DD292830A5 - Suspensionen von agrochemikalien oder bioziden - Google Patents

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DD292830A5 DD90338857A DD33885790A DD292830A5 DD 292830 A5 DD292830 A5 DD 292830A5 DD 90338857 A DD90338857 A DD 90338857A DD 33885790 A DD33885790 A DD 33885790A DD 292830 A5 DD292830 A5 DD 292830A5
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Brian I Akred
William I Nicholson
Jill E Newton
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Suspension von Agrochemikalien oder Bioziden, die ein waeszriges, strukturiertes oberflaechenaktives Mittel und darin suspendiert Teilchen oder Troepfchen einer im wesentlichen wasserunloeslichen oder schwer loeslichen bioziden oder agrochemisch aktiven Substanz enthaelt. Das gesamte oberflaechenaktive Mittel und die aktive Substanz stehen zueinander in einem Gewichtsverhaeltnis von weniger als 20:1.{Suspension; Agrochemikalien; Biozide; oberflaechenaktives Mittel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Suspensionen von Agrochemikalien oder Bioziden mit relativ wasserunlöslichen Substanzen mit biozider oder agrochemischer Aktivität in wäßrigen Medien, ohne daß bezüglich der Umwelt schädliche Lösungsmittel verwendet werden müssen. Der Ausdruck „agrochemisch" wird im folgenden breit verwendet zur Bezeichnung von Chemikalien, die das Wachstum oder die Reproduktion von unerwünschten Organismen („Pests") töten, einfangen, abstoßen oder verhindern, oder die das gesunde Wachstum oder die Reproduktion von erwünschten Organismen, wie Anbaupflanzen, Schmuckpflanzen, lebenden Tieren und Haustieren, schützen oder fördern und die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, im Waldbau, bei der Tierzucht, zur Wasserbehandlung und zur Bodenbearbeitung brauchbar sind, z. B. für die Anwendung auf Äckern, Anbauflächen, Obstgärten, im Viehbestand, in Garten, im Waldgebiet, in Heckenreihen, Parks, Industrieansiedlungen, Bauanlagen, Flughafen, Straßen, Eisenbahnen, Flüssen, Seen, Teichen, Kanälen, Bewässerungs- und Drainageanlagen und dgl. Unter Pests fallen schädliche Wirbeltiere, wie Nagetiere, Kaninchen und Tauben, Wirbellose, wie Insekten, Milben, Schnecken, Gartenschnecken, Nematoden, Plattwürmer, Tausendfüßler und pathogene Protozoen, Unkräuter, Pilze, Schimmelpilze, Bryophyten, Moose, Algen, Hefen, Bakterien und Virusarten.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
„Biozide und agrochemisch aktive Substanzen" umfassen Substanzen, die dazu vorgesehen sind, düs Wachstum oder die Reproduktion von allen oder einigen der vorgenannten Pests zu töten, einzufangen, abzustoßen oder zu vermeiden oder zu inhibieren. Diese umfassen Wachstumsförderer, wie Hormone, Auxine, Gibereiline, Nährstoffe, Spurenelemente für die Anwendung auf dem Boden oder bei Ackerfrüchten und Bioziden zur Verwendung zur Wasserbehandlung, wie Boilerwasser,
Verfahrenswässer, Kühlwasser, Injektionswasser für Ölfelder, für Zentralheizungs- und Airconditionsysteme, schließen aber tierische Nahrungsmittel und Veterinärpräparate für die innere Verabreichung aus.
Eine Reihe von im wesentlichen in Wasser unlösbaren Bioziden und agrochemisch aktiven Substanzen werden extensiv zur Bekämpfung von Pe1--Is und/oder zur Förderung des gesunden Wachstums von Ackerfrüchten und Viehbeständen verwendet. Zu diesem Zweck ist es gewöhnlich erforderlich oder bevorzugt, diese in einer Flüssigkeit und vorzugsweise in verdünnter Form anzuwenden. Dieses erfordert häufig, daß die aktiven Substanzen in einem stabilen Konzentrat auf Wasserbasis formuliert sind, das zur Verdünnung mit Wasser geeignet ist.
