DD292479A5

DD292479A5 - Nickel-chrom-eisen-legierung

Info

Publication number: DD292479A5
Application number: DD90338513A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Brill
Original assignee: ��@��`��@��k��
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1991-08-01
Also published as: DE3907564A1; JPH0689427B2; AU617242B2; BR9001105A; DE59001527D1; AU5117390A; CA2011152A1; KR900014619A; IE62547B1; MX172020B; JPH0320433A; EP0386730B1; US4997623A; ES2042102T3; IE900835L; ZA901579B; ATE89872T1; EP0386730A1

Abstract

Es wird eine warmverformbare, austenitische Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit sehr guter Oxidationsbestaendigkeit und Warmfestigkeit, wie sie fuer fortgeschrittene Heizleiteranwendungen erwuenscht sind, vorgeschlagen, die von der bekannten Heizleiterlegierung NiCr 60 15 ausgeht und bei der durch aufeinander abgestimmte Modifikationen der Zusammensetzung erhebliche Verbesserungen der Gebrauchseigenschaften erzielt werden konnten. Die Legierung unterscheidet sich vom bekannten Werkstoff NiCr 6015 insbesondere dadurch, dasz die Seltenerdmetalle duch Yttrium ersetzt sind, dasz sie zusaetzlich Zirkon und Titan enthaelt und dasz der Stickstoffgehalt auf die Gehalte an Zirkon und Titan in besonderer Weise abgestimmt ist.{Legierung; Nickel-Chrom-Eisen, austenitisch, warmverformbar; Oxidationsbestaendigkeit; Warmfestigkeit; Heizleiterlegierung; Yttrium; Zirkon; Titan}

Description

mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel

% N = (0,15 bis 0,25) X % Zr + (0,30 bis 0,45) x % Ti eingestellt ist.

Hierzu 4 Seiten Zoiohnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine warmverformbare, austenitische Ni-Cr-Fe-Legierung mit sehr guter Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit.

Derartige Legierungen werden zur Hersteilung von Drähten und Bändern für Heizleiter-Widerstände, zur Herstellung von Stützsystemen in Brennöfen sowie für andere Ofenbauteile und in zunehmendem Maße auch für Kernreaktoren verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für Stützsysteme in Brennofen ist aus der DD-PS 3037209 eine Legierung folgender Zusammensetzung bekannt geworden:

8 bis 25 % Cr 2,5 bis 8 %AI 0,005 bis 0,04% Y

bis zu 15% eines oder mehrerer der Elemente Mo, Rh, Hf, W, Ta, Nb bis zu 0,5% eines oder mehrerer der Elemente C, B, Mg, Zr, Ca bis zu 1 % Si, bis zu 2% Mn, bis zu 20% Co, bis zu 5% Ti, bis zu 30% Fe, Rest Ni.

Dabei kam es vor allem auf eine gut haftende Aluminiumoxid-Schicht an, die zweckmäßigerweise durch Voroxidieren in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei über 1093⁰C hergestellt wird. Ein Aluminiumgehalt von 2,5 bis 8% bewirkt bei dieser Legierung jedoch eine starke γ'-Ausscheidung vorzugsweise im Temperaturbereich von 600⁰C bis 800⁰C. Dies ist mit einer starken Duktilitätsabnahme des Werkstoffs verbunden, was gerade bei Öfen, die oftmals beim Aufheizen und Abkühlen, diesen Temperaturbereich durchlaufen, zu Werkstoffschädigungen führen kann.

Hinzu kommt noch, daß Aluminiumgehalte von 2,5 bis 8% bei Chromgehalten von 8 bis 25% nicht ausreichend sind, um in NiCrAI-Legierungen ausschließlich Aluminiumoxid zu bilden. Vielmehr kommt es zur Ausbildung von Aluminiumoxid, Chromoxid, Mischoxiden und innerer Oxidation, ein Vorgang, der besonders bei thermisch-zyklischer Beanspruchung zu einer schlechteren Schutzwirkung führt als das reine Chromoxid.

