DD293833A5

DD293833A5 - Halogenkohlenwasserstofffreier polyurethanschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DD293833A5
Application number: DD33999490A
Authority: DD
Inventors: Hans W Huetzen
Original assignee: Huetzen,Hans W.,De
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1991-09-12
Also published as: ZA902976B; LT3423B; LTIP690A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen halogenkohlenwasserstofffreien, insbesondere FCKW-freien Polyurethan-Schaumstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem kein Halogenkohlenwasserstoff, insbesondere kein FCKW als Treibmittel verwendet wird. Die Poren des erfindungsgemaeszen Polyurethanschaumstoffs enthalten untergeordnete Mengen des im Herstellungsverfahren als Treibmittel eingesetzten organischen, fluessigen Mediums aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 10 und 70C. Das erfindungsgemaesze Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz man das Treibmittel entweder in dem Gemisch aus der alkoholischen Ausgangskomponente und der Isocyanatkomponente und anderen Zusatzstoffen fein verteilt oder das Treibmittel in der Alkoholkomponente, gegebenenfalls mit Hilfe eines Emulgators, fein verteilt und dann der Feinverteilung die uebliche Isocyanatkomponente zugibt, und sodann die exotherme Polymerisationsreaktion durchfuehrt. Das Produkt wird gegebenenfalls einige Stunden oder Tage gelagert.{FCKW-freien Polyurethan-Schaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung; Treibmittel; fluessiges Medium aus einem oder mehrere Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyurethan-Schaumstoff (nachfolgend kurz PUR-Schaumstoff genannt) von besonders gleichmäßiger Zellenstruktur, dessen Zellen frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind, und Verfahren zur dessen Herstellung, bei dem keine Halogenkohlenwasserstoffe wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) oder nicht voll halogenierte Kohlenwasserstoffe, sog. weiche FCKW, als Treibmittel verwendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

PUR-Schaumstoffe werden in großem Ausmaß fur die verschiedenartigsten Anwendungen eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Kissen, Teppichunterlagen, Polstermöbeln, Schwammen, als Verpackungsmaterial, Isoliermaterial bei Bauten oder Kuhlmobeln. Es gibt sogenannte Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe und Hartschaumstoffe aus PUR Weichschaumstoffe werden im allgemeinen durch das bei der Reaktion zwischen den eingesetzten Isocyanaten und zugesetztem Wasser gebildete Kohlendioxyd, aber auch teilweise mit Fluorchlorwasserstoffen geschäumt, wahrend bei der Herstellung von Hartschaumstoffen als Treibgase ganz besonders und in großem Umfang Fluorchlorkohlenwasserstoffe verwencet werden. Bei der Herstellung werden betrachtliche Mengen Treibgas freigesetzt oder werden von den Schaumstoffen nach Aufbrechen der Zellen bei ihrer Verwendung in die Atmosphäre abgegeben Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Treibgas erwiesen sich in vieler Hinsicht als gunstig, da sie dem hergestellten PUR-Schaumstoff nicht nur gute Brandschutzwerte geben, wie sie bei ihrer Verwendung gerade in Verbindung mit Wohnmobeln, Kissen und in Wohn- und anderen Bauten gefordert v.erden, sondern dazu verleihen sie den hiermit hergestellten PUR-Schaumstoffen, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sehr gunstige Warmeleitwerte, sog Lambda-Werte, so daß die so hergestellten PUR-Schaumstoffe in fur die verschiedenen Zwecke sehr gunstige Warmeleitfahigkeitsgruppen einzuordnen sind. Durch Zusatz weiterer flammhemmender Produkte zu dem Gemisch der Ausgangskomponenten laßt sich die Flammfestigkeit der erhaltenen PUR-Schaumstoffe weiter erhohen bis zur Brandklasse B 2 und B1. Da PUR-Schaumstoffe aus flussigen Ausgangskomponenten aufgeschäumt werden, ist gerade mit dem FCKW oder Wasser ein besonders gleichmaßiges Zellgefuge mit geringem Raumgewicht erhältlich und damit einfache Formgestaltung durch Aufschäumen in Formen oder in einer Bandanlage möglich Das letztere Verfahren, nach dem insbesondere Dammstoffe aus PUR-Hartschaumstoffen fur die Bauindustrie hergestellt werden, bietet die zusätzliche Möglichkeit, beim Aufschaumvorgang den PUR-Schaum mit einer oberen und einer unteren Decklage aus geeignetem Material (flexible oder starre Deckschichten) zu verbinden, so daß sich eine Sandwich-Struktur ergibt Als nachteilig an diesem hervorragendem Material und seiner Herstellung ist unter Umweltgesichtspunkten die Tatsache, daß bisher fur die Aufschaumung von PUR-Schaumstoffen, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, nahezu ausschließlich Fluorchlorkohlenwasserstroffe (FCKW) als Treibgas Verwendung finden und diese Fluorchlorkohlenwasserstoffe eine außerordentlich negative Auswirkung auf die Ozonschicht in der Atmosphäre der Erde haben Ihr Einsatz ist daher nicht mehr zu vertreten und ist in manchen Landern sogar verboten. Man hat schon seit mehreren Jahren verschiedenste umfangreiche Versuche unternommen, die als Treibgas eingesetzten Fluorchlorkohlenwasserstoffe wegen ihrer besonderen Schädlichkeit teilweise oder möglichst ganz zu ersetzen.