Bisher bestand die einzige praktische Anwendung für das Formulieren vieler dieser wenig wasserlöslichen Agrochemik alien darin, diese in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zu lösen, gewöhnlich einem aromatischen Kohlenwasjerstoff, wie Xylol oder Isophoron, und die erhaltene organische Lösung in Wasser zu emulgieren. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Lösungsmittel, die üblicherweise verwendet werden, vom ökologischen Standpunkt unerwünscht sind, wie auch vom Standpunkt der menschlichen Sicherheit. Nur der Mangel an praktikablen alternativen Mitteln zum Formulieren vieler Agrochemikalien hat schwerere Restriktionen bezüglich der Anwendung solcher Lösungsmittel verhindert. Andere Lösungsmöglichkeiten für das Problem zur Anwendung einiger der weniger wasserlöslichen Agrochemikalien umfaßte die Formulierung von benetzbaren Pulvern oder dispergierbaren Granulaten, die beide Probleme für den Anwender bezüglich der Handhabung von festen Stoffen und deren Verteilung in einer Flüssigkeit aufwerten. Versuche wurden gemacht, konzentrierte wäßrige Suspensionen von Agrochemikalien herzustellen. Jedoch litten diese Versuche allgemein an einer schlechten Stabilität, die zur Sedimentation beim Stehen sow!3 zu einer hohen Viskosität führte, die wiederum Schwierigkeiten bei der Handhabung und beim Verdünnen hervorrief und/oder hohe Kosten wegen der Verwendung teurer Dispergiermittel und Verdickungsmittel verursachte.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, den ökologischen Erfordernissen entsprechend die Anwendung nicht oder weniger löslicher Agrochemikalien und Biozide auf eine kostengünstige Art und Weise zu ermöglichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Suspendieren relativ wasserunlöslicher Biozide und Agrochemikalien zur Bildung von hochkonzentrierten, stabilen, gießfähigen Suspensionen auf Wasserbasis zu entwickeln, das zur Verdünnung mit Wasser vor der Anwendung geeignet ist, wobei dieses Verfahren nicht auf der Verwendung von potentiell gefährlichen Lösungsmitteln beruht. Die Eifindung soll allgemein auf die Herstellung stabiler Suspensionen in einem weiten Bereich von nichtlöslichen oder wenig löslichen Bioziden und Agrochemikalien anwendbar sein, einschließlich vieler, die bisher nur in organischen Lösungsmitteln oder als benetzbare Pulver oder dispergierbare Körner oder als instabile Suspensionen verfügbar waren.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß im wesentlichen wasserunlösliche oder schwer lösliche Biozide und Agrochemikalien in Konzentrationen von 10 bis 70Gew.-% oder mehr in wäßrigen strukturierten, oberflächenaktiven Systemen suspendiert werden können. Cer Ausdruck „strukturierte oberflächenaktive Systeme" bezieht sich auf wäßrige Systeme, in welchen oberflächenaktive Mittel Mesophasen bilden, die Strukturen umfassen, die größer sind als konventionelle sphärische Mizellen und die untereinander wirken, um dem wäßrigen Medium thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Die Strukturen können fest in der Mesophase oder flüssig und in Form von mehrschichtigen Spheroliten oder Lamellen vorliegen, die in dem System diskontinuierlich dispergiert oder emulgiert sind oder die schwache Netzstrukturen oder Stäbe oder Scheiben bilden. Die Größe der Strukturen kann typisch innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 200 \im liegen, vorzugsweise von 0,5 bis 20 μιτι. Strukturierte Systeme von oberflächenaktiven Mitteln werden gewöhnlich durch Wechselwirkung von oberflächenaktiven Mitteln mit gelösten Elektrolytsalzen oder Basen gebildet. Solche Systeme liegen in einigen flüssigen Detergentien und Reinigungsmitteln vor und wurden z.B. in den GB-PSen2123846 und 153380 beschrieben.
Die Verwendung von strukturierten oberflächenaktiven Mitteln zur Suspendierung von Agrochemikalien bietet eine Reihe potentieller Vorteile. In vielen Fällen wird die Aktivität und/oder Selektivität des aktiven Materials erhöht. Die strukturierten oberflächenaktiven Mittel sind in der Lage, einen weiten Bereich von Teilchengrößen zu suspendieren und können auf einen breiten pH-Bereich angepaßt werden, z. B. durch geeignete Auswahl des oberflächenaktiven Mittels. Die Systeme sind allgemein in gegen Scherenwirkung stabiler Form erhältlich, was das nasse Vermählen erleichtert.
Die Erfindung schafft eine Suspension, enthaltend ein wäßriges strukturiertes oberflächenaktives Mittel und darin suspendierte Teilchen oder Tröpfchen einer im wesentlichen wasserunlöslichen oder schwer löslichen bioziden oder agrochemisch aktiven Substanz in einem Gewichtsverhältnis von gesamtem oberflächenaktivem Mittel zur aktiven Substanz von weniger als 20:1. Insbesondere werden durch die Erfindung solche Suspension bereitgestellt, die sich zusammensetzen aus Wasser, ausreichend oberflächenaktivem Mittel, um eine Feststoffe suspendierende Struktur zu schaffen und ausreichend gelösten Elektrolyt, um das oberflächenaktive Mittel zu desolubilisieren, damit sich diese Struktur bilden kann.
Vorzugsweise kann das Produkt eine lamellare Struktur haben, wie solche, die in der GB-PS2123846 beschrieben sind, oder am meisten bevorzugt eine sphärolitische Struktur haben, wie sie in der GB-PS2153380 beschrieben ist.
Oberflächenaktive Mittel
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten wenigstens 3%, gewöhnlich wenigstens 4%, z. B. wenigstens 5 Gew.-Vo oberflächenaktive Mittel. Die oberflächenaktiven Mittel können bis zu etwa 35Gew.-% der Zubereitung ausmachen, obwohl aus ökonomischen Gründen bevorzugt ist, niedrigere Konzentrationen zu verwenden, z.B. von weniger als 30Gew.-%, häufig weniger als 20Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15Gew.-%, z.B. 7 bis 10Gew.-%.
