DD272852A1 - Verfahren zur herstellung von 3,2'-verbrueckten flavyliumsalzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,2-verbrueckten Flavyliumsalze III, in denen R1-R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Heterocycloalkyl-Rest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion oder zwei der Substituenten R1-R3 bzw. R4-R7 zusammen einen aromatischen Ring, X ein Rest der allg. Formel 0 oder N(CH3)2, Y eine Methylenkette der allg. Formel (CH2)n- mit n1-3 oder eine CH2O- bzw. COO-Gruppierung und Z ein Saeurerestanion, z. B. ClO 4, Cl , Br , I , FeCl 4, BF 4 oder CF3COO , sind, durch den Umsatz substituierter Phenole I mit entsprechend substituierten, ein b-Chlorvinylaldehyd-Strukturelement enthaltenden Verbindungen des Typs II. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man ueberwiegend gut zugaengliche Phenole der Formel I, in denen R1-R3 die gleiche Bedeutung haben wie oben, mit Verbindungen der Formel II, in denen R4-R7, X und Y die gleiche Bedeutung haben wie oben, in einem Kondensationsschritt in Eisessig mit einer entsprechenden Saeure HZ, in der Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, in der Siedehitze umsetzt und die nach Abkuehlen des Reaktionsgemisches ausgeschiedenen Produkte der Formel III abtrennt und in an sich bekannter Art und Weise reinigt. Formeln I bis III

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,2'-verbrückten Flavyliumsalzen der allgemeinen Formel III, in denen R' bis R³, R⁴ bis R⁷, Y und Z~ dia bereits beschriebene Bedeutung besitzen.

Aufgrund verschiedener Abwandlungsmöglichkeiten sind Verbindungen des Typs III organische Zwischenverbindungen für soezielle Farbstoffsynthesen. Außerdem sind sie von Interesse für den Einsatz als Fluoreszenz- und Laserfarbstoh'e.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Substituierte 3,2'-verbrückte Flavyliumsalze der allgemeinen Formel III, in denen R¹ bis R³, R⁴ bis R⁷, Y und Z" die bereits beschriebene Bedeutung haben, sind bisher in der Litei atur zu einem nur geringen Teil beschrieben worden. Soweit sie bekannt sind, wurden sie aus verschiedenen substituierten Salicylaldehyden und Arylmethyiketonen, darunter auch cyclisch verbrückte Verbindungen wie Indanone, Tetralone und Benzo- bzw. Naptho-pyranone, synthetisiert (J. Andrieux, J.-P. Battioni, M.Giraud und D. Molko: Bull. Soc. Chem. France 1973,2093; P. Czerney und H. Hartmann: J. prakt. Chem. 325 [1983] 161; T. G. Deligeorgiev, P.Nikolov and N.Tyutyulkov: Z. Naturforsch. 42a [1987] 43).

Nachteile der bekannten Verfahren sind einerseits die sehr schwierige synthetische Zugänglichkeit der erforderlichen substituierten Salicylaldehyde und damit eine wesentliche Einschränkung des erforderlichen Substituentenmusters, andererseits der „nichtselektive" Verlauf der Kondensationsreaktionen bei Verwendung cyclisch verbrückter Ketone, verbunden mit Einschränkungen für die erforderliche hohe Reinheit der Farbstoffe.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen 3,2'-verbrückte Flavyliumsalze mit einem breitenSubstituentenmuster in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit herzustellen und somit vielseitig verwendbare Fluoreszenzfarbstoffe und potentielle Laserfarbstoffe verfügbar zu machen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 3,2'-verbrückten Flavyliumsalzen III, in denen R'-R⁷ gleich oder verschieden Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Heterocycloalkyl-Rest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion oder zwei der Substituenten R'-R³ bzv/. R⁴-R⁷ zusammen einen aromatischen Ring, X ein Rest der allg. Formel 0 oder ⁺N(CH₃>2, Yeine Methylenkette der allg. Formel-(CH₂),,- mit η = 1 - 3 oder eine -CH₂-O- bzw. -CO-0-Gruppierung und Z" ein Säurerestanion, z. B. Cl₄", Cl", Br", I", FeCI₄", BF₄" oder CF₃COO", sind, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu entwickeln, bei dem unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschlossen werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Endprodukte III in einem einzigen Kondensationsschritt aus sehr gut bis gut zugänglichen Phenolen der Formel I und Verbindungen der Formel II, letztere hergestellt durch Vilsmeier-Atnold-Reaktion aus substituierten 4-Hydroxycumarinen, Indanonen, Tetraionen, Benzo- bzw. Naphthopyranonen, durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Eisessig, und in Gegenwart einer Säure HZ hergestellt werden. An Stelle der Chlor-formyl-Verbindungen Il (X = O) werden auch die im Verlaufe der Vilsmeier-Arnold-Reakion auftretenen Zwischenprodukte Il (X = ⁺N[CH3)2), sogenannte ß-Chlorvinylimrnoniumsalze, mit den wie oben beschriebenen Substituenten R₄ bis R⁷ eingesetzt. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches ausgefallenen Produkte III werden abgetrennt und in an sich bekannter Weise durch Umkristallisieren gereinigt und getrocknet.

