DD293599A5

DD293599A5 - Verfahren zur herstellung loesungsmittelfreier nco-terminierter praepolymere fuer pur-weichschaumstoffe

Info

Publication number: DD293599A5
Application number: DD33057689A
Authority: DD
Inventors: Max Olschewski; Lothar Engelbrecht; Robert Becker; Dietmar Helbig; Gabriele Oder
Original assignee: Akad Wissenschaften
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-09-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung loesungsmittelfreier NCO-terminierter Praepolymere fuer PUR-Weichschaumstoffe, wie sie zum Beispiel fuer die Herstellung von mikroporoesen Faservlies-PUR-Verbunden oder von feinzelligen PUR-Schaumzwischenschichten bei der Kunstlederherstellung Anwendung finden. Das Ziel, auf einfache Weise loesungsmittelfreie NCO-terminierte Praepolymere herzustellen, die bei der Verarbeitung zu PUR-Schaumstoffen stabile Schaumstrukturen mit einem hohen Mikroporenanteil ausbilden, wird erfindungsgemaesz dadurch erreicht, dasz dem aus einer Isocyanatverbindung, einer Polyhydroxylverbindung, einem Aushaertungskatalysator und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen bestehenden Reaktionssystem eine Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel I zugesetzt wird. Formel I{PUR-Weichschaumstoff; Praepolymer; NCO-terminiert; Polyhydroxylverbindung; Aushaertungskatalysator; Polysiloxanverbindung; Faservlies-PUR-Verbund; Kunstlederherstellung}

Description

R¹C

CCR²R³ - OH

in der

R¹ = H oder Alkylrest mit "-10 C-Atomen oder Methylolrest, R² = H oder Alkylrest mit 1-6 C-Atomen,

R³ = HoderAlkylrestmiti-eC-AtomenoderS-Hydroxypropionylrest, X = geradkettige,verzweigtkettige und/oder cyclische Organosiloxanyl-Reste mit 1-20 Si-Atomen und niederen Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aryl-Gruppen; geradkettige und/oder verzweigtkettigeOrganopolysiloxanyl-Reste mit 20-700 Si-Atomen und niederen Alky!-, Alkoxy- und/oder Aryl-Gruppen ist,

in einer Konzentration von 0,03-3%, zugesetzt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel I dem Reaktionssystem vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5% zugesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier NCO-terminiertor Präpolymere für PUR-Weichschaumstoffe, wie sie zum Beispiel für die Herstellung von mikroporösen Faservlies-PUR-Verbunden oder von feinzelligen PUR-Schaumzwischenschichten bei der Kunstlederherstellung Anwendung finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Vorpolymerisaten aus Isocyanaten und einem molaren Unterschuß an Polyhydroxyverbindungen ist bekannt und bereits vielfach (z. B. in DD-WP 236743) beschrieben worden. Zur Präpoiymerherstellung können Polyether- und Polycsteralkohole und aliphatische bzw. aromatische Isocyanate verwendet werden. Die aus diesen Komponenten, in der Regel unter Zusatz eines tertiär-Aminkatalysators, erhaltenen Vorpolymerisate mit endständigen, freien Isocyanatgruppen sind bei Ausschluß von Feuchtigkeit, erhöhter Temperatur und basischen Verunreinigungen mehrere Monate lagerstabil und können durch Umsetzung mit Polyolen, OH-terminierten Vorpolymeren oder mit Wasser, Katalysatoren und weiteren Zusatzstoffen (z. B. Stabilisatoren) zu Schaumstoffen verarbeitet werden.

Zur Erniedrigung der Oberflächenspannung bei Polyurethansystemen, insbesondere Schaumsystemen, werden beispielsweise Stabilisatoren auf Basis modifizierter Polysiloxane eingesetzt In kleinen Mengen zugesetzt, dienen sie zur Stabilitätserhöhung des sich bildenden Schaumes, zur Regulierung von Feinzelligkeit bzw. Gleichmäßigkeit der Schaumstruktur, aber auch zur besseren Benetzung angrenzender Schichten.