Das oberflächenaktive Mittel kann z.B. im wesentlichen aus einem wenigstens etwas wasserlöslichen Salz einer Sulfonsäure oder monoveresterten Schwefelsäure bestehen, z.B. einem Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, Alkylethcrsulfat, Olefinsulfonat,
Alkansulfonat, Alkylphenolsulfat, Alkylphenolethersulfat, Alkylethanolamidsulfat, Alkylethanolamidethersulfat oder d-Sulfofettsäure oder deren Ester, wobei diese wenigstens eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22, gebräuchlicher 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweisen. Diese Alkyl- oder Alkenylgruppen sind vorzugsweise geradkettige primäre Gruppen, aber können gegebenenfalls sekundäre oder verzweigtkottige Gruppen sein. Der Ausdruck „Ether" bezieht sich auf Oxyalkylen- und Homo- und gemischte Polyoxyalkylengruppen, wie Polyoxyethylen, Polyoxy propylen, Glycery I- und gemischte Polyoxyethyleii-, Oxypropylen- oder gemischte Glyceryl-Oxyethylen-.GIyceryl-Oxypropylengruppen oder Glyceryl-Oxyethylen-Oxypropylengruppen, die typisch 1 bis 20 Oxyalkylengruppen enthalten. Zum Beispiel kann das sulfonierte oder sulfatierte oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumhexadecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldimethylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtallowsulfat, Kaliumoleylsulfat, Ammoniumlaurylmonoethoxysulfat oder MonoethanolamincetyMO-Mol-ethoxylatsulfat darstellen. Andere anionische Tenside, die erf indungsgomäß brauchbar sind, umfassen Fettalkylsulfosuccinate, Fettalkylethersulfosuccinate, Fettalkylsulfosuccinamate, Fettalkylethersulfosuccinamate, Acylsarcosinate, Acyltauride, Isethionate, Seifen wie Stearate, Palmitate, Resinate, Oleate, Linoleate und Alkylethercarboxylate und Saponine. Anionische Phosphatester einschließlich natürlich vorkommender oberflächenaktiver Mittel, wie Lecithin, können ebenfalls verwendet werden. In jedem Fall enthält das anionische oberflächenaktive Mittel typisch wenigstens eine aliphatische Kohlenwasserstoff kette mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20, und gewöhnlich durchschnittlich 12 bis 18 Kohlenstoffatome, eine ionisierbare saure Gruppe, wie eine Sulfo-, saure Sulfat-, Carboxy-, Phosphono- oder saure Phosphatgruppe, und im Falle von Ethern eine oder mehrere Glyceryl- und/oder von 1 bis 20 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen. Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumsalze. Andere Salze von technischem Interesse umfassen solche von Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Alkylamine mit bis zu sieben aliphatischen Kohlenstoffatomen.
Das oberflächenaktive Mittel kann gegebenenfalls enthalten oder bestehen aus nichtionischen Tensiden. Das nichtionische Tensid kann *'.B. ein Cio-2o-Alkanolamid einer Mono- oder Di-niederalkanolaminverbindung sein, wie Kokos-monoethanolamid, oder Tallow-monoethanolamid oder Diethanolamid. Andere nichtionische Tenside, die gegebenenfalls vorliegen können, umfassen ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Carbonsäuren, ethoxylierte Amine, ethoxylierte Alkylolamide, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Glycerylester, ethoxylierte Sorbitester, ethoxylierte Phosphatester und die propoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten, butoxylierten und gemischt ethoxy/propoxy- und/oder butoxylierten Analogen alle dieser vorgenannten ethoxylierten, nichtionischen Tenside, alle mit einer Ce-22-Alkyl- oder -Alkenylgruppe und bis zu 20 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen und/oder Butylenoxygruppen oder jedes andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, das bisher in pulverförmige oder flüssige Detergentienzubereitungen einverleibt worden ist, z. B. Aminoxide. Die letztgenannten haben typischerweise wenigstens eine Cg.22-, vorzugsweise eine Cto^o-Alkyl- oder -Alkenylgruppe und bis zu zwei Niederalkylgruppen (z. B. Ci_»-, vorzugsweise C,_2-Alkylgruppen).
Die bevorzugten, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel für die Erfindung sind z. B. solche mit einem HLB-Bereich von 6 bis 18, z.B. 8 bis 12.
Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können kationische oberflächenaktive Mittel enthalten, die quaternäre Amine mit wenigstens einer langkettigen (z. B. Ci2-J2-, typisch Cie_M)-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, gegebenenfalls einer Benzylgruppe und den Rest der vier Substituenten kurzkettige (z. B. C,_,)-Alkylgruppen umfassen. Sie umfassen auch Imidazoline und quaternisierte Imidazoline mit wenigstens einer langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe und Amidoamine und quaternisierte Amidoamine mit wenigstens einer langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe. Die quaternisierten oberflächenaktiven Mittel sind gewöhnlich alle Salze von Anionen, die ein gewisses Maß von Wasserlöslichkeit dor Verbindung verleihen, wie Formiat, Acetat, Lactat, Tartrat, Chlorid, Methosulfat, Ethosulfat, Sulfat oder Nitrat.
Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können auch eine oder mehrere amphotere oberflächenaktive Mittel enthalten, die Betaine, Sulfobetaine und Phosphobetaine umfassen, die durch Umsetzen einer geeigneten tertiären Stickstoffverbindung mit einer langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe mit dem entsprechenden Reagenz, wie Chloressigsäure oder Propansulton, gebildet werden. Beispiele geeigneter tertiärer stickstoffhaltiger Verbindungen sind: tertiäre Amine mit ein oder zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen und gegebenenfalls einer Benzylgruppe, wobei jeder andere Substituent eine kurzkettige Alkylgruppe ist; Imidazoline mit ein oder zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen und Amidoamine mit ein oder zwei langkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Die spezifischen Typen oberflächenaktiver Mittel, die oben beschrieben sind, sind nur Beispiele von üblichen oberflächenaktiven Mitteln, die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind. Jedes oberflächenaktive Mittel, das in der Lage ist, ein strukturiertes System zu bilden, kann mit eingeschlossenen sein. Eine bessere Beschreibung der grundsätzlichen Typen oberflächenaktiver Mittel, die handelsüblich sind, sind in „Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch wiedergegeben.
