DD292921A5 - Verfahren zur herstellung von russen mit bestimmten eigenschaften - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Ruszen mit bestimmten Eigenschaften dient dem zielgerichteten Erzeugen bestimmter Eigenschaften von Spezialruszen, wie sie beispielsweise zur Produktion von Gummi, wie Autoreifen, von Druckfarben, Batterien usw. benoetigt werden. Diese Rusze muessen entsprechend ihrem Zweck bestimmte Werte des Adsorptionsvermoegens und der elektrischen Leitfaehigkeit aufweisen. Es lassen sich aber nicht beide Eigenschaften in einem Rusz optimieren. Erfindungsgemaesz wird der Einsatzstoff - Kohlenwasserstoff oder minderwertiger Rusz - in zwei Teilstroeme aufspalten: Der eine wird dem Plasmatron, der andere wird dem Plasmastrahl auszerhalb des Plasmatrons zugemischt. Mit dem Mengenverhaeltnis der beiden Teilstroeme werden die Eigenschaften des Ruszes in weiten Grenzen bestimmt, so dasz einmal die eine Eigenschaft und einmal die andere optimiert wird, wobei auch die jeweils andere noch ausreichende Werte hat, oder beide Werte werden in ein ausgewogenes Verhaeltnis zueinander gebracht.{Rusz; Herstellung; Eigenschaften; Adsorptionsvermoegen; elektrische Leitfaehigkeit; Plasma; Plasmareaktion; Einsatzstoff; Teilstroeme; Plasmatraegergas; Zumischung; Mengenverhaeltnis}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist zur Herstellung hochwertiger Spezlalruße anwendbar, wie sie in der Gummi-, Reifen-, Druckfarben-, Batterieindustrie und in anderen Industriezweigen benötigt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verfahren zur Rußhersteliung sind ir. großer Zahl bekannt. Entsprechend unterschiedlich ist auch die Breite der chemischphysikalischen Eigenschaften und damit < ?r mögliche Verwendungszweck der Ruße. Unterschiedlich sind vor allem der Anteil und die Orientierung der kristallitischen R ßzonun im Verhältnis zum amorphen Anteil im Ruß. Diese werden insbesondere für Eignung oder Nichteignung der Ruße für ein bestimmtes Einsatzgebiet verantwortlich gemacht. So ist es z. B. bekannt, daß der Grad der Kristallinität eines Rußes in starkem Maße die Adsorptionsfähigkeit und damit die Ersetzbarkeit, z. B. als Batterieruß, beeinflußt. Darüber hinaus wird der Art der C-C-Bindung im Ruß (aliphatische, ringförmige Struktur, Einfach- oder Mehrfachbindung} ebenfalls Einfluß auf die Rußeigenschaften zugeschrieben.

Es existieren also sehr unterschiedliche Herstellungsverfahren, die Ruße für unterschiedliche Einsatzzwecke hervorbringen. So gibt es eine Vielzahl von Verfahren, die durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Einspritzen von weiteren Kohlenwasserstoffen in die heißen Verbrennungsgase Ruß erzeugen (DE-OS 2752099, DE-OS 1592853, DE-OS 2944855). Andere Verfahren (Channelverfah'?n) basieren darauf, daß ein Kohlenwasserstoff (z. B. Erdgas) in einer offenen Flamme verbrannt wird, welche auf gekühlte Oberflächen (z. B. rotierende Walzen) gerichtet ist, wobei der Ruß abgeschieden wird (DE-OS 2405536, DE-OS 2931907).

Andere Verfahren erzeugen Ruß durch Teilverbrennung und Pyrolyse (DE-AS 2100792, DE-OS 2123090, DD-PS 258823, DD-PS 248369, DD-PS 207000, DD-PS 108109).