Zum Beispiel hat man versucht, die von der Herstellung der PUR-Weichschaumstoffe bekannte Maßnahme des Zusatzes von Wasser zu dem Dnsocyanat enthaltenden Ausgangsprodukt mit anderen Maßnahmen zu kombinieren, so daß Kohlendioxyd als Treibgas gebildet wird und dient und die dabei auftretenden negativen Auswirkungen durch anderen Maßnahmen verhindert oder ganz vermieden werden. Solche Maßnahmen führen aber zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des PUR-Schaumstoffes, da durch das frühe Entstehen des Treibgases CO₂ bei der Bildung des polymeren Polyurethans sehr offenporige Schaumstoffe entstehen Außerdem ist das Material bei geringem Polymerisationsgrad noch relativ weich und die mehr oder weniger dünnen Porenwande hieraus sind leicht reißbar Dieser Effekt ist zwar bei den eigentlichen PUR-Weichschaumstoffen hinnehmbar oder geradezu erwünscht, bei den PUR-Hartschaumstoffen mit der geforderten hohen mechanischen Stabilität nicht gewünscht In Verbindung mit Wasser wird aber auch das Warmedammvermogen des erhaltenen PUR-Schaumstoffes negativ beeinflußt, ob Weich- oder Hartschaumstoff Schließlich verteuert der Einsatz von Wasser auch die PUR-Schaumstoffe, da 1 Teil Wasser 16 Teile Dnsocyanat in der chemischen Reaktion verbraucht, diese Menge Dnsocyanat zusätzlich dem Ausgangsgemisch beigefügt werden muß, wahrend bei Einsatz von FCKW erheblich geringere Mengen von Dnsocyanat eingesetzt werden müssen

Auch andere, bei der Bildung des Polyurethans verdampfende organische Flüssigkeiten können nicht eingesetzt werden bzw erwiesen sich als unbrauchbar, da halogenfreie organische Produkte vielfach leicht brennbar sind und beim Verdampfen und Vermischen mit dem Sauerstoff in der Luft geradezu hochexplosive Gemische ergeben Gerade bei der Verwendung der PU R-Schaumstoff produkte im engen Kontakt mit dem solche Produkte verwendeten Menschen verbieten sich solche Treibstoffe aus Sicherheitsgründen, selbst wenn der Hersteller solcher PUR-Schaumstoffprodukte fur das Abfuhren von beim Schaumvorgang freiwerdenden Dampfen der organischen Losungsmittel sorgt, was technisch heute durchaus möglich ist Bei vielen der vorgenannten Anwendungsgebiete können aber bei der Verwendung der PUR-Schaumstoffprodukte geschlossene Poren derselben aufbrechen und in die Poren eingeschlossene Losungsmittel und Losungsmitteldampfe können nachtrachlich frei werden und verursachen erst dann erhöhte Brandgefahr Andererseits ist die Herstellung von gegen Entfärbung durch UV-Strahlen bestandigen PUR-Schaumstoffen unter Einsatz halogenfreier Treibmittel beschrieben, die jedoch kein genügend niedriges Schaumgewicht haben (vgl JP 57126815)

Man hat auch versucht, die FCKW als Treibmittel dadurch zu ersetzen oder die einzusetzende Menge der FCKW dadurch zu verringern, daß man Luft auf mechanische Art und Weisein den Polyurethan-Schaumstoff kontrolliert einbringt So ist bekannt, vor der Verschaumung Luft in die OH-haltige Komponente und/oder in die Dnsocyanat-Komponente mechanisch durch Schlaggerate oder Quirl einzurühren Dadurch ergeben sich jedoch Dosierprobleme (Dosierungsungenauigkeit durch unterschiediche Dichten der Materialien) Außerdem laßt sich so keine zufriedenstellende Porenstruktur erzielen Gleichmaßige und feine Porenstrukturen mit geringem Raumgewicht des erhaltenen Schaumstoffs sind jedoch fur gute Dammeigenschaften wichtig Auch dabei sind die gewünschten niedrigen Raumgewichte von 30g/cm³ und weniger mit Luft allein nicht zu erzielen Schließlich diskutiert man, die FCKW durch nicht voll halogenierte Kohlenwasserstoffe, ζ B durch Fluorkohlenwasserstoff oder sog „weiche FCKW" zu ersetzen Diese Stoffe sind aber noch sehr teuer und ihre Langzeitwirkung auf die Umwelt ist noch nicht studiert