Elektrolyt
Gelöste Elektrolytverbindungen sind stark bevorzugte Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Für die Zwecke dieser Beschreibung bedeutet „Elektrolyt" jede wasserlösliche, ionisierbare, nicht-oberflächenaktive Verbindung, die dazu neigt, oberflächenaktive Mittel zu desolubilisieren oder auszusalzen aus einer Lösung oder mizellaren Lösung. Obwohl es möglich ist, strukturierte Systeme in Abwesenheit von Elektrolyt zu bilden, wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels ausreichend hoch ist, ist häufig die Mobilität eines derartigen Systems nicht ausreichend, wenn nicht das oberflächenaktive Mittel mit großer Sorgfalt ausgesucht worden ist. Die Zugabe von Elektrolyt gestattet die Herstellung mobiler strukturierter Systeme, die relativ niedrige Konzentrationen von oberflächenaktiven Mitteln enthalten. Der Elektrolyt kann in Konzentrationen bis zur Sättigung vorhanden sein. Typischerweise wird um so mehr Elektrolyt benötigt, je geringer die Menge des vorhandenen oberflächenaktiven Mittels ist, um eine Struktur aufzubauen, die in der Lage ist, feste Stoffe zu tragen. Im allgemeinen wird erfindungsgemäß bevorzugt, höhere Konzentrationen von Elektrolyt und niedrigere Konzentrationen oberflächenaktives Mittel zu verwenden und die billigsten Elektrolyte auszuwählen aus ökonomischen Gründen. Somit sollte der Elektrolyt gewöhnlich in einer Konzentration von wenigsten 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, betragen, gewöhnlicher von wenigstens 2Gew.-%,z.B. mehr als 3Gew.-% und vorzugsweise mehr als 4Gew.-%, insbesondere mehr als 5Gew.-%. Gewöhnlich ist die Konzentration weniger als 30Gew.-% und häufig
geringer als 20Gew.-%, z. B. weniger als 15Gew.-%. Typisch ist die Konzentration zwischen 5 und 12Gew.-%. Die maximale Elektrolytkonzentration hängt unter anderen Dingen von der Art der Struktur und der gewünschten Viskosität sowie den Kostenerwägungen ab. Es wird bevorzugt, sphärolitische Systeme zu bilden, wie sie in der Anmeldung GB-A-2153 380 beschrieben sind, um ein zufriedenstellenes Gleichgewicht zwischen Mobilität und hoher Nutzlast von suspendierten Agrochemikalien zu erzielen. Die optimale Konzentration von Elektrolyt für jede besondere Art und Menge oberflächenaktives Mittel kann bestimmt werden, wie es in der genannten Anmeldung beschrieben ist, durch Beobachten der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mit ansteigender Elektrolytkonzentration, bis das erste Leitfähigkeitsminimum beobachtet wird. Die Proben können durch Zentrifugieren 90min bei 20000G hergestellt und geprüft werden, nachdem die Elektrolytkonzentration eingestellt worden ist, um ein Suspendierungsmedium zu erhalten, das sich nicht in zwei Phasen in der Zentrifuge auftrennt. Vorzugsweise wird die Elektrolytkonzentration so eingestellt, daß eine Zubereitung geschaffen wird, die sich nicht beim Stehen über drei Monate bei Umgebungstemperatur oder bei 0°C oder bei 40°C sedimentiert. Vorzugsweise wird auch der Elektrolytgehalt eingestellt, daß eine scherkraftstabile Zubereitung erhalten wird und, wünschenswerterweise eine solche, die keinen wesentlichen Viskositätsanstieg nach Aussetzen einer normalen Scherkraftbehandlung zeigt. Alternativ kann ausreichend Elektrolyt zugesetzt werden, um ein lamellares System zu bilden, wie es in der GB2123846 beschrieben ist, z. B. durch Zusetzen von ausreichend Elektrolyt, um sicherzustellen, daß das flüssige suspendierende Medium beim Zentrifugieren bei 800G 17 h lang auftrennt, um eine Laugenphase zu bilden, die wenig oder kein oberflächenaktives Mittel enthält. Die Wassermenge in der Formulierung kann dann eingestellt werden, um ein optimales Gleichgewicht von Mobilität und Stabilität zu erzeugen.
Zusätzlich zu den Kostenerwägungen kann die Auswahl des Elektrolyten von dem vorgesehenen Verwendungszweck der Suspension abhängen. Fungizide oder pestizide Suspensionen, die zum Schutz von Ernten vorgesehen sind, enthalten vorzugsweise nicht-phytotoxische Elektrolyte oder Konzentrationen, die nicht ausreichend hoch sind, dm die Ernte zu beschädigen. Herbizide Zubereitungen können Hilfsherbizide oder synergistische Herbizide als Elektrolyt oder einen Teil davon enthalten. Der ausgewählte Elektrolyt sollte auch chemisch verträglich mit der zu suspendierenden festen Substanz sein. Typische Elektrolyte zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze einschließlich die Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride, Orthophosphate, kondensierte Phosphate, Phosponate, Sulfate, Bicarbonate, Carbonate, Borate, Nitrate, Chlorate, Chromate, Formiate, Acetate, Oxalate, Citrate, Lactate, Tart rate, Silicate, Hypochlorite und, falls zur Einstellung des pH-Wertes nötig, z. B. zur Verbesserung der Stabilität der suspendierten Substanz oder der dispergieren Flüssigkeit oder zur Senkung der Phytotoxizität, Säuren oder Basen, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, oder die Hydroxide von Natrium, Kalium, Ammonium oder Calcium oder alkalische Silicate.
Es kann zweckmäßig sein, Pflanzennährstoffe auszuwählen als oder als Teil von dem Elektrolyt, z. B. Nitrate, Pottasche und/oder Phosphate. Elektrolyte, die unlösliche Niederschläge mit den oberflächenaktiven Mitteln bilden oder die Anlaß zur Bildung großer Kristalle geben, z. B. mehr als 1 mm beim Stehen, werden vorzugsweise vermieden. Somit sind z. B. Konzentrationen von Natriumsulfat dicht an der Sättigungskonzentration in der Zubereitung bei Raumtemperatur unerwünscht.
