DD293586A5

DD293586A5 - Verfahren zur herstellung von verbrueckten pyryliumsalzen

Info

Publication number: DD293586A5
Application number: DD32189488A
Authority: DD
Inventors: Torsten Steinfuehrer; Manfred Weissenfels
Original assignee: Karl-Marx-Universitaet Leipzig,De
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1991-09-05

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem verbrueckte Pyryliumsalze III, in denen R1 bis R4 gleich oder verschieden Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Heterocycloalkylrest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion oder jeweils zwei benachbarte Substituenten R1 bis R4 zusammen einen aromatischen Ring, R5 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, R6 Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion, W ein Strukturelement der allgemeinen Formel O oder N(CH3)2, X eine Funktion der allgemeinen Formel CH2 oder O, Y eine Funktion der allgemeinen Formel CH2 oder CO und Z ein Saeurerestanion, z. B. ClO4 , Cl , Br , J , FeCl4 , BF4 oder CF3COO , sind, durch den Umsatz substituierter Acetophenone II mit entsprechend substituierten, ein b-Chlorvinylaldehyd-Strukturelement enthaltenden Verbindungen des Typs I hergestellt werden koennen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbrueckte Pyryliumsalze der Formel III herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz man ueberwiegend gut zugaengliche substituierte Acetophenone der Formel II in der R5 und R6 die gleiche Bedeutung haben wie oben, mit Verbindungen der Formel I in der R1 bis R4, W, X und Y die gleiche Bedeutung haben wie oben, in einem Kondensationsschritt in Eisessig mit einer entsprechenden Saeure HZ, in der Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, in der Siedehitze umsetzt und die nach Abkuehlen des Reaktionsgemisches ausgeschiedenen Produkte der Formel III abtrennt und in an sich bekannter Art und Weise reinigt.{Pyryliumsalze; subst. 4-Chlor-3-formyl-cumarine; subst. * subst. * b-Chlorvinylmethinimmoniumsalze; subst. Acetophenone; Fluoreszenzfarbstoffe; Marker; Laserfarbstoffe}

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteliunc, von verbrückten Pyryliumsalzen der allgemeinen Formel III, in der R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Heterocycloalkylrest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion oder jeweils zwei benachbarte Substituenten R¹ bisR⁴zusammen einen aromatischen Ring, R⁶ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, R^e Wasserstoff, Alkyl- oder Arylrest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion, X eino Funktion der allgemeinen Formel -CH₂- oder-O-, Y eine Funktion der allgemeinen Formel -CH₇- oder C=O und Z" ein Säurerestanion, z. B. CIO₄", Cl", Br", J", FeCI₄", BF₄" oder CF₃COO", bedeuten. Verbindungen des Typs III sind von Interesse für den Einsatz als Fluoreszenz- und Laserfarbstoffe. Aufgrund verschiedener Abwandlungsmöglichkeiten sind Verbindungen des Typs III organische Zwischenverbindungen für weitere spezielle Farbstoffsynthesen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Substituierte verbrückte Pyryliumsalze der allgemeinen Formel III, in denen R¹ bis R⁴, R^e, R^e, X, Y und Z" die bereits beschriebene Bedeutung haben, sind bisher auf die beschriebene Art und Weise noch nicht hergestellt worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen verbrückte Pyryliumsalze mit einem breiten Substituentenmuster in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit herzustellen und somit vielseitig verwendbar a Fluoreszenzfarbstoffe und potentielle Laserfarbstoffe verfügbar zu machen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zuqrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von verbrückten Pyryliumsalzen III, in denen R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Heterocycloalkylrest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofu'nktion oder jeweils zwei benachbarte Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen aromatischen Ring, R⁶ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, R^e Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion, W ein Strukturelement der allgemeinen Formel O oder ⁺N(CH₃)₂, X eine Funktion der allgemeinen Formel -CH₂- oder-O-, Y eine Funktion der allgemeinen Formel -CH₂- oder C=O und Z" ein Säurerestanion, z. B, CIO₄", Cl", Br", J", FeCI₄", BF₄" oder CF₃COO", sind, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu entwickeln, bei dem unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschlossen werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Endprodukte III in einem einzigen Kondensationsschritt aus sehr gut bis gut zugänglichen Verbindungen der Formel Il und Verbindungen dor Formel I, letztere hergestellt durch Vilsmeier-Haack-Arnold-Reaktion aus substituierten 4-Hydroxy-cumarinen, Tetraionen, Benzo- bzw. Naphthopyranonen, durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Eisessig, und in Gegenwart einer Säure HZ hergestellt werden. An Stelle der Chlor-formyl-Verbindungen I (X=O) werden auch die Im Verlaufe der Vilsmeier-Haack-Arnold-Reaktlon auftretenden Zwischenprodukte I (X = ⁺N(CH₃)₂), sogenannte ß-Chlorvinylmethinlmmoniumsalze, mit den wie oben beschriebenen Substituenten R¹ bis R⁴ eingesetzt. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches ausgefallenen Produkte III werden abgetrennt und in an sich bekannter Weise gereinigt und getrocknet.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Darstellung von 2-(4-Dimethylamino-phenyl)-8-dimethylaminopyrylo[3,2-c][1]benzopyran-5-on-perchlorat