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polyurethan-Schaumstoffprodukten, die frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind und insbesondere dabei geringes Raumgewicht, niedrige Lambda-Werte (= niedrige Wärmeleitfähigkeit, hohes Warmeisolierungsvermogen) und hohe Brandschutzwerte (= niedrige Brandklasse) haben, sowie Verfahren zur Herstellung solcher PUR-Schaumstoffprodukte, bei denen irgendwelche Halogenkohlenwasserstoffe als Treibmittel nicht eingesetzt werden

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dererfindungsgemaße PUR-Schaumstoff, insbesondere PUR-Hartschaumstoff, ist dadurch gekennzeichnet, daß seine teilweise geschlossenen, vorzugsweise im wesentlichen geschlossenen Poren frei von irgendwelchen Halogenkohlenwasserstoffen sind, seien es FCKW oder weiche FCKW, und untergeordnete Mengen des im erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung desselben als Treibmittel eingesetzten organischen, flussigen Mediums aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruckzwischen —10 und +70⁰C enthalt, von gleichmäßiger Porenstruktur und einem Raumgewicht von 30g/cm³ oder weniger ist Das PUR Material des Schaumstoffs enthalt dabei noch übliche Zusatzstoffe wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Quervernetzer, Flammschutzmittel und/oder Emulgatoren Die in den Poren des Schaumstoffs anwesenden untergeordneten Mengen des verdampften Treibmittels können bis zu etwa 30% des Porenvolumens betragen und sind im allgemeinen geringer, je nach eingesetzten PUR-Ausgangsstoffen, Dauer der Lagerung, Unterdruck bei der Lagerung, Lagertemperatur und dergleichen Bedingungen, die das Herausdiffundieren des Treibmittels durch die Porenwand des Schaumstoffes fordern

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Poren des erfindungsgemaßen Schaumstoffs im Vergleich zu Luft größere Mengen Stickstoff und/oder ein oder mehrere Edelgase, dabei besonders bevorzugt Argon Vorzugsweise enthalt der erfindungsgemaßePUR-Schaumstoff ein oder mehrere übliche flussige oder feste Flammschutzmittel, bevorzugt auf Phosphorbasis oder auf Borbasis, insbesondere dies in Mengen von 5 bis 35Gew -%, ganz besonders 10 bis 20Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemaßen PUR-Schaumstoffs Ganz besonders bevorzugt enthalt der erfindungsgemaße PUR-Schaumstoff ein festes Flammschutzmittel auf Basis von Ammoniumsalzen, wie ein Ammoniumsalz der Phosphorsaure, der Metaphosphorsaure, einer Polyphosphorsaure oder von Borsaure In einer ganz bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt der PUR-Schaumstoff bzw die PUR-Masse, allein oder zusammen mit einem festen Flammschutzmittel, ein flüssiges phosphorhaltiges Flammschutzmittel auf der Basis von Niederalkylestern von Niederalkanphosphonsauren, und dies bevorzugt kombiniert mit Harnstoff, insbesondere in Mengen von 10-20Gew-%,

bezogen auf das Gewicht des flussigen phosphorhaltigen Flammschutzmittels. Ganz besonders bevorzugt enthalt das flussige phosphorhaltige Flammschutzmittel Harnstoff bis zur Sättigung gelost

