DD293507A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die methylchlorsilansynthese - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Methylchlorsilan-Synthese. Der aus Kupferoxalat bestehende Katalysator wird durch Faellung von basischem Kupferkarbonat unter bestimmten Bedingungen, Waschen des Niederschlages und anschlieszendes Umsetzen mit Oxalsaeure in zwei Stufen hergestellt. Die Zugabe der Oxalsaeure erfolgt dabei in der 1. Stufe zunaechst bei zu einem p H-Wert unter 1 und in der 2. Stufe werden weitere 15 bis 40% der bereits in der 1. Stufe zugegebenen Oxalsaeuremenge dosiert. Der getrocknete Katalysator zeichnet sich durch hohe Selektivitaet und Produktivitaet bezueglich Dimethyldichlorsilan aus.{Verfahren; Herstellung; Katalysator; Methylchlorsilansynthese; Kupferoxalat; Kupfercarbonat}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Synthese von Methylchlorsilanen im Direktverfahren nach Müller-Rochow eingesetzt werden kann.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen werden üblicherweise kupferhaltige Zusätze zum Synthesegemisch als Katalysatoren eingesetzt. Diese Zusätze bilden unter den Synthesebedingungen die eigentlich wirksame sogenannte Kontaktmasse. Die Ergebnisse der Müller-Rochow-Synthese sind da! ri außerordentlich von der Art der eingesetzten Kupferkatalysatoren abhängig.

Es wurden dementsprechend zahlreiche Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren vorgeschlagen, da nicht nur die Zusammensetzung dieser Katalysatoren, sondern insbesondere auch die Art der Herstellung und die Form des eingesetzten Kupfers eine entscheidende Rolle hinsichtlich der Wirksamkeit dieser Katalysatoren haben.

Meistens werden metallische Kupferkatalysatoren eingesetzt, wobei das kupfer durch Elektrolyse gewonnen und anschließend mechanisch zerkleinert wird (DD-OS 1668831) oder das Kupfer durch Verdrängen aus Kupfersalzlösungen unter Einsatz von unedleren Metallen als Kupfer (Zementation) hergestellt wird (DE-OS 2811853, DE-OS 3101328). Die Katalysatoren mU metallischem Kupfer haben jedoch eine lange Inkubationszeit (Zeit vom Eintritt in den Reaktor bis zur vollen Wirksamkeit) ind vergleichsweise geringe Selektivität (geringe Bildung von Dimethyldichlorsilan - DDS).

Kupferverbindungen sind nach den Angaben in der Literatur deutlich reaktiver als die metallischen Katalysatoren. Die in diesem Zusammenhang am häufigsten genannte Verbindung Ist Kupferchlorid (DE-OS 3235943). Auch Kupferoxidkatalysatoren werden sie günstig beschrieben, wobei teiloxydiertes Kupfer, das aus bestimmten Anteilen an metallischem Kupfer, Kupfer(l)-Oxid und Kupfer(ll)-Oxid besteht, besondere Vorteile aufweisen soll (DE-OS 3235943). Sehr viele beschriebene Verfahren setzen metallisches Kupfer in Kombination mit Kupferverbindungen ein. In diesem Zusammenhang werden Kupferkarbonat (DD-PS 250 $35), meist jedoch Kupferformiat (DE-OS 3312775) oder andere Kupfersalze niederer aliphatischer Mono- oder Dikarbonsäurer,v.. Kupferoxalat (DD-PS 250 536), genannt. Angaben über die Herstellung dieser Kupferverbindungen werden im Zusammenhang mit der MCS-Synthese nicht gemacht. In der älteren Literatur wird allgemein ohne Bezug zur MCS-Synthese eine Vorschrift zur Herstellung von Kupferoxalat durch Umsetzung von Kupfersulfat mit Oxalsäure in konzentrierter Schwefelsäure beschrieben, die für die Herstellung von Kupferoxalat im technischen Maßstab sehr aufwendig ist (K. Fischbeck; Z. anorg. Chem. 182 (1929] 228). Die Ausbeute ist gering, es werden große Mengen an konzentrierter Schwefelsäure verbraucht und für das Arbeiten mit stark sauren Lösungen ist ein hoher apparativer Aufwand erforderlich.