Eine andere hitzebeständige und gut warmverformbare Legierung ist aus der US-PS 3865581 bekannt geworden, mit

0,01	bis	0,5	bis	0,20	%C	und/oder
0,01	bis	2	bis	6	%Si	sowie
0,01	bis	3	bis	0,5	%Mn	und/oder
22	bis 80	bis	0,2	%i\li	und/oder
10	bis 40		1	%Cr
0,0005 bis	Rest	%Br
0,001	%Zr
0,001	%Ce
0,001	%Mg
0,001	%Be
	Eisen

Gemäß Anspruch 2 dieser Patentschrift kann die Legierung auch noch Ti, Al und Y enthalten.

Durch die dosierte Zugabe von B, Zr, Ce, Mg und Be konnte die Anzahl der bei 1050°C bis 1300⁰C erfolgreich überstandenen Torsionen erheblich gesteigert werden, woraus direkt auf die Verbesserung der Warmverformbarkeit geschlossen werden kann.

Bei dieser Legierung hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, daß die Verbesserung der Warmvnrformbarkeit, ermittelt im Kurzzeit-Torsionstest, zu Lasten der Langzeiteigenschaften wie z. B. der Oxidationsbeständigkeit geht. So ist beispielsweise bekannt, daß B, Mg und Be durch Modifikation der Oxldechichten das Oxidationsverhalten gerade bei thermisch-2yklischer Oxidation, der Werkstoffe verschlechtern, Die positive Wirkung von Cer geht bei Temperaturen oberhalb von 1200°C durch die Bildung eines niedrigschmelzenden Eutektikums verloren. Der positive Einfluß von Zirkon auf die Oxidationsbeständigkeit wird neutralisiert, wenn Zirkon zur Verbesserung der Warmumformbarkeit als stabiles Karbid vorliegt. Darüber hinaus kann sich der positive Einfluß von Zirkon auf die Warmverarbeitungseigenschaften ins Gegenteil kehren, wenn '-.'.crt grob-dispers ausgeschiedene Zirkonkarbide durch nicht abgestimmte Zirkon- und Kohlenstoffzugaben bilden. Schließlich ist aus DIN 17742 (Werkstoff Nr. 2.4867) eine Legierung mit

14 19 0,5

bekannt, die in Form von Drähten und Bändern zur Herstellung von Heizleitern und elektrischen Widerständen geeignet ist und im allgemeinen mit folgender Zusammensetzung hergestellt und angeboten wird:

max.	0,15%C	%AI
max.	0,3	%Cr
bis	19	%Cu
max.	0,5	%Fe
bis	25	%Mn
max.	2,0	% Si und
bis	2,0	% Ni (einschließlich 1 % Co)
mind.	59

	bis	0,08	0,5	0,8	%C
0,1	bis	0,2	bis 23,0	1,6	%AI
14,0	bis 16,0	bis	0,04	%Cr
	bis	bis	0,05	%Cu
19,0	bis	0,01	%Fe
0,1	bis	0,015	%Mn
1,1	bis	0,04	%Si
0,001	bis	Rest	%Ca
	bis	%N
		%S
	%P
0,01	% Lanthanide als Cer-Mischmetall
	Nickel.

Diese Heizleiter-Legierung ist unter der Kurzbezeichnung NiCr 6015 bekannt. Sie weist unter Temperaturwechselbelastung (gemäß Fig. 1 b, s. unten) Lebensdauerwerte auf, die zwischen denen der reinen Ni-Dr-Legierung NiCr 80 20 einerseits und denen des Eisenbasiswerkstoffes NiCr 3020 andererseits liegen (s. Fig.2). Außerdem weist die Legierung NiCr 6015 trotz höheren Schmelzpunktes eine niedrigere maximale Einsatztemperatur als die reine Ni-Cr-Legierung auf und hat für bestimmte Anwendungsfälle keine ausreichende Warmfestigkeit.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die genannten Mangel zu beseitigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es besteht somit die Aufgabe, die bekannte Legierung NiCr 6015 hinsichtlich der Einsatztemperatur, der Lebensdauer und der Warmfestigkeit so zu verbessern, daß sie mit den reinen Ni-Cr-Legierungen konkurrieren kann, ohne daß ihre Herstellungskosten auf das Niveau dieser Legierungen ansteigen