Suspendierte aktive Substanz
Die suspendierte biozide oder agrochemische aktive Substanz kann ein oder mehrere Agrochemikalien oder Biozide enthalten, wie selektive oder Breitspektrum-Hirbizide, Entlaubungsmittel, Insektizide, Milbenmittel, Moluskizide, Nematizide und andere
Vermizide, Fungizide, Bakterizide, Virizide und andere Pestizide, Pflanzennährstoffe oder Wachstums- oder
Entwicklungsregulatoren.
Die Größe der Teilchen oder Tröpfchen des suspendierten Materials kann in weiten Grenzen schwanken. Die Maximalgtöße, die stabil suspendiert sein kann, hängt von der Dichte der suspendierten Phase und der Sättigungsgrenze des zu suspendierenden Mediums ab. Jedoch aus praktischen Gründen wird bevorzugt, daß die maximale Teilchengröße weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 500Mm, beträgt. Am meisten bevorzugt ist die mittlere Teilchengröße und die Mehrzahl der Teilchen im Bereich von 0,1 bis 250μιτι, z.B. 0,5 bis 200, insbesondere 1 bis 100pm. Häufig ist die mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 10μπι.
Wenn die aktive Substanz eine niederschmelzende feste Substanz ist, ist es manchmal erwünscht, eine kleine Menge eines Depressionsmittels für den Schmelzpunkt zuzugeben, um Phasenänderungen während der Herstellung oder Lagerung der Zubereitung zu inhibieren. Solche Änderungen können Anlaß zur Instabilität geben.
Beispiele geeigneter aktiver Substanzen sind Eihofumesat, Phenmedipham, Dazomet, Mancozeb, Methylen-bis-thiocyanat, Amitraz und Triforin.
Das Mengenverhältnis der suspendierten Phase kann in weiten Grenzen zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 80Gew.-% schwanken, liegt jedoch am häufigsten zwischen 10 und 60Gew.-%. Im allgemeinen ist bevorzugt, aus ökonomischen Gründen, soviel Agrochemikalien zu suspendieren, wie ohne Verluste Mobilität angewendet werden kann, z. B. 30 bis 50Gew.-%. Die Viskosität der Suspensionen bei 21 s~' Scherkraft ist gewöhnlich zwischen 0,2 und 50Pa/s, z.B. 0,2 bis 5Pa/s, vorzugsweise 0,2 bis 3 Pa/s, insbesondere 0,2 bis 1,5Pa/s. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Viskosität der Suspension, gemessen bei 136s"1, im Boreich von 0,05 bis 10Pa/s liegt, vorzugsweise bei 0,08 bis 0,5Pa/s, z. B. 0,1 bis 2 Pa/s, am meisten bevorzugt, 0,15 bis
Kristallwachstum und Stabilität
Ein Problem, das bei vielen Suspensionen von Bioziden oder agrochemisch aktiven Substanzen in Wasser auftritt, ist der Mangel an Stabilität wegen der Wechselwirkung zwischen dem suspendierten agrochemischen Stoff und dem wäßrigen Medium und/oder anderen Komponenten der Formulierung. Zum Beispiel ergeben Suspensionen von Amiraz schwierige Probleme des Kristallwachstums, die aus der geringen Löslichkeit im wäßrigen Medium herrühren, während viele Paare von Agrochemikalien, die synergistisch oder komplementär wirken, wenn sie auf Ackerfrüchte angewendet werden, chemisch unverträglich sind, wenn sie zusammen in wäßrigen Konzentraten gelagert werden. Die Erfindung schafft gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zum Schutz von Agrochemikalien, die in einer Formulierung auf Wasserbasis suspendiert sind, die gegen Wechselwirkung mit dem wäßrigen suspendierenden Medium oder mit anderen Komponenten der Formulierung. Es wurde gefunden, daß Agrochemikalien, die in wasserlöslichen Einkapselungsmitteln eingekapselt sind, wie wasserlösliche
filmbildende Polymere, stabil in wäßrigen strukturieren Flüssigkeiten suspendiert werden können und überraschenderweise ihre Wirksamkeit bis zu einem wesentlichen Grad beim Lagern behalten.
Das Einkapseln in wasserlöslichen filmbildenden Polymeren und Gummen iot an sich bekannte Technik zum Binden einer großen Vielzahl empfindlicher Bestandteile einschließlich Pharmazeutjka uno Enzyme, und zum Schutz dieser Stoffe vor der Verschlechterung während der Lagerung an der Luft. Solche Kapseln sind üblicherweise in wäßrigem Medium verwendet, das die Kapsel auflöst und den aktiven Bestandteil unmittelbar vor der Anwendung freiläßt. Es ist daher nicht ohne weiteres möglich, solche Kapseln zu verwenden, um einen Schutz beim Lagern in wäßrigen Medien zu gewähren.