Auch ist der Einsatz katalytischer Verfahren zur Rußerzeugung bekannt, bei welchen aktiver Gasruß entstehen soll und die Herstellung desselben durch Verbrennen von Stadtgas, Einspritzen flüssiger Kohlenwasserstoffe in die heißen Verbrennungsgase und katalytische Umsetzung in Anwesenheit von Kupfer bzw. Kupferverbindungen/-Iegierungen erfolgt. Alle diese Verfahren arbeiten auf Basis der Energieerzeugung im Verfahren durch Verbrennung fossiler Rohstoffe. Sie besitzen den Nachteil, daß zwar aktive Ruße hergestellt werden können, diese aber nicht die hohen Qualitätseigenschaften besitzen, wie sie für Azetylenruße, die die qualitativ hochwertigsten Ruße darstellen, charakteristisch sind. Beim bekannten Azetylen-Ruß-Verfahren, mit welchem sehr hochwertige Ruße hergestellt werden, wird Azetylen in einer sauerstofffreien endothermen Flammenreaktion zum Zerfall gebracht. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß unter erheblichen technischen Aufwänden (Einsatz wertvoller Rohstoffe, Vielstufenprozesse, hoher Aufwand an lebendiger Arbeit, hohe Umweltbelastung) zunächst ein reiner, chemisch homogener Ausgangsstoff (Azetylen) hergestellt werden muß, der letztlich die Reinheit des in einem zweiten Prozeß herzustellenden Rußes garantiert.

Weiterhin ist ein Verfahren aus der DD-PS 100487 bekannt, welches auf der Basis der Pyrolyse von Rohkohlenwasserstoffen in einem Plasma arbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Qualität der entstehenden Ruße nicht beeinflußbar ist und starken Schwankungen unterliegt sowie meist stark graphitierte Anteile vorliegen, die den Ruß inaktiv machen. Ein weiteres Verfahren auf der Basis eines Plasmas ist aus der DE-AS 1592856 bekannt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, amorphe Ruße herzustellen. Folgende Nachteile haften dem Verfahren an:

- Für das Verfahren müssen Plasmagase verwendet werden, die bei hohen Temperaturen nicht mit Kohlenstoff reagieren, d. h. teure Edelgase.

- Es ist eine sehr hohe Temperatur notwendig (>6000K), die sowohl hohen Energiebedarf als auch hohe Belastung der Apparate und Ausrüstungen nach sich zieht.

- Bei den hohen Temperaturen werden Verunreinigungen des festen Kohlenstoffeinsatzproduktes (auch anorganische) mit in die Gasphase überführt und verunreinigen den Ruß.

- Für den Betrieb des Verfahrens können nur reine, feste Kohlenstoffmaterialien (z.B. minderwertige Ruße) eingesetzt werden (gefordert wird z. B. ein Kohlenstoffgehalt >90%), die in aufwendigen vorherigen Verfahren erst hergestellt werden müssen.

- Notwendig für das Verfahren ist weiterhin der Einsatz von Halogenen (Chlor, Brom) in dem Prozeß, um die amorphe Struktur der Ruße durch chemische Zusätze in dieser Form zu erreichen. Der Umgang mit Chlor oder Brom bedingt Erschwernisse beim Betrieb des Verfahrens, Material- und Umweltschutzprobleme sowie aufwendige Trennstufen.

- Ein weiterur Nachteil dieser Lösung besteht darin, daß der kohlenstoffhaltige Rohstoff nahezu wasserfrei sein muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen und/oder vergleichsweise minderwertigen Rußen hochwertigen Ruß mit in weiten Grenzen wählbaren Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Adsorptionsfähigkeit und elektrischer Leitfähigkeit, herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ruß mit bestimmten Eigenschaften durch

zielgerichtete Beeinflussung des Gehaltes an kristallinem Kohlenstoff im amorphen Ruß zu schaffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der dem Plasmaprozeß zur Rußsynthese, d.h. zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder minderwertigem Ruß in Ruß und Wasserstoff, zugeführte Gesamteinsatzstoffstrom in zwei Teilströme aufgespalten wird, daß ein Teilstrom des Einsatzstoffstromes direkt dem Plasmatron als Plasmaträgergas zugeführt

wird und die Lichtbogenzone passiert, während der andere Teil des Gesamteinsatzstoffstromes dem das Plasmatron in Richtung

Plasmareaktor verlassenden Plasmastrahl nach dem Plasmatron zugemischt wird und daß das Mengenverhältnis der beiden Teilströme zueinander entsprechend den geforderten Eigenschaften gewählt wird. Es kann zweckmäßig sein, daß der Teil des Gesamteinsatzstoffstromes, der direkt dem Plasmatron zugeführt wird, mit einem Fremdgas vermischt wird und/oder derTeil des Gesamteinsatzstoffstromes, der dem Plasmastrahl zugemischt wird, vorher mit

einem Fremdgas vermischt wird.