Für PUR-Hartschaumsysteme (DE-PS 3338106, US-PS 3741917 und US-PS 4031044) sowie für PUR-Weichschaumsysteme, wie sie in DE-PS 3508292, DE-PS 3626297 und US-PS 4690955 beschrieben werden, finden als Stabilisatoren zum Beispiel PoIydialkylsiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere der allgemeinen Formel

Me

-Si·

I Me

A = über Kohlenstoff an Silizium gebundene OH-gruppenterminierte bzw. endgruppenverschlossene EO/PO-Block-

Copolymere unterschiedlicher Kettenlänge und Zusammensetzung, B = Methylrest, Rest A oder R R = substituierter Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest

Me	Me	η	Me	-	Me
I	I	I		I
B-Si-O	CA _—Π	Si-O		Si-O
\	i	I	m	I
Me	Me	A	R

bedeuten (η, m, χ variieren über einen weiten Bereich), Anwendung. Diese können auch entsprechend den Lehren der DE-PS 3508292, DE-PS 3234462, US-PS 3952038, US-PS 4110272 und US-PS 4039490 mit organischen Gruppen wie Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Sulfolanoyl, Oxyalkyl-, tert.OH-alkyl- usw. modifiziert sein. Die Endgruppen sind dabei in der Regel verestert oder verethert.

Die genannten Stabilisatoren werden dem PUR-Schaumsystem in einer Konzentration von etwa 0,5% zugesetzt, Von Nachteil ist jedoch, daß jedes Schaumsystem die Herstellung eines in Struktur und Zusammensetzung speziell auf dieses System ausgerichteten Poly-dialkylsiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymers erfordert. Die Angleichung des Stabilisators an das jeweilige Schaumsystem wird hierbei durch Veränderung von Sequenzlänge und -verteilung der Polyetherblöcke, die Verwendung verschiedener Polyetheranteile, die Variierung der Verschlußgruppen bzw. durch zusätzliche funktioneile Gruppen erreicht/

Eine weitere bekannte Möglichkeit zur Nutzung der zellregulierenden Wirkung von Polysiloxanverbindungen bei der Herstellung von PUR-Schaumstoffen besteht darin, einen Teil (1 bis 50 Molanteile in %) der in den Schaumformulierungen üblicherweise verwendeten Polyether- oder Polyesterpolyole durch endständig OH-terminierte Siloxanverbindungen (zumeist Diolverbindungen) zu ersetzen und die Siloxanverbindungen so chemisch in den PUR-Schaumkörper einzubauen. Auf diese Weise entstehen nach der Lehre der DE-OS 3012125 zellige Elastomere und nach der DE-OS 3445026 mechanisch geschlagene Schaumformkörper.

Formschaumkörper sind gemäß JP-PS 57-117524 und 61-40314 auch durch die Verwendung von polysiloxanhaltigen OH-Präpolymeren herstellbar. Derartige OH-Präpolymere sind nach JP-PS 60-55021 auch als Zusätze in PUR-Lösungen für zellregulierte Koagulate bekannt.

Der Einsatz aller dieser Stabilisatoren ist durch eine komplizierte Verfahrensweise mit zahlreichen Einzelschritten entweder bei der Synthese oder in der Abfolge des reaktiven Einbaus in das Finalprodukt gekennzeichnet. Für eine hohe Wirksamkeit ist dabei stets die genaue Abstimmung der Alkylreste, Polyetherzusammensetzung, -sequenzlänge und -anordnung usw. auf das konkrete PUR-System notwendig.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, auf einfache Weise lösungsmittelfreie NCO-terminierte Präpolymere herzustellen, die bei der Verarbeitung zu PUR-Schaumstoffen stabile Schaumstrukturen mit einem hohen Mikroporenanteil und guten Benetzungseigenschaften ausbilden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, lösungsmittelfreie NCO-terminierte Polyurethanpräpolymere mit guten grenzflächenaktiven Eigenschaften - insbesondere mit einer niedrigen Oberflächenspannung - herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Reaktionssystem eine Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel

CCR²R³~0H

in der

R' = HoderAlkylrestmiti-IOC-AtomenoderMethylolrest;

R² = HoderAlkylrestmiti-eC-Atomen,

R³ = H oderAlkylrest mit 1-6 C-Atomen oder 3-Hydroxypropionylrest,

X = geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Organosiloxanyl-Reste mit 1-20 Si-Atomen und niederen Alkyl-,