Es wird angenommen, daß die überraschende Siabilität von wasserlöslichen Kabeln in strukturierten Flüssigkeiten auf den relativ hohen Elektrolytgehalt der letzteren zurückgeht. Elektrolyt wird benötigt, u η mit den oberflächenaktiven Mitteln eine Wechselwirkung zu ergeben, die gewöhnlich eine sphärolitische oder lamellare Struktur ergibt, die in der Lage ist, unlösliche Teilchen zu suspendieren. Die Suspensionseigenschaften eines strukturierten flüssigen Detergenz hilft zur Verhütung, ^aß der geschützte agrochemische Stoff einer Agglomerierung und Sedimentation unterworfen wird. Es wird angenommen, daß der Elektrolyt auch die Auflösung der wasserlöslichen Kapseln verhütet. Die letzteren schützen die Agrochemikalien, bis die Formulierung zur Verwendung verdünnt wird, wenn der Elektrolyt ausreicht verdünnt wird, daß sich die Kapseln lösen und die Agrochemikalie freisetzen kann.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine agrochemische Formulierung auf Wasserbasis geschaffen, enthaltend ein wäßriges suspendierendes Medium, in dem Teilchen oder Tröpfchen einer biozid oder agrochemisch aktiven Substanz suspendiert sind, welche eingekapselt oder koazerviert mit einem in Wasser löslichen Einkapselungsmittel sind, welches in dem wäßrigen Suspendierungsmedium unlöslich ist. Vorzugsweise enthält das wäßrige Suspendierungsmedium ein oberflächenaktives Mittel und ausreichend Elektrolyt, um das oberflächenaktive Mittel in eine Struktur zu formen, die in der Lage ist, die suspendierten festen Teilchen zu tragen und eine Auflösung des Einkapselungsmittels zu verhindern.
Wenn das EinkapselungsmiUel bei normaler Umgebungstemperatur fest ist oder an feste Körnchen absorbiert werden kann, kann das eingekapselte agrochemische Mittel z.B. durch Granulieren oder Körnen geformt werden. Körner der Agrochemikalie in einem Fließbett oder einem Pf annengranulator können mit geschmolzenem Einkapselungsmittel oder mit einer konzentrierten wäßrigen Lösui g des Einkapselungsmittels beschichtet werden, welches verdampft wird, um einen Einkapselungsfilm zurückzulassen. Alternativ können feine Teilchen der Agrochemikalie, dispergiert in geschmolzenem oder wäßrigem Einkapselungsrr itt«:;, geprillt bzw. sprühgetrocknet werden, um feine eingekapselte Teilchen zu bilden. Diese Technologie ist bereits gut bekannt. Ein Nachteil des Beschichtens oder Prillens (Zusammenfließens aus der Schmelze) ist jedoch, daß Schwierigkeiten manchmal angetroffen werden bezüglich der Erzielung einer perfekten Einkapselung. Jede Unterbrechung der Unverletzlichkeit der Beschichtung kann dazu führen, daß beschichtete Agrochemikalienkörner sehr schnell verderben, wenn sie zu wäßrigen Suspendierungsmedien zugefügt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zum Einkapseln oder Koazervieren von Agrochemikalien geschaffen, die in einem wäßrigen, strukturierten oberflächenaktiven Mittel suspendiert sind, das gelösten Elektrolyt enthält, das darin besteht, daß eine wäßrige Lösung eines Einkapselungsmittels zugefügt wird. Die Agrochemikalie und das Einkapselungsmittel können zusammen zum wäßrigen oberflächenaktiven Mittel entweder vorher, nachher oder gleichzeitig mit dem Elektrolyt zugefügt werden.
Das wasserlösliche Einkapselungsmittel zur Verwendung gemäß der Erfindung kann ein wasserlösliches, filmbildendes, organisches Makromolekül sein, wie ein Polymeres oder ein Gummi. Besonders bevorzugt ist ein wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon. Es kann auch Polyvinylalkohol, ein Cellulosederivat, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, ein Gummi, wie Guargummi, Benzoingummi, Traganthgummi, Gummiarabikum oder Akaziengummi verwendet werden oder ein Protein, wie Kasein, Gelatine oder Albumin, ein Kohlehydrat, wie Stärke, Dextrose, Galactose oder Amylose, ein Amylopectin oder Polycarboxylate, wie Polyacrylate oder Polymaleate. Das Einkapselungsmittel ist vorzugsweise kein oberflächenaktives Mittel oder Polyglykol.
Das wasserlösliche Einkapselungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Polymeres, das durch Elektrolyt ausgefällt wird, um einen festen gelatineartigen oder viskosen Film oder eine kohärente Schicht zu bilden, die die Teilchen der Chemikalie umgeben. Die Lösung des Einkapselungsmittels kann zweckmäßig eine Konzentration von 0,5Gew.-% Einkapselungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bis zur Sättigung aufweisen.
Wenn ein Polymeres, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, als Einkapselungsmittel verwendet wird, wird bevorzugt, ein Polymeres zu verwenden mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 1 500000, z. B. 15000 bis 1000000, mehr bevorzugt 20000 bis 900000, insbesondere 25000 bis 800000. Im Fall von Polyvinylalkohol werden besonders bevorzugt Polymere mit einem Molekulargewicht von 18000 bis 140000, vorzugsweise 50000 bis 120000, z. B. 80000 bis 100000. Vorzugsweise ist jeder Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß verwendet wird, ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester einer niederen Carbonsäure (z.B. Cm), insbesondere Polyvinylacetat, welches einen Hydrolysegrad von mehr als 21"·% hat und zweckmäßig weniger als 95%, insbesondere 50 bis 90%, mehr bevorzugt 60 bis 80%, z. B. 70 bis 75%.
Es ist auch möglich. Teilchen von Agrochemikalien in die hydrophoben Flüssigkeiten, wie Silikonöl, Petroleumgelee (Vaseline, Petrolatum) oder Petroleumrückstand einzukapseln, die in wäßrigem, oberflächenaktivem Mittel unlöslich sind. Solche hydrophoben Einkapselungsmittel können für bestimmte Pestizide bevorzugt sein, deren Retention und Aktivität auf Blätter durch die Gegenwart von hydrophobem flüssigem Medium erhöht werden kann.