Erfindungsgemäß kann diese Aufgabe mit einer Legierung folgender Zusammensetzung gelöst werden:

17	bis	25	%Fe	%Zr	% Mo, W, Co
14	bis	20	%Cr	%Y	% Nb, Ta, Al, V, Cu
0,5	bis	2,0	%Si	0,010% S	Nickel
0,1	bis	2,0	%Mn	0,015 %P
0,04	bis	0,10	%C	0,1
0,02	bis	0,10	%Ca	0,05
0,010	bis	0,080% N	Rest
0,025	bis	0,045% Ti
0,04	bis	0,17
0,03	bis	0,08
weniger als
weniger als
je weniger als
je weniger als

mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel

% N = (0,15 bis 0,30) x % tx + (0,30 bis 0,60) x % Ti eingestellt ist.

Die erfindungsgemäße Nickel-Chrom-Eisen-Legierung kann jedoch auch mit

19	bis	25	%Fe	%Zr	% Mo, W, Co
14	bis	20	%Cr	%Y	% Nb, Ta, Al, V, Cu
0,5	bis	2,0	%Si	0,005% S	Ni
0,1	bis	0,4	%Mn	0,0 J 5
0 04	bis	0,08	%c	0,1
0,02	bis	0,05	%Ca	0,05
0,018	bis	0,06	%N	Rest
0,035	bis	0,045 %Ti
0,06	bis	0,10
0,03	bis	0,08
weniger als
weniger als
je weniger als
je weniger als

hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel % N = (0,15 bis 0,30) χ % Zr + (0,30 bis 0,60) x % Ti

eingestellt ist.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann die erfindungsgemäße Nickel-Chrom-Eisen-Legierung auch

19 bis	21	%Fe	%Ti	% M o, W, Co
18 bis	20	%Cr	%Zr	% Nb, Ta, Al, V, Cu
1,3 bis	1,5	%Si	%Y	Ni
0,1 bis	0,4	%Mn	0,005% S
0,04 bis	0,06	%C	0,015% P
0,03 bis	0,04	%Ca	0,1
0,018 bis	0,042% N	0,05
0,035 bis	0,045	Rest
0,06 bis	0,08
0,03 bis	0,08
weniger als
weniger als
je weniger als
je weniger als

enthalten mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel % N = (0,15 bis 0,25) x % Zr + (0,30 bis 0,45) x % Ti

eingestellt ist.

Bei den umfangreichen Arbeiten zur Verbesserung der kommerziellen Legierung NiCr 6015 wurde überraschenderweise festgestellt, daß die üblicherweise auf ca. 1200°C beschränkte maximale Einsatztemperatur um ca. 5O⁰C erhöht werden kann, wenn man die dort nach dem Stand der Technik als Legierungsolemente in Form von Mischmetall zugesetzten Lanthanide durch Yttrium ersetzt. Bei derart hoher Temperaturbeanspruchung des Werkstoffs wird zweckmäßigerweise eine weitere Einengung der LegierungszusammenseUung gemäß den Ansprüchen 2 und 3 vorgenommen. Durch die Einstellung des Chromgehalts im oberen Bereich gemäß Anspruch 3 wird die verhältnismäßig hohe Chromoxidabdampfung bei höheren Temperaturen besser kompensiert und die Einengung des Schwefelgehalts bewirkt eine deutlich verbesserte Haftfestigkeit des Oxids auf der Werkstoffoberfläche, womit die Oxidationsbeständigkeit und Lebensdauer erhöht wird.

Ausführungsbelsplele

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werdon. In der zugehörigen Zeichnung zeigen

Fig. 1 a: eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines horizontal angeordneten Heizleiters, stark vereinfacht; Fig. 1 b: eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines senkrecht hängenden Heizleiters, stark vereinfacht;

Fig. 2: einen mehr qualitativen Vergleich verschiedener Nickel-Chrom-Werkstoffe; Fig. 3: die ermittelte Lebensdauer bei Minimaltemperatur;

Fig.4: die Worte der Lebensdauer für NiCr 6015 „alt" und „neu" über der Belastung.