Alkoxy- und/oder Aryl-Gruppen; geradkettige und/oder verzweigtkettigeOrganopolysiloxanyl-Reste mit 20-700 Si-Atomen und niederen Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aryl-Gruppen ist, in einer Konzentration von 0,03-3%, vorzugsweise 0,1-0,5%, zugesetzt wird. Besonders geeignet sind Polysiloxanverbindungen entsprechend der Formel (I), wobei R¹ = H oder Methylolrest R² und R³ = H und X = geradkettige, verzweigtkettige und/oder cyclische Organosiloxanyl-Reste mit 1-20 Si-Atomen und geradkettige und/oder verzweigtkettige Organopolysiloxanyl-Reste mit 20-700 Si-Atomen und niederen Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aryl-Gruppen

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polysiloxanverbindungen sind in einfacher Weise herstellbar, indem zum Beispiel Alkinole der allgemeinen Formel

R¹C = CCR²R³OH,

in der R¹, R² und R³ die in Formel I genannte Bedeutung haben, in einem Reaktionsschritt, ohne Schutz der OH-Gruppen mit Organosilan-, Organosiloxan- und/oder Organopolysiloxanverbindungen im äpuimolaren Verhältnis von Dreifachbindungen und SiH-Gruppen in einem organischen, aprotischen, polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators (z.B. eines organischen Peroxids, einer Übergangsmetallverbindung oder UV-Strahlung) bei Temperaturen zwischen 20 und 13O⁰C umgesetzt werden.

Diese Polysiloxanverbindungen können zu einem beliebigen Zeitpunkt des Reaktionsablaufes der Herstellung der NCO-terminierten PUR-Präpolymere dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, unabhängig davon, ob die Reaktion in einem Schritt oder in mehreren Einzelschritten über Semipräpolymere abläuft.

Als Ausgangsstoffe eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren mono- oder polymere Isocyanatverbindungen der Funktionalität 1 bis 3 und Polyhydroxyverbindungen einer Funktionalität von 1,5 bis 6 und einer mittleren Molmasse von 62 bis 10000, wie sie in den bekannten PUR-Weichschaumreaktionssystemen eingesetzt werden.

Das sind zum Beispiel Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, auch deren technische Rohprodukte und insbesondere Polyetherpolyole.

Das Reaktionsgemisch enthält außerdem einen Aushärtungskatalysator, zum Beispiel tert.-Aminverbindungen, und gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe.

Die Umsetzung der Isocyanatverbindungen mit den Polyhydroxyverbindungen erfolgt unter den bekannten Bedingungen für die PUR-Präpolymerherstellung, beispielsweise so wie in DD-WP 236743 und 248157 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu NCO-terminierten Präpolymeren mit Oberflächenspannungswerten, die unter den mit den bekannten Verfahren erreichbaren Werten liegen, ohne daß dabei auf eine besondere Anzahl an Seitenketten, deren Kettenlänge, bestimmte Sequenzlängen bestimmter Polyetherblöcke, die Anwesenheit bestimmter weiterer funktioneller Gruppen im Polysiloxananteil usw. geachtet werden müßte. Der Polysiloxananteil der erfindungsgemäßen Präpolymersysteme unterliegt aufgrund seiner festen chemischen Einbindung in das PUR-Präpolymer keinerlei Migration und mindert somit-im Gegensatz zu üblicherweise eingesetzten Stabilisatoren - in keiner Weise die Anhaftung angrenzender Schichten (wie beispielsweise Kunstleder-Deckstrich am Schaumklebstrich bzw. textlien Träger).

Die erfindungsgemäßen NCO-terminierten Präpolymere sind hervorragend durch Wasserkettenverlängerung zu PUR-Schaumschichten von 0,05 bis 5 mm Stärke verarbeitbar, die eine stabile Schaumstruktur und einen günstigen Mikroporenanteil aufweisen.