Feste oder flüssige Agrochemikalien können in einer hydrophoben Flüssigkeit, wie Siliconöl, dispergiert werden und die Dispersion selbst in dem wäßrigen oberflächenaktiven Medium dispergiert werden.
Das eingekapselte System von Agrochemikalien hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 pm bis 2,5mm, insbesondere 5 pm bis 1 mm, zweckmäßig 10 pm ois 700 pm, insbesondere 100 pm bis 500 pm. Besonders bevorzugt ist. Teilchen im Bereich von 100 bis 350Mm zu dispergieren.
Die geschützten Teilchen haben typisch einen Gehalt von 0,5 bis 90Gew.-% Einkapselungsmittel, bezogen auf das Teilchengewicht, vorzugsweise 1 bis 50%, z.B. 2 bis 20%.
Die Stabilität kann auch durch Agglomeration oder ähnliche Wechselwirkung zwischen suspendierten Kristalliten beeinträchtigt werden. Dies kann durch Verwendung sterischer Inhibitoren vermieden werden, wie von Polyelektrolyten. Zum Beispiel kann ein kleiner Mengenanteil von z.B. 0,1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5Gew.-% und insbesondere 1 bis4Gew.-% eines Polyacrylate oder Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verwendet werden.
Andere Bestandteile
Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Suspensionen geringe Schäumungseigenschaften haben. Während dies durch Auswahl von an sich gering schäumenden oberflächenaktiven Mitteln erreicht werden kann, wird allgemein bevorzugt, Antischaummittel, wie Sitikonöt-Antischaummittel, Phosphatester, Fettsäurealkohole oder Kohlenwasserstofföle zuzusetzen.
Typisch ist ein Antischaummittel in Konzentrationen von 0,1 bis 5Gew.-% nötig.
Die Zubereitung kann gegebenenfalls ein Suspendierungsmittel wie Carboxymethylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon enthalten, z. B. in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%.
Die Zubereitung kann auch gegebenenfalls Synergisten, lösliche Biozide, Pflanzennährstoffe, Pflanzenwachstumsregulatoren, Konservierungsmittel, Puffer, Antirostmittel, Farbstoffe und Geruchsstoffe enthalten.
Es ist bevorzugt, daß die Zubereitung keine organischen Lösungsmittel enthält, weder solche, die mit Wasser mischbar sind, wie niedere Mono· oder Polyhydroxyalkohole, Ketone und Polyether, oder mit Wasser unmischbare Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, noch irgendwelche Hydrotropen, wie Harnstoff, Benzolsulfonat oder Niederalkylbenzolsulfonate. Lösungsmittel und Hydrotrope neigen zur Störung bei der Struktur von oberflächenaktiven Mitteln und benötigen die Verwendung von wesentlich höheren Mengen oberflächenaktives Mittel und/oder Elektrolyt. Dies erhöht auch die Kosten der Formulierung, ohne daß die Wirkung allgemein verbessert wird. Aromatische Lösungsmittel sind zusätzlich unerwünscht aus Gründen der Toxizität. Es wird jedoch bevorzugt, daß, wenn diese überhaupt vorhanden sind, die Lösungsmittel und Hydrotropen jeweils in Mengen unter 10%, bevorzugter unter 5% und am meisten bevorzugt unter 1 %, d.h. zum Beispiel weniger als 0,5%, gewöhnlich 0,1 % und am häufigsten unter 0,05Gew.-% vorliegen.
In gleicher Weise wird bevorzugt, daß polymere Verdickungsmittel, wie Gummen, abwesend oder in Konzentrationen unter 5Gew.-% anwesend sind, vorzugsweise weniger als 0,5Gew.-%, da sie nicht im allgemeinen erforderlich sind, um die Zubereitungen zu stabilisieren und daß sie die Kosten und Viskosität der Suspension erhöhen.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht bezogen sind.
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Gew.-%
Kokosmonoethanolamid (C12C14) 2,1
lineares Alkylbenzolsulfonat (C12) 5,2
Wasser 51,4
Silicon-Entschäumer 0,1
Ethofumesat 40,0
Natriumnitrat 1,2
Gew.-%
lineares Alkylbenzolsulfonat (C]2) 4,9
Na-lauryl-3-Mol-ethoxysulfonat 1,7
Wasser 49,7
Silicon-Entschäumer 0,1
Ethofumesat 40
Natriumnitrat 3,6
Gew.-%
Kokos-diethanolamid (C12C14) 3
lineares Alkylbenzolsulfonat (Ci2) 3
Wasser 50,9
Silicon-Entschäumer 0,1
Natriumnitrat 3
Ethofumesat 40
Gew.-%
Kokos-diethanolamid (Ci2C14) 3
lineares Alkylbenzolsulfonat 3
Silicon-Entschäumer 0,1
Wasser 49,9
Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht 2 500) 1
Natriumnitrat 3
Ethofumesat 40
Beisplel5
Beispiel 6
Gew.-%
lineares Alkyldiethanolamid 1,3
Kokos-diethanolamid 5,0
Na-lauryl-3 Mol-ethoxysulfat 0,4
NaHCO3 4,6
Silicon-Entschäumer 0,1
Atrazin 30
Wasser 58.6
Gew.-%
Amitraz 50
30% wäßriges Natrium-C,o-u-lineares
Alkylbenzolsulfonat 8,1
70% wäßriges Natriumlauryl-3Mol-ethoxysulfat 1,7
Polyvinylpyrrolidon 0,56
Kaliumcarbonat 4
Silicon-Entschäumer 0,04
Wasser 35,6
Das Amitraz wurde auf < 5 μιη in Gegenwart der wäßrigen oberflächenaktiven Mittel gemahlen. Das Polymere wurde als 4%ige wäßrige Lösung unter Rühren zugefügt. Schließlich wurde das Carbonat als 40%ige wäßrige Lösung unter Rühren zugefügt. Alle Beispiele bildeten homogene mobile Suspensionen, die leicht in Wasser dispergieren und sprühfähige Dispersiv ι adäquater Stabilität ergaben. Die Lagereigenschaften von Beispiel 4 waren besonders gut und erheblich besser als in den Beispielen 1,2 und
Die Lagereigenschaften von Beispiel 6 waren hervorragend. Zum Vergleich waren Suspensionen von Amitraz ohne PVP instabil
aufgrund von schnellem Kristallwachstum.