Die Angaben über die Wirksamkeit solcher Kupferverbindungen und einer Vielzahl von Promotoren bei der MCS-Synthese sind jedoch sehr widersprüchlich. Die Ergebnisse sind meist selbst von den gleichen Bearbeitern schwer zu reproduzieren. Die Ergebnisse mit den bekannten Katalysatoren stimmen bei Wiederholung der Literaturangaben selten überein und es ist bei allen beschriebenen .'atalysatorsystemen ein enormer und nicht reproduzierbarer Einfluß der Herstellungsbedingungen der Katalysatoren festzustellen (DD-PS 233128). Die Selektivität und die Produktivität der bekannten Verfahren zur Synthese von MCS ist wegen dieser ungünstigen Eigenschaften der Katalysatoren unbefriedigend.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferkatalysators für die MCS-Synthese zu entwickeln, das es gestattet, mit geringem Aufwand einen hocheffektiven Katalysator zu gewinnen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferkatalysators für die MCS-Synthese zu entwickeln, das es gestattet, unter minimalem Einsatz an Rohstoffen Katalysatoren zu produzieren, die reproduzierbar eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung von Dimethyldichlorsilan und eine hohe Produktivität aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Kupfornitratlösung mit einem Gehalt von 80 bis 130g Cu/I bei einer Temperatur von 293 bis 323K in eine Natriumkarbonatlösung mit einer Konzentration von 25 bis 50g Na₂COa/! eingeleitet wird, der entstandene Niederschlag durch Waschen von Natriumionen soweit befreit wird, daß weniger als 0,2% Na]O (bezogen auf den Glührückstand) im Filterkuchen nachgewiesen werden können, der Filterkuchen anschließend mit Oxalsäurelösung oder kristalliner Oxalsäure und Wasser bei Temperaturen von 293 bis 363K vermischt wird, bis die entstehende Suspension einen pH-Wert von weniger als 1 erreicht hat, die Suspension 0,5 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 293 bis 333K gerührt wird und danach eine Menge von 15 bis 40% der bereits zugesetzten Oxalsäuremenge zusätzlich zur Suspension zugesetzt und die Suspension, gegebenenfalls nach Zumischen bekannter Promotoren, 0,5 bis 2 Stunden nachgerührt wird und abschließend durch geeignete Trockenverfahren, wie die Wirbelgranuliertrocknung, bei Temperaturen von 423 bis 493K weitgehend von Wasser befreit und zu Agglomeraten mit einer Korngröße im Bereich von 0,1 bis 4mm verformt wird. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn nach Erreichens eines pH-Wertes von weniger als 1 die Suspension vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 303 bis 323K gerührt wird und danach eine Menge von vorzugsweise 25 bis 35% der bereits zugesetzten Oxalsäuremenge zusätzlich zur Suspension zugesetzt wird.

Für die Eigenschaften des eingesetzten Kupferkarbonates ist von Bedeutung, daß es durch Einleiten einer Kupfernitratlösung in eine Natriumkarbonatlösung mit einer Konzentration von 70 bis 110g Na₂CO₃/! bei Temperaturen von 328 bis 338 K hergestellt wird. Besondere gute Katalysatoren werden erhalten, wenn das Molverhältnis Kupfer zu Oxalsäure 0,9 bis 0,99 beträgt. Für die Eigenschaften der Katalysatoren ist weiterhin günstig, wenn beim Trocknen vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 453 bis 473K eingehalten werden und die Temperaturdifferenzen im zu trocknenden Produkt 5°C nicht überschreiten. Gegenüber den in der Patentliteratur angeführten Herstellungsverfahren für Katalysatoren zeichnet sich das erfindungsgemäßo Verfahren dadurch aus, daß Katalysatoren mit hoher Reproduzierbarkeit in guter Qualität hergestellt werden können. In einer Vielzahl von Anmeldungen wird ausführlich die Herstellung von Metall- und Oxid-Katalysatoren mit exakter Angabe der einzelnen Prozeßbedingungen beschrieben und der große Einfluß dieser Bedingungen hervorgehoben. Mit den bekannten Verfahren lassen sich jedoch nur ungenügend reproduzierbar effektive Katalysatoren herstellen.