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

Zu 5,8 Äquivalenten Toluylendiisocyanat (505g) wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 20 Minuten ein Gemisch aus 1 Äquivalent (1760g) Polyetheralkohol (aus Glycerol, Propylenoxid und Ethylenoxid, Molmasse 4400), 0,2Äquivalenten (90g) Poiyethylenglykol 600 und 0,4 Äquivalenten (40g) Dipropylenglykol, das 33% gelöstes Triethylendiamin enthält, sowie 6g (0,25%) Polysiloxan der Zusammensetzung

Me₃SiO(Me₂SiO)₄₀(MeSiO)₂

HO-CH₂ CH₂-OH

zugegeben. Die Reaktion aller OH-Gruppen mit den NCO-Gruppen ist nach ca. 20 Minuten beendet. Das erfindungsgemäße Präpolymer besitzt eine Oberflächenspannung von 22,1 mN/m gegenüber 33,0 mN/m des zum Vergleich ohne Polysiloxanzusatz analog hergestellten Produkts.

Beispiel 2

Zu 4 Äquivalenten Toluylendiisocyanat (348g) wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 20 Minuten ein Gemisch aus 1,36Äquivalenten Polyoxypropylenglykol 2000 (1300g) und 0,36Äquivalenten (36g) Dipropylenglykol, das 33% gelöstes Triethylendiamin enthält, sowie 3,37g (0,2%) Polysiloxan der Zusammensetzung

Me₃SiO(Me₂SiO)₄₅(MeSiO)₈SiMe₃

CH=C

HO-CH₂ CH₂-OH

zugegeben. Die Reaktion aller OH-Gruppen mit den NCO-Gruppen ist nach ca. 20 Minuten beendet. Das erfindungsgemäße Präpolymer besitzt eine Oberflächenspannung von 20,3 mN/m gegenüber 29,0 mN/m des zum Vergleich ohne Polysiloxanzusatz analog hergestellten Produkts.

Beispiel 3

Komponente A: Bei Raumtemperatur werden 17,88kg Polyetherdioljauf Basis Ethylenoxid/Propylenoxid wie 75/25 Teile, Molmasse 3800) und 3,6kg einer 20%igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol sowie 0,30kg (0,3%) Polysiloxan der Zusammensetzung

Me₃SiO(Me₂SiO)₄₅(MeSiO)₈SiMe₃

HC sU CH

HO-CH₂

vermischt.

Komponente B: Zu 13,42 kg Toluylendiisocyanat und 8,92 kg Oligomergemisch der Diphenylmethanreihe mit NCO-Funktionalität 2,4 werden Innerhalb 10 Minuten 59,34kg Polyetheralkohol nach Beispiel 1 gegeben und für 2 Stunden bei 80°C gerührt.

Herstellung des erfindungsgemäßen Präpolymers: Beide Komponenten werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.

Nach ca. 5 Minuten ist die Reaktion beendet.

Das erfindungsgemäße Präpolymer besitzt eine Oberflächenspannung von 17,1 mN/m gegenüber 34,1 mN/rn des zum Vergleich ohne Polysiloxanzusatz analog hergestellten Produkts.

Zum Vergleich werden analog Beispiel 1 bis 3 Präpolymere hergestellt, den·,η jeweils 0,5% eines üblichen kommerziellen Schaumstabilisators zugesetzt wird. In der folgenden Tabelle werden die O.ierflächenspannungswerte der erhaltenen NCO-Präpolymere einander gegenübergestellt.

Präpolymer gemäß Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

ohneZusatz 33,0mN/m 29,0mN/m 34,1 mN/m mit 0,2-0,3% PoIy-

siloxanverbindung" 22,1 mN/m 20,3 mN/m 17,1 mN/m

mitO,5%NM42O5²⁾ 24,1 mN/m 23,9mN/m 23,7mN/m

mitO,5%B4113³⁾ 24,6mN/m 25,0mN/m 25,1 mN/m

mit0,5%B8002³¹ 23,5 mN/m 22,2 mN/m 23,0 mN/m

1 siehe Ausführungsbeispiel

2 Schaumstabilisator des VEB Chemiewerk NüncluiU/DDR

3 Schaumstabilisator Bayer AG Leverkusen/BRD

Claims

1. Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier NCO-terminierter Präpolymere für PUR-Weichschaumstoffedurch Umsetzung mono-oderpolymerer Isocyanatverbindungen der NCO-Funktionalität 1 bis 3 mit Polyhydroxyverbindungen einer Funktionalität von 1,5 bis 6 und einer mittleren Molmasse von 62 bis 10000 in Gegenwart eines Aushärtungskatalysators, gekennzeichnet dadurch, daß dem Reaktionssystem eine Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel I