in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet wurde. 4-Methylthio-2-phenoxypyrim:din (2,00g, 7,96mmol) in Eisessig (12ml) wurde in der vorstehend für4-Chlor-2-methylthiopyrimidin beschriebenen Weise mit einer Lösung von Kaliumpermanganat (1,60g, 10,11 mmol) in Wasser (20ml) behandelt. Aufarbeiten - wie beschrieben - ergab ein blaßgelbes Öl, das beim Reiben mit Ether und η-Hexan ein blaßgelbes, etwas klebriges Pulver (1,00g) lieferte. Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff/Chloroform (Spur)/n-Hexan wurde 4-Methansulfonyl-2-phenoxypyrimidin als farbloses Pulver (0,70g, Ausbeute 35%) vom F. 8<>-870C gewonnen. 1H-NMR, δ: 3,19 (3H,s) ppm
IR-Maxima (Nujol): 1135,1 305cm"1.
Zu einer Lösung von 4-Methansulfonyl-2-phenoxypyrimidin (300 mg, 1,20mmol) in trockenem DMF (4ml) wurde wasserfreies Kaliumcarbonat (116mg, 1,20mmol) gegeben. Eine Lösung von (El-Methyl^-Ci-hydroxyphenyU-S-methoxypropenoat (0,250g, 1,20mmol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3 der EP-A-0242081) in DMF wurde zugegeben, und da; Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es wurde in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei ein gelbes Öl (0,48g) anfiel. Chromatographieren (Elutionsmittel Ethenn-Hexan, 3:1) lieferte einen farblosen Feststoff (0,34g). Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff/ Dichlormethan (Spur)/n-Hexan wurde die Titelverbindung als farbloses Pulver (0,31 g, Ausbeute 69%) vom F. 114-115°C gewonnen.
1H-NMR (270MHz), δ: 3,60 (3H, &), 3,74 (3H, s), 6,43 (1 H, d), 7,11-7,42 (9H, m), 7,46 (1 H, s), 8,28 (1 H, d) ppm. MS in m/e 378 (M+).
Beispiel 3
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-(2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxyproperoat 'Verbindung 9, Tabelle I).
Zu einer Lös jng vor 4,o-Dichlorpyrimidin (0,76g, 5,10mmol) in trockenem DMF (4ml) wurde bei O0C wasserfreies Kaliumcarbonat (0 *. ^. 5,10mmol) gegeben. Danach wurae eine Lösung von (E)-Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-3-methoxypropenoL. -.,6Sg, 2,55mmol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3 der EP-A-0242081) in trockenem DMF (2 ml) unter Rühren zugoiropft. Nach vollständiger Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch erwärmen, und es wurde über das Wochenende weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit Wasser (15ml) verdünnt und mit Ether (3χ 20ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden mit Salzlösung gewaschen und getrocknet. Abdampfen führte zu einer braunen Flüssigkeit (1,10g), die chromatographiert wurde (Elutionsmittel Ether:n-Hexan, 3:2), wobei (E)-Methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxypropenoat als zähflüssiges blaßgelbes Öl (0,58g, Ausbeute 71 %) anfiel, das beim Stehen kristallisierte. Umkristallisieren aus Ether/Dichlormethan (Spur)/n-Hexan bei — 78°C lieferte das Produkt als farbloses Pulver (0,25g) vom F. 94-950C. In einem gesonderten Ansatz wurden 15g des Produkts aus 4,6-Dichlorpyrimidin (15,90g), (E)-Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-3methoxypropeno»t (14,80g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (19,64 g) gewonnen. (E)-Methyl-2-[2-(6-cnlorpyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat (1,50g, 4,68mmol) wurde mit 2-Hydroxybenzonitril (0,61 g, 5,15mmol) und Kaliumcarbonat (0,71 g, 5,15mmol) in DMF (35ml) in Gegenwart einer katalytischen Kupfer(l)-chloridmenge bei 95-1000C über Nacht erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und nachfolgend mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden mit 2 m Natriumhydroxidlösung und Salzlösung
gewaschen und dann getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels führte zu einem blaßgelben Öl (1,52g). Durch Umkristallisieren aus Ether/Dichlormethan/n-Hexan wurde die Titelvorbindung als blaßgelbes Pulver (1,20g, Ausbeute 64%) vom F. 110-1110C gewonnen.