5 · 10~³mol 4-Chlor-7-dimethylamino-3-formyl-cumarin und 5 · 10"³mol 4-Dimethylamino-acetophenon werden in 1OmI

Eisessig und 3 ml 70%iger Perchlorsäure gelöst. Die Mischung wird eine Stunde zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen,

gegebenenfalls nach Zugabe von Ether, fällt das Produkt aus. Nach dem Abtrannen und Waschen mit Alkohol und Ether wird aus

Eisessig umkristallisiert Ausbeute: 80% schwarz-grüner Feststoff Fp.: zers. bei 260⁰C (Eisessig): X_mMCH₃CN = 628nm {Ige: 3,96)

IR: ü in cm"¹:1720,1615,1100,625

Beispiel 2 Darstellung von 2-(Biphen-4-yl)-naphtho[1',2':5,6]pyrano-[3,4-e]pyryliumperchlorat

3 · 10~³mol 4-Chlor-2H-naphtho[1',2':5,6]pyran-3-carbaldehyd und 3 · 10~³mol 4-Phenyl-acetophenon werden in 10ml Eisessigund 3ml 70%iger Perchlorsäure gelöst und die Mischung wird eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen,gegebenenfalls nach Zugabe von Ether, fällt das Produkt aus. Man trennt ab, wäscht mit Ether und kristallisiert aus Eisessig um.

Ausbeute: 20%, roter Feststoff Fp.: 229-232⁰C (Eisessig), A_1111xCH₃CN = 512nm (Ige: 4,27)

IR: 0 in cm"¹:1630,1455,1125,630

Beispiel 3 Darstellung von 2-(Biphen-4-yl)-8-methoxy-5,6-dihydro-naphtho[3,4-e]pyryliumperchlorat

3 ·10"³ιηοΙ 1-Chlor-2-formyl-6-methoxy-3,4-dihydro-naphthalen und 3 · 10"³mol 4-Phenyl-acetophenon, werden in 10 ml

Eisessig und 3ml 70%iger Perchlorsäure gelöst und die Mischung wird eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen,

gegebenenfalls nach Zugabe von Ether, fällt das Produkt e js. Nach dem Abtrennen und Waschen mit Alkohol und Ether wird aus

Eisessig umkristallisiert. Ausbeute: 72%, rötlich-kristalliner Feststoff Fp.: 20O-202°C (Eisessig): Ä_max CH₃CN: 472nm (Ige: 4,51)

IR: 0 in cm"¹:1610,1460,1095,620

Verb.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R"	X	Y	Ausb.	Fp.
									(%)	(⁰C)
1	H	H	N(CH₃)j	H	H	N(CH₃),	0	C=O	80	zers.bei260°C
2	-(CH	=CH)r-	H	H	H	Ph	O	CH₂	20	229-232
3	H	H	OCH₃	H	H	Ph	CH₂	CH₂	72	200-202
4	H	H	H	H	H	N(CH₃Ij	0	C=O	70	zers.
5	H	H	OCH₃	H	H	N(CH₃),	0	C=O	40	zers.252°C
6	• H	H	N(CH₃Ij	H	H	H	0	C=O	56	260-263
7	H	H	N(CH₃I₂	H	H	OCH₃	0	C=O	25	255-260
8	H	H	OCH₃	H	H	H	CHj	CH₂	45	255-257
9	H	H	OCH₃	H	H	CH₃	CH₂	CH₂	65	214-216
10	H	H	OCH₃	H	H	OCH₃	CHj	CH₂	55	236-238
11	H	H	OCH₃	H	H	N(CH₃),	CHj	CH₂	60	130-133
12	H	H	OCH₃	H	H	Cl	CH₂	CH₂	75	245-246

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von verbrückten Pyryliumsalzen der Formel III, in der R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Heterocycloalkylrest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion oder jeweils zwei benachbarte Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen aromatischen Ring, R⁵ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, R⁶ Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion, W ein Stfukturelement der allgemeinen Formel O oder⁺N(CH₃)₂, X eine Funktion der allgemeinen Formel -CH₂- oder-O-, Y eine Funktion der allgemeinen Formel -CH₂- oder C=O und Z" eine Säurerestanion, z. B. CIO₄", Cl", Br", J", FeCU", BF4" oder CF₃COO" sind, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Verfahrensstufe Acetophenone der Formel II, in denen R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung haben wie oben, mit Verbindungen des Typs I₁ in denen R¹ bis R⁴, W, X und Y die gleiche Bedeutung haben wie oben, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Eisessig, in Gegenwart einer Säure HZ, in der Z die gleiche Bedeutung hat wie oben, in der Siedehitze umgesetzt und nach Abkühlen des Reaktionsgemisches die ausgefallenen Produkte III abgetrennt und aus Eisessig oder Acetonitril umkristallisiert werden.