Fig. 1 a zeigt stark vereinfacht eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines horizontal angeordneten, schraubenförmig gewickelten Heizleiters (1), der endseitig in eine Halterung (2) eingespannt und mit einer Spannungsquelle (3) verbunden ist. Im vorliegenden Fall bestand der Heizleiter 1 aus einer 50mm langen Wendel mit 12 Windungen und einem Innendurchmesser von 3 mm. Der Drahtdurchmesser betrug 0,4 mm. Der Heizleiter 1 wurde im Wechsel von je zwei Minuten ein- und ausgeschaltet, wobei mittels Strahlungspyrometer die in der Heizphase maximal erreichte Temperatur berührungslos gemessen und durch Änderung der angelegten Spannung auf einen konstanten Wert geregelt wurde.

Derartige Versuche werden in normaler Luftatmosphäre bis zum Durchbrennen des Heizleiters fortgeführt, wobei die Anzahl der

Zyklen ein direktes Maß für die Lebensdauer ist. Die bei allen Werkstoffen unvermeidbare, mehr oder weniger starke Verzunderung führt dazu, daß der für die Leitung des elektrischen Stroms zur Verfugung stehende metallische Querschnitt im Laufe der Zeit immer kleiner wird, wobei sich der elektrische Widerstand entsprechend vergrößert und eine vorgegebene Maxirnaltemperatur bei unverändertem Schaltrhythmus nur eingehalten werden kann, wenn die Spannung heraufgesetzt wird. Die verwendete Prüfapparatur besaß eine selbsttätig arbeitende Temperatur-Regeleinrichtung, so daß die vorgegebene Maximaltemperatur während der gesamten Prüfdauer bis zum Durchbrennen unabhängig von der fortschreitenden

Verzunderung des Heizleiters eingehalten werden konnte.

Fig. 1 b zeigt- ebenfalls stark vereinfacht, eine Einrichtung zur Prüfung der Lebensdauer eines senkrecht hängenden Heizleiterdrahtes (4) von einem Meter Länge, der mit seinem oberen Ende in eine Halterung (5) eingespannt, mit einem variablen Gewicht (6) belastet und mit einer Spannungsquelle (7) verbunden ist.

Mit dieser Einrichtung wurde ein 0,4 mm dicker Heizleiter 1 im Wechsel je zwei Minuten ein- und ausgeschaltet. Aurh hier wurde, wie bei der Einrichtung nach Fig. 1 a, die maximal erreichte Temperatur berührungslos gemessen und auf einen konstanten Wert geregelt.

Während Fig. 2 nur einen mehr qualitativen Vergleich verschiedener Nickel-Chrom-Werkstoffe nach dem Stand der Technik zeigt, ist in Fig. 3 die mit einer Einrichtung nach Fig. 1 a bei einer auf 1150⁰C eingestellten Maximaltemperatur ermittelte Lebensdauer des erfindungsgemäßen Werkstoffs der unter gleichen Bedingungen gemessenen Lebensdauer des nicht modifizierten Werkstoffs,, NiCr 6015 alt" gegenübergestellt. Die Lebensdauer konnte von 2 900 Zyklen auf 4100 Zyklen gesteigert werden, was eine Verbesserung um über 40% bedeutet.

In einer anderen Testreihe wurd die Lebensdauer (Anzahl der Zyklen) bei Temperaturen von 1150,1200 und 125O⁰C ermittelt.

Tabelle 1 zeigt, daß die modifizierte Legierung bei allen Temperaturen deutlich besser ist. Die Unterschiede betragen +56,8% bei 115O⁰C, +33,9% bei 1200⁰C und +66,2% bei 125O⁰C. Ob die relative Verbesserung der Lebensdauer tatsächlich temperaturabhängig ist oder nur bei den untersuchten Proben bestanden hat, kann noch nicht gesagt werden. Wahrscheinlich wird sich bei einer entsprechend hohen Zahl von Proben herausstellen, daß die Verbesserung im statistischen Mittel bei allen Temperaturen etwa gleich groß ist, wobei ein Wert von mindestens 30% zu erwarten ist.