'H-NMR, δ: 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,42 (1H, s), 7,19-7,47 (6H, m), 7,50 (1H, s), 7,62-7,75 (2H, m), 8,40 (1 H, s) ppm. Bei einer späteren Herstellung der Titelverbindung ergab das Umkristallisieren einen farblosen kristallinen Feststoff vom F. 118-119°C.
Beispiel 4
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-[2-(6-[2-hydroxyphenoxy]pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat (Verbindung 26, Tabelle I).
Eine Mischung von o-Dihydroxybenzen (6,6g, 0,06mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,28g, 0,06mol) in trockenem DMF (100ml) wurde eine Stunde bei 110°C erwärmt.
Eine katalytische Kupfer(l)-chloridmenge (0,2 g) wurde zugefügt, gefolgt von einer Lösung von (E)-Methyl-2-[2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)phoMyl)-3-methoxypropenoat (12,82 g, 0,04 mol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3) in trockenem DMF (50 ml). Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden bei 1100C erwärmt, über Nacht stehengelassen und dann in Wasser gegossen. Das entstandene Gemisch wurde mit Ether extrahiert („Extrakt A"). Die verbliebene wäßrige Schicht wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und danach erneut mit Ethor extrahiert; diese zweiten Extrakte wurden dann mit Wasser gewaschen (3x ), getrocknet und abgedampft, wobei ein braunes Harz anfiel (6,78g, „Extrakt B"). Der „Extrakt A" wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen, und die entstandene wäßrige Phase wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert; dieser Ethylacetatextrakt wurde danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein braunes Harz anfiel (6,68g, „Extrakt C"). Die Extrakte „B" und „C" wurden vereinigt und danach chromatographiert (Elutionsmittel Ether), wobei die Titelverbindung (7,8g, Ausbeute 49,5%) als gelber Feststoff vom F. 159-1610C gewonnen wurde; sie war mit einer früher in geringerer Menge hergestellten Probe identisch. IR-Maxima: 3100,1 712,1642cm"1.
1H-NMR, δ: 3,61 (3 H, s), 3,75 (3 H, s), 6,30 (1H, s), 6,52 (1H, s), 6,91-6,97 (1 H, m), 7,05-7,21 (4 H, m), 7,26-7,48 (3 H, m), 7,45 (1H, s), 8,44 (1 H, s) ppm.
Beispiel 5
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-[2-(6-(2-methoxyphenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat (Verbindung 29, Tabelle I).
Zu einer Lösung von (E)-Methyl-2-I2-(6-[2-hydroxyphenoxy]pyrimidin-4-yloxy) ihenyl]-3-methoxypropenoat (0,50g, 1,27mmol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 4) in trockenem DMF wurden bei 0°C lasserfreies Kaliumcarbonat (0,17g, 1,27 mol) und Methyliodid (0,22g, 1,52mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtempe.ui ir erwärmen, wurde zwei Stunden gerührt und dann über das Wochenende stehengelassen. Das Gemisch wurde mit Wasser (20 ml) verdünnt und danach mit Ether (3χ 25ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (2χ 20 ml) und Salzlösung (20ml) gewaschen und anschließend getrocknet. Das Abdampfen führte zu einem blaßrosa Schaum (0,36g), der chromatographiert wurde (Elutionsmittel EtherHexan, 7:1), wobei die Tltelverblndung als farbloser Schaum (0,21 g, Ausbeute 40%) gewonnen wurde.
1H-NMR, δ: 3,60 (3H, s), 3,76 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,25 (1 H, s), 6,95-7,52 (8H, m), 7,49 (1 H, s), 8,49 (1 H, s) ppm.
Bei einem anderen Herstellungsverfahren wurde (E)-Methyl-2-(2-(6-chlorpyrimidin-4-yloxy)phenyll-3-methoxypro^enoat (1,00g, 3,12mmol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3) mit Natrium-methanthiolat (1,09g, 1D,60mmol) bei Raumtemperatur in Chloroform (15ml) und Wasser (10ml) in Gegenwart einer katalytischen Menge Tetrabutylammoniumbromid behandelt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Chloroformschicht abgetrennt, und die verbliebene wäßrige Schicht wurde mit Chloroform weiter extrahiert. Die vereinigten Chloroformschichten wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Bildung eines oranga Öls (1,56g) eingedampft. Das Chromatographieren (Elutionsmittel Ether:Hexan, 2:1) lieferte (E)-Methyl-2-[2-(6-methylthiopyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat als blaßgelbes Öl (0,92 g, Ausbeute 89%).