Beispiel 7 Beispiele Beispiel 9
Gew.-%
Na-linearesC12-Alkylbenzolsulfonat 5,33
Na-Cn-M-Alkyl-SMol-ethoxysulfat 1,87
Silicon-Entschäumer 0,1
Natriumbicarbonat 2,6
45% wäßrige Lösung von Polycarbonsäure
(Molekulargewicht 2700) 2,22
Ethofumesat 45
Wasser auf 100
Rheologie gut
Stabil 3 Moncie bei R.T. und 500C
Eindickung kann nach 3 F/Z-Zyklen erfolgen
Gute Dispergierbarkeit
Gew.-%
Na-linearesC12-Alkylbenzolsulfonat 5,33
Na-C,2-!4-Alkyl-3Mol-ethoxysulfat 1,87
Silicon-Entschäumer 0,1
Natriumbicarbonat 2,6
45% wäßrige Lösung von Polycarbonsäure
(Molekulargewicht 2700) 2,22
Triforin 45
Wasser auf 100
Rheologie gut
Stabil 3 Monate bei R.T.
Verdickung kann bei 5O0C aufheben
Verdickung tritt bei F/T-Zyklen auf
Gute Dispergierbarkeit
Gew.-%
Isopropylamin-linearesCu-Alkylbenzolsulfonat 6,3
Silicon 0,1
Natriumbicarbonat 6,4
Polyvinylalkohol 1,0
Phenmedipham 20
Wasser auf 100
Alle Eigenschaften gut
Beispiel 10
Gew.-%
Na-Iineares Cu-Alkylbenzolsulfonat 6,0
Lineares C^-is-AlkohoKJMol-ethoxylat ' 6,0
Natriumbisulfat 4,8
Phenmedipham 20
Wasser auf 100 Alle Eigenschaften gut
Beispiel 11
Gew.-%
Nonylphenylethoxylat 4,2
Isopropylamin-Iineares Ci2-Alkylberuolsulfonat 3,9
Silicon-Entschäumer 0,1
Natriumbisulfat . 6,7
Phenmedipham 16
Wasser auf 100 Alle Eigenschaften gut
Beispiel 12
Gew.-%
Kokos-diethanolamid 2,6
Na-Iineares Cn-alkylbonzolsulfonat 2,6
Silicon-Entschäumer 0,1
Natriumnitrat 3,96
Mancozeb 1
Wasser auf 100
Rheologie gut
Verdickt beim Lagern bei 50°C
Beispiel 13
Gew.-%
Lineares Cl2-Alkohol-3 Moi-ethoxylat 3
Na-Iineares C)2-Alkylbenzolsulfonat 12
Na-Dihydrogenphosphat 2,5
Methylen-bisthiocyanat 30 45% wäßrige Lösung von Polycarbonsäure
(Molekulargewicht 2700) 2,22
Wasser auf 100 Alle Eigenschaften gut
Beispiel 14
Gew.-%
Na-Iineares C,j-Alkylbenzolsulfonat 8
lineares C,2-i3-Alkohol-3Mol-ethoxylat 1
Na-Tripolyphosphat 4
Dazomet 25
Wasser auf 100

Claims (14)

  1. Patentansprüche:
    1. Suspension von Agrochemikalien oder Bioziden, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wäßriges, strukturiertes, oberflächenaktives Mittel mit darin suspendierten Teilchen oder Tröpfchen einer im wesentlichen in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen bioziden oder agrochemisch aktiven Substanz in einem Gewichtsverhältnis gesamtes oberflächenaktives Mittel zur aktiven Substanz vorr weniger als 20:1 enthält.
  2. 2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser, ausreichend
    oberflächenaktives Mittel, um eine feste suspendierende Struktur zu schaffen und ausreichend gelösten Elektrolyt, der das oberflächenaktive Mittel desolubilisiert, um die Struktur zu bilden, enthält.
  3. 3. Suspension nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur eine lamellare Struktur ist.
  4. 4. Suspension nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur eine sphärulitische Struktur ist.
  5. 5. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 35Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält.
  6. 6. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Natriumalkylbenzolsulfonat enthält.
  7. 7. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkylmono- oder Diethanolamid enthält.
  8. 8. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkylethersulfat enthält.
  9. 9. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel einen ethoxylierten Alkohol enthält.
  10. 10. Suspension nach den Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in einer Konzentration von zwischen 5 bis 12Gew.-% vorhanden ist.
  11. 11. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierte aktive Substanz eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 200 μητι besitzt.
  12. 12. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz Ethofumesat, Phenmedi nphan, Dazomat, Mancozeb, Methylen-bis-thiocyanat, Amitraz oder Triforin ist.
  13. 13. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 60 Gew.-% der Gesamtzubereitung der suspendierten, aktiven Substanz enthält.
  14. 14. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Teilchen oder Tröpfchen die biozide oder agrochemische aktive Substanz eingekapselt in der koazerviert mit einom in Wasser löslichen Einkapselungsrnittel enthält, das in dem wäßrigen Suspendierungsmedium unlöslich ist.
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