Bei den Verfahren zur Synthese von MCS mit Kupferverbindungen, speziell mit Kupferoxalat, werden keine Angaben über die Herstellung des Kupferoxalates gemacht. Die Katalysatoren werden entsprechend dem Stand der bekannten Herstellungsmethoden für Kupferoxalat durch Umsetzung von Kupfersulfat mit Oxalsäure in konzentrierter Schwefelsäure, Filtration, Waschen und Trocknen hergestellt. Wie bereits beschrieben, sind diese Verfahren sehr aufwendig und ermöglichen nur eine geringe Ausbeute an Kupferoxalat. Darüber hinaus müssen bei diesen Verfahren große Mengen an Nebenprodukten entsorgt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht demgegenüber mit hoher Ausbeute die Gewinnung sehr einheitlicher Produkte mit günstigen Eigenschaften bei der MCS-Synthese. Die beim Arbeiten mit stark sauren Fällsuspensionen und der Filtration sehr feinteiliger Niederschläge auftretenden Probleme der bekannten Verfahren spielen beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Rolle. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeigen im Vergleich mit den bekannten Katalysatoren nicht nur geringe Inkubationszeiten, sondern auch hohe Selektivität und Produktivität. Wichtig ist auch, daß sie zu einem wesentlich geringerem Maße mit den Reaktionsprodukten aus dem Synthesereaktor ausgetragen werden.

Ausführungsbeispiele

Prüfung der Katalysatoren

Die Proben wurden in einem Laborreaktor geprüft, der aus einem beheizten Rohr mit einer Keramikfritte als Reaktorboden besteht. Im Inneren ist ein Rührer installiert, der eine Homogenisierung einer Wirbelschicht über dem Reaktorboden ermöglicht. Der Reaktor wurde vor jeder Prüfung jeweils mit 300g Kontaktmasse gefüllt, die aus elementarem Siliziumpulver, Kupferkatalysator, 0,25% Zink und 0,003% Antimon bestand. Der Kupfergehalt in der Kontaktmasse betrug am Anfang des Versuches 3%. Zu Beginn der Prüfung wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und auf 618K aufgeheizt. Anschließend wurde der Rührer angestellt, die Stickstoffzufuhr unterbrochen und 65I CH₃CI/h dosiert, wobei sich eine Wirbelschicht im Reaktor ausbildet. Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde am Reaktorausgang nach dem Passieren eines Staubfilters hinsichtlich seiner Zusammensetzung analysiert bzw. in einer Kühlfalle bei 233K ausgefroren und anschließend mit Hilfe eines Gaschromatographen analysiert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

500g CuSO₄ · H₂O wurden in 21 destilliertem H₂O gelöst und zu dieser Lösung wurden 2,51 konzentriertes H₂SO₄ langsam zugegeben. 300g Oxalsäure wurden in 2I destilliertem H₂O (,elöst. Die beiden Lösungen wurden zum Sieden erhitzt und die Oxalsäurelösung langsam zur CuSO₄-H₂SO₄-Lösung zugegeben. Das Kupferoxalat fällt unter diesen Bedingungen aus. Die Fällsuspension wurde abgekühlt und der Niederschlag sedimentiert. Nach Dekantieren und mehrfachem Aufrühren mit jeweils 51H₂O wurde der Niederschlag abfiltriert und neutral gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag bei 463 K 2 Stunden

getrocknet. Es wurden 230g Katalysator erhalten, was einer Nutzung von 72% des eingesetzten Kupfers und einer Nutzung von 43% der eingesetzten Oxalsäure entspricht. Mit der Probe wurde im katalytischen Labortest eine Kondensatbildung von 0,08 g/g Kontaktmasse x hund eine DDS-Selektivität von 56% erreicht.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