'H-NMR,δ: 2,52 (3H, s),3,59 (3H, s),3,73 (3H, s),6,55(1H, s), 7,17 (1H, d),7,20-7,55 (3H, m),7,45(1H, s), 8,57 (1H, s) ppm.
Das Produkt (0,20g, 0,6mmol) wurde mit m-Chlorperbenzoesäure (0,38g, 55%ig) in Chloroform (25ml) bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Aufarbeitung lieferte das entsprechende Sulfon (0,26g, 94%ig durch GC) als zählflüssiges farbloses Öl, das in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
1H-NMR, δ: 3,25 (SO2CH3), 7,4F (olefinisches Proton) ppm.
Zu einer Lösung oes Sulfons (0,24g) in trockenem DMF (6ml) wurden wasserfreies Kaliumcarbonat (0,091 g) und eine Lösung von 2-Methoxyphenol (0,082g) in trockenem DMF (2 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser (15ml) verdünnt und anschließend mit Ether (3x 20ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (2x 15 ml) und Salzlösung (15 ml) gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem Abdampfen verblieb ein zähflüssiges, blaßgelbes Öl (0,25g). Das Chromatographieren (Elutionsmittel Ether:Hexan, 7:1) lieferte die Titelverbindung als einen klebrigen farblosen Schaum (0,17g, Ausbeute 63%) 1H-NMR wie oben.
Beispiel 6
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-[2-(6-(2-thiocarboxamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenylI-3-methoxypropenoat (Verbindung 59, Tabelle I).
Schwefelwasserstoff im Überschuß wurde bei 50°C unter Rühren durch eine Lösung von (E)-Methyl-2-[2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat (2,09g, 15,19mmol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3) und Triethylamin (0,52g) in trockei em Pyridin (45ml) geleitet. Nach 4V?h bei 5O0C und einer Woche bei Raumtemperatur wurde der Schwefelwasserstoffüberschuß entfernt, indem Luft durch das Reaküonsgemisch geleitet wurde.
Die entstandene braune Lösung wurde eingedampft und mit Toluen der Azeotropdestillation unterworfen (2x 50ml Toluen), wobei ein braunes Öl anfiel,
dar mit Wasser (3x 40ml) verrieben wgrde. Der Rückstand wurde chromatographiert (Elutionsmittel Aceton :Hexan, 2:3), so daß ein blaßgelbes Öl (0,79g) entstand. Das Verreiben mit Hexan lieferte die Titelverbindung als hellorange Pulver (0,68g, Ausbeute 30%) vom F. 125-1280C. Eine später hergestellte Probe hatte den Schmelzpunkt 131-1330C.
1H-NMR, δ: 3,63 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,27 (1 H, s), 7,18 (1 H, d), 7,10-7,60 (6H, m), 7,49 (1 H, s), 7,71 (1 H, s), 7,91 (1 H, s), 8,05 (1 H, dd), 8,39(1 H, s) ppm.
Beispiel 7
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von
OCH-
(Verbindung 123, Tabelle I) (Verbindung 123, Tabelle II)
Zu einer Mischung von (E)-Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-3-methoxypropenoat (2,43g; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3 der EP-A-0242081) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (1,61 g) in trockenem DMF (25 ml) wurde bei O0C unter Rühren eine Lösung von 2,4,6-Trichlurpyrimidin in trockenem DMF (5ml) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30min bei O0C und über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt und danach in Wasser gegossen und mit Ether (3x ) extrahiert. Die vereinigten
Etherextrakte wurden mit verdünnter Natriumhydroxidlösung und Wasser (3χ ) gewaschen und anschließend getrocknet.
Beim Abdampfen verblieb ein orange Harz (2,62 g), das chromatographiert wurde (Elutionsmittel Ether-Hexan-Gemische), wobei (E)-Methyl-2-[2-(2,4-dichlorpyrimidin-6-yloxy)phenyl)-3-metoxypropenoat (0,65g) als grauweißer Feststoff vom F. 88-900C i'iid ein Gemisch (1,07g, etwa 1:1) gewonnen wurden, das
OCH-,
CH3O2C
.OCH3
and:
OCiI-
enthielt.
Zu einer Lösung eines Teils dieses Gemischs (0,97g) in THF (25 ml) wurde unter Rühren 5proz. Pd/C-Katalysator (0,11 g) gegeben, und danach wurde in 5min Natriumhypophosphit (0,405g) ir. Wasser (5ml) zugeiropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtempiratur wurde die Temperatur auf 6O0C erhöht, unt1 weitere Portionen von Natriumhypophosphit (0,41 g) in Wasser (5ml) (nach weiteren 30 Minuten) und Kaliumcarbonat (0,76g) und Palladiumkatalysator (0,11 g) (nach einer weiteren Stunde) wurden zugefügt. Nachdem die Ausgangssubstanzen verbraucht waren (GC- und TLC-Analyse), wurde das Reaktionsgerr' ch durch Celite filtriert, wobei der Pfropfen mit Ether und Wasser gewaschen wurde. Die Schichten dos Filtrats wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde mit weiterem Ether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden mit Wasser (2x )
gewaschen, getrocknet und abgedampft, wobei ein farbloser Schaum (0,78 g) anfiel. Durch Chromatographieren (Elutionsmittel Ether) wurden die Verbindung 123 von Tabelle I, die zuerst eluiert wurde, als farbloser Feststoff (0,34g) vom F. 130-1310C [IR-Maxima 1705,1693,1636cm"1; 1H-NMR, δ: 3,59 (6H, s),3,75 (6H, s), 6,16 (1H, s), 7,14-7,18 (2H, m), 7,24-7,41 (6H, m), 7 45 (2 H, s), 8,39 (1 H, s) ppm) und die Verbindung 123 von Tabelle Il als farbloser Schaum (0,23 g) vom F. 60-70°C gewonnen [IR-Ma/ima 1706,1632Cm"1; 1H-NMR, δ: 3,56 (3 H, s), 3,58 (3 H, s), 3,70 (3 H, s), 3,74 (3 H, s), 6,34-6,37(1 H, d), 7,15-7,35 (8H,m),7,44 (1H1 --), 7,47 (1 H, s), 8,21-8,24 (1H, s) ppm].
Beispiel 8
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von (E)-Methyl-2-[2-(4-fluorpyrimidin-6-yloxy)phenyl]-3-methoxypropenoat, einem Zwischenprodukt für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Eine Mischung von 4,6-Dichlorpyrimidin (6,50g), Schwefeltetrafluorid (20,8g) und Arcton 113 (35ml) wurde 3,3h bei 500C unter Rühren in einem 100-ml-Monelreaktor erwärmt. Die Temperatur wurde in 25min auf 100°C gesteigert und weitere 3h bei 1000C gehalten. Die Temperatur wurde in 20min auf 1510C gesteigert und 3 h bei 1510C gehalten. Das Gefäß wurde danach zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in gesättigt«. Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. An der Grenzfläche war ein klebriger Feststoff zu erkennen, dor durch Filtrieren entfernt wurde. Danach wurden die Schichten getrennt. Die o'-anische Schicht wurde t.->it Wasser gewaschen und anschließend bei atmosphärischem Druck destilliert, um dan Dichlormethati zu entfernen. Durch Vakuumdestillation (50"C/100mmHg) wurde 4,6-Difluorpyrimidin als hellgelbes Öl (400mg, Ausbeute 7,3%) isoliert.
1H-NMR, δ: 6,61 (1H, s) und 8,69 (1H, s) ppm.
Zu einer Lösung von (E)-Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-3-methoxypropenoat (359mg, 1,724 mmol; hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 3 der EP-A-0242081) in trockenem DMF (3ml) wurde bei Raumtemperatur trockenes Kaliumcarbonat (476mg, 3,45mmol) in einer Portion gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20min bei Raumtemperatur gerührt; danach wurde eine Lösung von 4,6-Difluorpyrimidin (200mg) in trockenem DMF (2ml) mit einer Spritze in annähernd 1 Minute zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde danach weitere 20h bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser (20 ml) genossen und mit Ethylacetat (4 χ 30ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden nacheinander mit Wasser (2x 100 ml) und mit gesättigter Salzlösung (1 χ 100 ml) gewaschen, danach getrocknet und eingeengt, so daß die Titelverbindung als klebriges gelbes Öl (464 mg, Ausbeute 88%) gewonnen wurde.
1H-NMR, δ: 3,59 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,32 (1H, s), 7,16-7,43 (4H, m), 7,45 (1 H, a), 8,51 (1 H, d) ppm.
Bei den folgenden handelt es sich um Beispiele für für den Acker- und Gartenbau geeignete Mischungen, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen formuliert werden können. Derartige Mischungen stellen einen anderen Aspekt der Erfindung dar. Masseanteile in %.
Beispiel 9
Durch Mischen und Rühren der Bestandteile bis zur vollständigen Auflö' 'jng wird ein emulgierbares Konzentrat hergestellt.
Verbindung 9, Tabelle I 10%
Benzylalkohol 30%
Calcium-dodecylbenzensulfonat 5%
Nonylphenolethoxylat (13 Mol Ethylenoxid) 10%
Alkylbenzene 45%
Beispiel 10
Dsr Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, und die entstandene Flüssigkeit wird auf granulierten Attapulgit-Ton gesprüht.
Nach ^m Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt ein granuliertes Pflanzenschutzpräparat.
Verbindung 9, Tabelle I 5%
Attapulgit, granuliert 95%
Beispiel 11 ν
Durch Mahlen und Mischen der drei Bestandteile wird eine Mischung hergestellt, die sich als Saatgutbeizmittel eignet. Verbindung 9, Tabelle I 50%
Mineralöl 2%
Kaolin 48%
Beispiel 12
Durch Mahlen und Mischen des Wirkstoffs mit Talkum wird ein Stäubemittel hergestellt. • Verbindung 9, Tabelle I 5%
Talkum 95%
Beispiel 13
Durch Mahlen der Bestandteile in der Kugelmühle wird unter Bildung einer wäßrigen Suspension der gemahlenen Mischung mit Wasser ein Suspensionskonzentrat hergestellt.
Verbindung 9, Tabelle I 40%
Natrium-Iigninsulfonat 10%
Bentonitton 1 %
Wasser 49%
Diese Zubereitung kann als Spritzmittol durch Verdünnen mit Wasser verwendet oder direkt auf das Saatgut aufgebracht werden.
Beispiel 14
Eine Spritzpulverzubereitung kann durch Mischen und Mahlen der Bestandteile hergestellt werden, bis das Ganze innig gemischt
Verbindung 9, Tabelle I 25% Natrium-Iaurylsulfat 2% Natrium-Iigninsulfonat 5% Kieselerde 25%
Kaolin 43%
Beispiel 15 Die Verbindungen wurden in bezug auf eine Anzahl pilzlicher Blattkrankheiten der Pflanzen geprüft. Angewandt wurde folgende
Technik.
Die Pflanzen wurden in John Innes Potting Compost (Nr. 1 oder 2) in kleinen Topfen von 4cm Durchmesser herangezogen. Die zu
prüfenden Verbindungen wurden entweder durch Mahlen in einer Kugelmühle mit wäßrigem Dispersol T oder als Lösung in
Aceton oder Aceton/Ethanol zubereitet, die unmittelbar vor dem Gebrauch auf die erforderliche Konzentration verdünnt wurde. Für die Blattkrankheiten wurden die Zubereitungen (lOOppm Wirkstoff) auf das Laubwerk gespritzt und an den Pflanzenwurzeln
im Boden angewandt. Die Spritzmittel wurden bis zur maximalen Retention und die Wurzelbehandlungen bis zu einer
Endkonzentration durchgeführt, die annähernd 40ppm Wirkstoff in trockenem Boden entsprach. Um zu einer Endkonzentration
von 0,05% zu gelangen, wurde Tween 20 zugefügt, wenn die Spritzmittel bei Getreide verwendet wurden.