Zweckmäßigerweise ist unter Fremdgas ein Element der VIII. Hauptgruppe, Stickstoff, Wasserstoff oder ein Gemisch aus diesen

zu verstehen.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Lösung besteht in folgendem: Der er:*e Teilstrom des Gesamteinsatzstoffes für den Prozeß, der zur Plasmabildung eingesetzt wird, erreicht im Inneren der Bogensäule eine Temperatur von 20000⁰C oder darüber. Entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht liegen unter

diesen Bedingungen ausschließlich chemische Elemente vor, die z.T. mehrfach ionisiert sind. Dieser Zustand ist ebenfalls durch das Vorliegen einer Elektronengaskomponente gekennzeichnet. Jeder in die Bogenzone eingebrachte Kohlenwasserstoff oder

Kohlenstoff wird in kürzester Zeit (Größenordnung 10~⁷s) einer scharfen und außerordentlich intensiven Dehydrierung

unterzogen, die dazu führt, daß in erster Linie vermehrt kristalline Rußstrukturen auf Kosten der amorphen Anteile entstehen, die die Leitfähigkeit erhöhen und die Adsorptionsfähigkeit senken.

Der zweite Teilstrom des Gesamteinsatz'r'.offstromes wird dagegen in den daa Plasmatron verlassenden Plasmastrahl des ersten Kohlenwasserstromes zugeführt. Dabei treten folgende Effekte auf: Der Plasmastrahl hat gegenüber dem Lichtbogen ein absolut wesentlich niedrigeres und vergleichsmäßigtes Temperaturprofil. Die Endothermie der Reaktion Kohlenwasserstoff -» Ruß + Wasserstoff in der Bogenzone führt zu einer weiteren Abkühlung des Plasmastrahles. Im Strahl bildet sich entsprechend den milderen Dehydrierungsbedingungen ein Ruß, der überwiegend durch amorphe Strukturen gekennzeichnet ist. Durch Wahl des Verhältnisses der Teilströme des Gesamteinsatzstoffstromes lassen sich die Eigenschaften des Rußes,

insbesondere hinsichtlich Adsorptionsfähigkeit und elektrischer Leitfähigkeit, in weiten Grenzen bestimmen. Dabei ist wichtig, zu vorhindern, daß die nutzbare Adsorptionsfähigkeit des Rußes durch Adsorption von Kohlenwasserstoffen während der