350g Na₂CO₃ wurden in 101H₂O gelöst und anschließend bei 313K eine Cu(NO₃)₂-Lösung eingeleitet, bis die entstehende Suspension annähernd neutralisiert war. Je 10ml Filtrat wurde ein Titrierwert von 9,2ml n/1 OH₂SO₄ gemessen. Diese Suspension wurde filtriert und mit Kondensat gewaschen, bis der Na₂O-Gehalt im Filterkuchen (bezogen auf den Glührückstand) bei 0,2% lag. Dem Filterkuchen wurde anschließend Oxalsäure und Wasser zugemischt, bis der pH-Wert der Suspension unter 1 lag. Danach wurde 1 Stunde bie 313K nachgerührt und dann zusätzlich die Menge an Oxalsäure, die 33% der bereits zugegebenen Oxalsäuremenge entspricht, zugemischt und eine weitere Stunde nachgerührt. Die Suspension wurde in einem Wirbelgranuliertrockner bei 473K getrocknet und gleichzeitig zu Kugeln mit einem Durchmesser von ca. 1 mm verformt. Es wurde eine Nutzung des eingesetzten Kupfers von 96% und eine Nutzung der eingesetzten Oxalsäuremenge zu 93% (jeweils bezogen auf den theoretisch erforderlichen Anteil) erreicht. Mit der Probe wurde im katalytischer) Labortest eine Kondensatbildung von 0,125g/g Kontaktmasse x h und eine DDS-Selektivität von 82% erreicht.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Unter Einsatz von feinteiligem konventionellem Kupferkatalysator (elementares Kupfer) wurde eine Produktivität von 0,07g Kondensat/g Kontaktmasse in der Stunde und eine DDS-Selektivität von 71 % erreicht.

Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß mit dem erf indungsgemäßan Verfahren ein wesentlich geringerer Aufwand an Rohstoffen erforderlich ist. Die katalytischen Ergebnisse sind deutlich besser eis bei dem Vergleichsbeispiel 1.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Methylchlorsilansynthese, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupfernitratlösung mit einem Gehalt von 80 bis 130 g Cu/I bei einer Temperatur von 293 bis 323 K in eine Natriumkarbonatlösung mit einer Konzentration von 25 bis 50 g Na₂COs/! eingeleitet wird, der entstandene Niederschlag durch Waschen von Natriumionen soweit befreit wird, daß weniger als 0,2% Na2O, bezogen auf den Glührückstand, im Filterkuchen nachgewiesen werden können, der Filterkuchen anschließend mit Oxalsäurelösung oder kristalliner Oxalsäure und Wasser bei Temperaturen von 293 bis 363 K vermischt wird, bis die entstehende Suspension einen pH-Wert von weniger als 1 erreicht hat, die Suspension 0,5 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 293 bis 333 K gerührt wird und danach eine Menge von 15 bis 40% der bereits zugesetzten Oxalsäuremenge zusätzlich zur Suspension zugesetzt und die Suspension, gegebenenfalls nach Zumischen bekannter Promotoren, 0,5 bis 2 Stunden nachgerührt wird und anschließend durch geeignete Trockenverfahren, wie die Wirbelgranuliertrocknung, bei Temperaturen von 423 bis 493K weitgehend von Wasser befreit und zu Agglomeraten mit einer Korngröße von C,l bis 4mm verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen eines pH-Wertes von weniger als 1 die Suspension vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 303 bis 323 K gerührt wird und danach eine Menge von vorzugsweise 25 bis 35% der bereits zugesetzton Oxalsäuremenge zusätzlich zur Suspension zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Trocknen vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 453 bis 473 K eingehalten werden und daß die Temperaturdifferenzen im zu trocknenden Produkt 5°C nicht überschreiten.