Bei den meisten Prüfungen wurde die Verbindung in bezug auf den Boden (die Wurzeln) und das Laubwerk (durch Spritzen) ein
oder zwei Tage vor dem Beimpfen der Pflanze mit der Krankheit angewandt. Eine Ausnahme bildete der Test mit Eryslphegramlnls, bei dem die Pflanzen 24h vor der Behandlung beimpft wurden. Die Erreger der Blattkrankheiten wurden als
Sporensuspensionen durch Spritzen auf die Blätter der zu untersuchenden Pflanzen aufgebracht. Nach dem Beimpfen wurden
die Pflanzen in einer geeigneten Umgebung untergebracht, damit sich die Infektion entwickeln konnte, und anschließendinkubiert, bis sich die Krankheit beurteilen ließ. Der Zeitraum zwischen Beimpfung und Beurteilung betrug je nach Krankheit und
Umgebung zwischen vier und vierzehn Tagen. Der Schutz gegen Krankheiten wurde nach folgender Klassifizierung registriert:
4 - kdine Krankheit
3 - Spuren bis 5% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen
2 - &- 25% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen
1 - 26- 59% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen
0 - 60-100% der Krankheit an unbehandelten Pflanzen
Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
Tabelle V TABLE V
COMPOUND TABLE PUCCINIA ERYSIPHE VENTURIA PYRICULARIA CERCOSPORA PLASMOPARA PHYTOPHTHORA
NO NO RECONDITA GRAMINIS INAEQUALIS ORY2AE ARACHIDICOLA vmcoLA INFESTANS
Verbindg. Tabelle (WHEAT) (BARLEY) (APPLE) (RICE) (PEANUT) (VINE) (TOMATO)
Weizen Gerste Äpfel Reis Erdnüsse Wein Tomaten
1 4 4 4 3 4 4 3
2 4 4 4 3 4 4 4
3 4 4 4 4 4 4 4
5 4 4 4 4b 4 4 4
8 4 4 4 3 4 4 4
9 4c 4 4 4 4 4 4
10 4 4 4 3 4 4 4
COMPOUND I I PUCClNlA ERYSIFHE VENTURIA PYRICULARIA CEROSPORA PLASMOPARA PHYTOPHTHORA
NO 1 III RECONDITA GRAMINIS INAEOUALIS ORYZAE ARA'JHIDICOLA VITICOLA INFESTANS
Verbindg. 9 I (WHEAT) (BARLEY) (APPLE) (RICE) (PEANUT) (VINE) (TOMATO)
Weizon Gerste Äpfel Reis Erdnüsse Wein Tomaten
11 4 4 4 3 4 4 4
13 4a 4 4 4 4 4 4
14 4 4 4 4 4 4 4
15 4 4 4 4 4 4 4
16 4 4 4 3 0 4 4
26 · 4 3 4 0 2 4 4
29 4 4 4 3 4a 4 4
30 4 4 4 4 4 4 4
31 4 4 4 3 4 4 4
32 4 4 4 4 4 4 4
34 3 2 4 2 4 4 O
35 3 4 4 0 4 4 2
40 4 4 4 3 4 4 4
43 4 4 4 3 4' 4 4
44 4 4 4 2 4 4 4
46 4 4 4 1 2 4 4
49 4 4 4 4 4 4 4
51 4 4 4 0 4 4 4
59 4a 4a 4a 2a 4a 4a 4a
62 4 4 4 3 4 4 4
63 4 4 4 4 4 4 4
64 4 4 4 4 4 4 4
76 4 4 4 3 4 4 3
77 4 4 4 4 - 4 4
80 4 4 4 4 4 4 3
81 4 4 4 3 4 4 4
82 4 4 4 4 4 4 4
101 4 4 4 2 4 4 4
102 4 4 4 4 4 4 4
103 4 4 4 4 4 4 3
104 4 4 4 4 4 4 4
105 4 4 4 4 4 4 _
106 4 4 4 4 4 4 4
107 4 4 4 4 4 4 4
108 4 4 4 4 4 4 4
109 4 4 4 4 4 4 4
110 4 4 4 4 4 4 4
111 4 4 3 _ - 4 4
112 4a 3a 4a _ 4a _ Oa
113 4 4 4 4 4 4 3
114 4 4 4a 4 4 4a 3a
115 4 4 4 4 4 4 3
116 4 4 4 4 _ 4
117 4 4 4 3 - 4 /I
118 I 4a 4a Oa _ - 4a ο a
119 4 4 4 2 - 4 1
121 I 4a 3a 4a 3a - 4a da
122 I 4 4 4 4 - 4 /,
161 I 4 4 4 3 4 4
COMPOUND 1 PUCClNlA ERYSlPHE VENTUHlA PYRICULARIA CERCOSPORA PLASMOPARA PHYTOPHTHORA
no r RECONDITA GRAMINIS INAEQUALIS ORYZAE ARACHIDICOLA VITICOLA INFESTANS
TABLE (WHEAT) (BARLEY) (APPLE) (RICE) (PEANUT) (VINE) (TOMATO)
NO Weben Gerste Äpfel Reis Erdnusee Wein Tomaten
Tabelle 4 4 4 2b 4 4 3
3b 4b 4b 3b 4b 4b 4b
4a 3a - 1a 4a 4a 3a
rABLe
go
Verbindg. Tabelle
1 I
a IOppmfoliarsprayonly
b 25 ppm foliar sprny only
c 5 ppm foliar spray only
- No result
NurBlattspriUungmit 10 ppm Nur Glallspritzung mit 25 ppm NurB'attspritzung mh 5ppm Kein Ergebnis

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
    (D
    C Ii -, 0,, C
    ^CH.