Rußherstellung vormindert wird. Ausführungsbelsplble

In einer 30-kW-Plasmaanlage (Plasmastrahlleistung 25kW) wird Methan als Rohstoff für die Gewinnung von hochwertigem Ruß und Wasserstoff eingesetzt. Als Plasmaträgergas wird ein Gemisch von 20% Wasserstoff und 80% Argon verwendet. Die Zuspeisung des Methans (5NM³/h) in den voll ausgeprägten Plasmastrahl liefert bei einem spezifischen Energieeinsatz von ca. 6 kW/kg Methan, bei Realisierung einer Verweilzeit von 0,6s und bei Abkühlung des reaktiven ^lasmas mit einer Geschwindigkeit von 500K/s in einer indirekten Wärmeübertragerstufe einen Ruß mit eil er elektrischen Leitfähigkeit von 0,6Sn^-1Cm^-1 und einer Adsorptionsfähigkeit (a.-Wert) von 50ml/5g Ruß, ermittelt mit der Ste-.dard-Kugel-Methode mit einem 90%igen Aceton/ Wasser-Gemisch. Der entstandene Ruß ist also entsprechend den Reaktionsbedingungen weitgehend kohlenwasserstofffrei und weist eine hohe „Aktivität" auf. Der a,-Wert liegt in diesem Fall oberhalb des für Markenruße geforderten Wertes, während die Leitfähigkeit des Rußes unterhalb des notwendigen Wertes von 0,7 0"¹Cm"¹ liegt. Erfindungsgemäß wird nun ein Teilstrom von 1 m³/h des gesamten Einsatzmethans abgezweigt und dem Plasmaträgergas zugimischt. Zur Konstanthaltung der Bogenparameter (Bogenspannung, Plasmatronleistung) wird dabei der ursprüngliche Wasserstoffenteil des Plasmaträgers reduziert. Im Ergebnis diespr erfindungsgemäßen Modifizierung des Verfahrens wird ι ach der Rußabscheidung aus dem Wasserstoff oin Ruß erhalten, der höhere Leitfähigkeitswerte als der ursprüngliche Ru S aufweist, und dessen Adsorptionsfähigkeit (a,-Wert), ermittelt nach der Standard-Kugel-Methode mit einer d0% Aceton/Wasser-Lösung, im Bereich von 37-42 ml/5 g Ruß liegt. Er ist also niedriger als zuvor, aber ausreichend. Die Wirkungsweise der erf indungsgemäßen Lösung besteht darin, daß neben der Gewährleistung der Kohlenwasserstofffreiheit des Zielrußes durch Einstellung bestimmter definierter Reaktionsbeuingungen der Teil des Rußes, der direkt durch die Bogenzone des Plasmatrons bei Temperaturen um

20000 K geleitet wird, infolge sehr starker und schneller Dehydrierung des Methans und seiner Abbauprodukte (CH₃, CH₂ etc.) einen stark erhöhten kristallinen {graphitischen) Anteil und einen entsprechend verminderten amorphen Anteil aufweist, während in der Hauptmenge des Methans, die dem aus Argon, Wasserstoff und Ruß (z.T. als gasförmiger Kohlenstoff) bestehenden Plasmastrah ι zugesetzt wird, die amorphen Bestandteile überwiegen. Die im Plasmareaktor erfolgende ebenfalls erfindungsgemäße Vermischung von zwei Rußen unterschiedlicher Genese in einem frei wählbaren Verhältnis führt zu einer zielgerichtet möglichen Komposition von Rußen für den jeweils vorgesehenen Einsatzzweck.

Die erfindungsgemäße Lösung stellt also die neben der Gewährleistung der Kohlenwasserstofffreiheit des Rußes vorhandene „zweite Eingriffsebene" zur zielgerichteten Synthese von Rußen dar, wobei die Eigenschaften Adsorptionsfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit durch den zweiten Parameter „kristalliner Kohlenstoffanteil am Gosamtruß" beeinflußt werden. Weitere Effekte der erfindungsgemäßen Lösung sind:

- Einsparung von Plasmaträgergasen, wie Argon oder Wasserstoff

- Einsparung von Energie

- Synthese beliebiger Rußqualitäten nur durch Veränderung der Verfahrensparameter.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Rußen mit bestimmten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Adsorptionsfähigkeit und elektrischer Leitfähigkeit, aus Kohlenwasserstoffen und/oder vergleichsweise minderwertigen Rußen als Einsatzstoff in einem Plasma, dadurch gekennzeichnet daß der Einsatzstoffstrom in zwei Teilströme aufgespalten wird, daß der eine Teilstrom einem Plasmatron direkt als Plasmaträgerglas zugeführt wird und daß der andere Teilstrom dem das Plasmatron in Richtung Plasmareaktor verlassenden Plasmastrahl nach dem Plasmatron zugemischt wi^rd und daß das Mengenverhältnis der beiden Teilströme zueinander entsprechend den geforderten Eigenschaften des Rußes gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Gesamteinsatzstoffstromes, der direkt dem Plasmatron zugeführt wird, mit einem Fremdgas vermischt wird und/oder der Teil des Gesamteinsatzstoffstromes, der dem Plasmastrahl zugemischt wird, vorher mit einem Fremdgas vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdgas durch ein Element der VIII. Hauptgruppe, Stickstoff, Wasserstoff oder Gemische aus diesen gebildet wird.