Tabelle 1: Lebensdauer im zyklischen Lebensdauer-Test

Temperatur °C	Lebensdauer Zyklen NiCr 6015 nach dem Stand der Technik	NiCr 6015 erfindungsgemäß
1150	2640	4140
1200	1288	1725
1250	542	901

Für die Praxis bedeutsam ist die Tatsache, daß die modifizierte Legierung bei 1200°C bzw. 125O⁰C noch 65 bzw. 34% der Lebensdauer der Basislegierung bei 115O⁰C aufweist, was insbesondere im Hinblick auf kurzfristige Überschreitungen der Einsatztemperaturen eine erhebliche Sicherheitsreserve darstellt, die in den meisten Anwendungsgebieten sehr erwünscht ist.

Für Heizleiterwicklungen wird im allgemeinen auch eine hohe Warmfestigkeit gefordert, damit bei freihängenden Wicklungen das Zusammensacken der Windungen (Sagging) vermieden werden kann. Bei der Legierung NiCr 6015 beruht die Warmfestigkeit vor allem auf einer Mischkristallverfestigung des Nickelgrundgefüges durch Cr und Fe sowie auf einer Härtung durch Karbide. Um den letztgenannten Effekt zu verstärken, wurden Ti und Zr sowie N zulegiert, so daß die modifizierte Legierung außer den Karbiden noch Nitride und Karbonitride enthält. Überraschenderweise zeigte sich, daß sich praktisch keine großen Ausscheidungen bilden und daß die Ausscheidungen sehr stabil sind und nicht zum Wachstum neigen, sofern Titan, Zirkonium und Stickstoff in den erfingungsgemäßen Verhältnissen zugesetzt werden.

In Fig.4 sind die in einer Einrichtung gemäß Fig. 1b ermittelten Werte der Lebensdauer (Zyklen) für ,,NiCr 6015 alt" und „NiCr 6015 neu" über die Belastung aufgetragen, wobei die eingestellte Maximaltemperatur wiederum 1150°C betrug und ,,NiCr 6015 neu" im gesamten untersuchten Bereich deutlich bessere Werte aufweist als die herkömmliche Legierung „NiCr 6015 alt". Auch bei einem anwendungsorientierten Test zeigte der modifizierte Werkstoff eine deutlich höhere Lebensdauer. Es wurden zwei komplette Heizelemente, wie sie für Wäschetrockner verwendet werden, in Zyklen von 30 Sekunden mit 227 Volt beaufschlagt, womit bei einem neuwertigen Heizelement eine Maximaltemperatur von 115O⁰C erreicht wird. Während die Vergleichslegierung „NiCr 6015 alt" nur rund 130000 Zyklen standhielt, hat dieerfind'jngsgemäße Legierung „NiCr 6015 neu" in dem noch nicht beendeten Versuch bisher schon mehr als 380000 Zyklen ausgehalten. Damit ist bereits fast eine Verdreifachung der Lebensdauer erreicht, was für die erhebliche wirtschaftliche Bedeutung der erfindungsgemäßen Legierung spricht.

Claims

1. Nickel-Chrom-Eisen-Legierung, warmverformbar, austenitisch mit sehr guter Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit, gekennzeichnet durch

0,03 bis 0,08 %Y

wenigerals 0,010%S

je wenigerals 0,1 % Mo, W, Co

wenigerals 0,015%P

je wenigerals 0,05 %Nb,Ta,Al,V,Cu

Rest Ni

mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel % N = (0,15 bis 0,30) x % Zr + (0,30 bis 0,60) x % Ti

eingestellt ist.
2. Nickel-Chrom-Eisen-Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

wenigerals 0,015%P je wenigerals 0,1 % Mo, W, Co je wenigerals 0,05 %Nb,Ta,Al,V,Cu Rest Ni

mit der Maßgabe, daß der Stickstoffgehalt nach der Formel

% N = (0,15 bis 0,30) X % Zr + (0,30 bis 0,60) X % Ti

eingestellt ist.
3. Nickel-Chrom-Eisen-Legierung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch

0,03 bis 0,04 %Ca

0,018 bis 0,042% N

0,035 bis 0,045%Ti

0,06 bis 0,08 %Zr

0,03 bis 0,08 %Y

weniger als 0,005% S

je wenigerals 0,1 % Mo, W, Co

weniger als 0,015% P

je wenigerals 0,05 %Nb,Ta,Al,V,Cu Rest Ni