    worin jeweils zwei der drei Ringatome K, L und M Stickstoff und das andere CE bedeuten; X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C^-Cycloalkyl, C2-4-Alkenyl, C2-4-Alkinyl, C2_4-Alkinyloxy, Phenyl, Bezyioxy, Cyan, Isocyon, Isothiocyanat, Nitro, NR1R2, NR1OR2, N3, NHCOR1, NR1DO2R2, NHCONR1R2, N=CHNR1R2; NHSO2R1, OR1, OCOR1, OSO2R1, SR1, SOR1, SO2OR1, SC2NR1R2, COR1, CR1 = NOR2, CHR1CO2R2, CO2R1, CONR1R2, CSNR1R2, CH3O2C · C:CH · OCH3,1-(lmidazol- 1-yl)vinyl, ein 5gliedriger Heterocyclus nit einem, zwei der drei Heterostickstoffatomen oder ein 5- bis 6gliedriger Heterocyclus mit einem oder zwei Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatomen, wahlfrei einem Heterostickstoffatom und wahlfrei einem oder zwei Oxo-oder Thioxo-Substituenten sind; oder X und Y, wenn sie orthoständig sind, unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Rings vereinigt sind, der wahlfrei ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome enthält; A, B, D, E, G, U und V unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C,_4-Alkoxy, Cyan, Nitro oderTrifluormethyl sind und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,_4-Alkyl oder Phenyl sind; die aliphatischen Teile von allen vorstehend genannten Resten wahlfrei durch einen oder mehrere der Reste Halogen, Cyan, OR1, SR1, NR1R2, SiR3 oder OCOR1 substituiert sind und die Phenylteile von allen vorstehend genannten Resten wahlfrei durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C^-Alkyl, C1^-AIkOXy, Nitro oder Cyano substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) eine Verbindung der Formel (II)
    ,-υ
    (II)
    mit einer Verbindung (III)
    (b) eine Verbindung der Fdrmel (VIII)
    K' I-
    T2O
    mit einer Verbindung der Formel (IX)
    (c) eine Verbindung der Formel (Xl)
    (VIII)
    (IX)
    (Xl)
    mit einer Verbindung der Formel (V)
    T1O
    VJ
    (d) eine Verbindung der Forme! (XlI)
    (V) (XII)
    mit einer Verbindung der Formel (VII)
    (VII)
    umgesetzt wird, wobei A, B, D, G, K, L, M, U, V, X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, T1 und T2 beide Wasserstoff oder ein Metallatom sind, Z1 undZ2beideAbgangsgruppensindund W die CH3O2C · D=CH · OCH3-GrUpPe oder eine Gruppe ist, die nachfolgend in CH3O2C · C=CH · OCH3 überführt wird; und die Reaktion, wenn T1 und T2 Wasserstoff sind, in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
  2. 2. Fungizide Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sis eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen fungizid zulässigen Trägerstoff oder ein zulässiges Streckmittel für diese enthält.
  3. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder eine Mischung gemäß Anspruch 2 in bezug auf Pflanzen, auf die Samen der Pflanzen oder auf den Standort der Pflanzen oder Samen appliziert wird.
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