Il

JiI

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Darstellung von 11-Dimethylamino-cumarino[4,3-bl [1)-benzopyryliumperchlorat 5 · 10~³mol 4-Chlor-3-formyl-cumarin und 5 · 10"³mol 3-Dimethylaminophenol werden in 10ml Eisessig und 3ml 70%iger Perchlorsäure gelöst und die Mischung wird eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen, gegebenenfalls nach Zugabe von Ether, fällt das Produkt aus. Nach dem Abtrennen und Waschen mit Alkohol und Ether wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute: 60%, rotbrauner Feststoff

Fp.: Zers. bei 260⁰C (Acetonitril); X_max: 552nm (quäl.)

IR: Einern"': 1710,1610,1115,630

Beispiel 2

Darstellung von 8H-Naphtho[1',2':5,6]pyrano[4,3-b) [1]-benzopyryliumperchlorat 5 •10"³mol4-Chlor-2H-naphtho[T,2':5,6]pyran-3-carbaldehyd und 5-10"³mol Phenol werden in 10ml Eisessig und 3ml 70%iger Perchlorsäure gelöst und die Mischung wird eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen, gegebenenfalls nach Zugabe von Ether, fällt das Produkt aus. Man trennt ab, wäscht mit Alkohol und Ether und kristallisiert aus Eisessig um.

Ausbeute: 90%, roter Feststoff

Fp.: 256°C (Eisessig); A_m„: 504 (Ige: 4,44)

IR: Einern"': 1595,1565,1100,610

Beispiel 3

Darstellung von 4-Methoxy-6,7-dihydro-naphtho[4,3-b] [1 Jbenzo-pyryliumperchlorat 5· 10~³mol1-Chlor-2-formyl-6-methoxy-3,4-dihydronaphthalen und 5 -10"³mol3-Methoxy-phenol werden in 10ml Eisessig und 3 ml 70%iger Perchlorsäure gelöst und die Mischung wird eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen, gegebenenfalls nach Zugabe von Ether, fällt das Produkt aus. Man trennt ab, wäscht mit Alkohol und Ehter und kristallisiert aus Eisessig um.

Ausbeute: 70%, rot-oranger Feststoff

Fp.: 258-26O⁰C (Eisessig); λ"¹": 483nm (Ige: 4,6)

IR: V in cm"': 1630,1608,1580,1090, 625

i ,2-verbrückte Flavyliumsaize der Formel III

R2

R3

R4

R5

H

H

R6

R7

Y

Ausb.

-3- 272 852

Tabelle 2:

H

H

/%/

Ausf.

R1

H

H

H

H

H

H

H

H

-CO-O-

60

Beisp.

H

H

-(CH = CH)2-

H

H

H

H

-CH2-O-

90

Fp./0C/

Nr.

NMe2

H

H

H

H

H

OCH3

H

-(CH2I2-

70

1

H

H

H

H

H

H

NMe2

H

-CO-O-

85

Zers. bei 260

2

OCH3

-(CH2

= CH)2-

H

(CH)2-

-NMe2

H

-CO-O-

80

256

3

H

H

H

H

-(CH = CH)2-

Pip

H

-CO-O-

80

258-260

4

H

H

H

H

H

NMe2

H

-CO-O-

82

300 ·

cn

NMe2

H

H

H

H

NMe2

H

-CO-O-

87

300

6

NMe2

-(CH =

^H)2-

-CH =

H

H

H

-CH2-O-

85

zers.

7

OCH3

H

H

H

H

H

-CH2-O-

80

zers.

8

H

H

H

H

H

H

-(CH2)I-

80

zers.

9

NEt2

H

H

H

OCH3

H

-(CH2J2-

76

289

10

OCH3

H

Il

OCH3

H

-(CH2J2-

80

360

11

NMe2

H

H

OCH3

H

-(CH2J2-

85

283-288

12

NEt2

H

H

OCH3

H

-(CH2I2-

80

zers.

13

H

-(CH =

= CH)2-

OCH3

H

-(CH2J2-

80

250-252

14

OH

249

1£

H

271

16

272

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 3,2'-verbrückten Flavyliumsalzen der Formel III, in der F^-R⁷ gleich oder verschieden Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Hetaryl- oder Heterocycloalkyl-Rest, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Halogen-, Nitro- oder Aminofunktion oder zwei der Substituenten R¹-R³ bzw. R⁴-R⁷ zusammen einen aromatischen Ring, X ein Rest der allg. Formel 0 oder⁺N(CH₃)₂, Y eine Methylenkette der allg. Formel -(CH₂J_n- mit η = 1 - 3 oder eine -CH₂-O- bzw. -CO-0-Gruppierung und Z" ein Säurerestanionen, z. B. CIO₄", Cr, Br, Γ, FeCI₄", BF₄" oder CF₃COO", sind, gekennzeichnet dadurch, daß in einer einzigen Verfahrensstufe Phenole der Formel I, in denen R¹ bis R³ die gleiche Bedeutung haben wie oben, mit Verbindungen des Typs II, in denen R⁴ bis R⁷, X und Y die gleiche Bedeutung haben wie oben, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Eisessig, in Gegenwart einer Säure HZ, in der Z die gleiche Bedeutung hat wie oben, in der Siedehitze umgesetzt und nach Abkühlen des Reaktionsgemisches die ausgefallenen Produkte III abgetronnt und aus Eisessig oder Acetonitril umkristallisiert werden.