Als Katalysator wird vorzugsweise ein basischer oder stark basischer Katalysator in üblichen Mengen eingesetzt, wie ein Alkalisalz einer schwachen Saure, bevorzugt einer Alkancarbonsaure wie Essigsaure oder Octansaure, und ist somit in der bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen fertigen PUR-Schaumstoffe enthalten Nach einer anderen ganz bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt der erfindungsgemaße PUR-Schaumstoff sowohl die geringen Mengen des bestimmten organischen Mediums als auch das Flammschutzmittel in der bevorzugten Form der Ammoniumsalze der genannten Sauren sowie das bevorzugte flüssige Flammschutzmittel und Harnstoff in der· genannten Mengen als auch den basischen bis stark basischen Katalysator. Je nach den Ausgangsprodukten enthalt der erfindungsgemaße PUR-Schaumstoff gegebenenfalls bis zu 10 Gew -% Emulgatoren. Ganz besonders bevorzugt enthalt der Polyurethanschaumstoff einen Emulgator auf der Basis von gesattigten oder ungesättigten Fettsauren oder Estern hiervon Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen PUR-Schaumstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel verwendete halogenfreie organische flussige Medium aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen -10 und +70°C entweder in dem Gemisch aus der alkoholischen Ausgangskomponente und der Isocyanatausgangskomponente fur den PUR-Schaumstoff in üblichem Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente und enthaltend die anderen Zusatzstoffe wie Katalysatoren, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln in üblichen Mengen fein verteilt oder, vorzugsweise, das Treibmittel in der alkoholischen Ausgangskomponente fur den PUR-Schaumstoff unter Zumischung der genannten anderen Zusatzstoffe fein verteilt und sodann der Feinverteilung die Isocyanatkomponente in fur PUR-Schaumstoffe üblichem Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente zumischt, und dann die Polymerisation der Ausgangsprodukte fur den herzustellenden PUR-Schaumstoff unter sonst üblichen Bedingungen, insbesondere Temperaturbedingungen durchfuhrt Dabei wird soviel des organischen flussigen Mediums zugesetzt, wie es fur die angestrebte PUR-Schaumstoffdichte, (d h Aufschaumung des erhaltenen Schaumstoffs) notwendig ist Werden starker aufgeschäumte, d h weniger dichte Schaumstoffe angestrebt, müssen größere Mengen des organischen flussigen Mediums zugemischt werden Der Fachmann kann die genau einzusetzende Menge anhand des bekannten Volumens des vergasten organischen flussigen Mediums und der angestrebten Schaumstoffdichte bestimmten Derartige Überlegungen sind dem Fachmann in Verbindung mit anderen vorbekannten Treibmitteln wie FCKW bekannt. Wenn der Siedepunkt des angewandten organischen flussigen Mediums es erfordert, wird die Polymerisation vorzugsweise unter Aufrechterhaltung eines schwachen Über- oder Unterdrucks wahrend des Aufschaumvorganges durchgeführt Vorzugsweise wird der erhaltene PUR-Schaumstoff sodann fui 2 Tage bis mehrere Monate, vorzugsweise 2 bis 7 Tage, bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur (ca. 45⁰C) bei atmosphärischem Druck bis schwach vermindertem Druck gelagert.

Der Ausgangsemulsion wird als Flammschutzmittel vorzugsweise das Flammschutzmittel auf Phosphorbasis oder Borbasis in flussiger und/oder fester Form, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew -%, bevorzugt 10 bis 20 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Reaktionsgemisches zugegeben Ganz besonders bevorzugt ist ein Flammschutzmittel in Form etnes Ammomumsalzes auf Phosphor- und/oder Borbasis und bevorzugt nur in fester, kristalliner Form anwesend In einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird als flüssige^ Flammschutzmittel ein Ester einer Niederalkanphosphonsaure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Niederalkangruppe, insbesondere ein Ester eines Niederalkanolsmiti bis 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe wiez B Methylphosponsauredimethylester eingesetzt In einer weiter bevorzugten Ausfuhrungsform wird hierbei das flussige phosphorhaltige Flammschutzmittel im Gemisch mit Harnstoff in einer Menge von 10 bis 20Gew -%, bezogen auf das Gewicht des flussigen phosphorhaltigen Flammschutzmittels, eingesetzt, insbesondere in einer solchen Menge, daß das flussige phosphorhaltige Flammschutzmittel Harnstoff bis zur Sättigung gelost enthalt Mit dieser Ausfuhrungsform werden die guten Brandschutzwerde ganz besonders dauerhaft erreicht Geeignete Diisocyanate oder PUR-Prepolymere mit mindestens zwei endständigen Isocyanatgruppen sind dem Fachmann bekannt Auch geeignete Dialkohole oder andere Verbindungen mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen im Molekül wie Polyatherpolyole und/oder Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt Auch ist dem Fachmann bekannt, wie die Verbindungen der genannten Gruppen und in welchen Mengenverhältnissen diese Verbindungen zueinander zur Herstellung von PUR Weichschaumstoffen, PUR-Halbhartschaumstoffen und PUR-Hartschaumstoffen eingesetzt werden Es wird hierzu auf die umfangreiche inländische und ausländische Patenthteratur der verschiedensten Patentinhaber in der Internationalen Patentklasse C08G Unterklasse 18 und auf die umfangreiche allgemeine Literatur verwiesen Beispielhaft wird Rompp-Chemielexikon, 7 Aufl (1975) S 2774-2775, und die dort angegebenen weiteren zahlreichen Quellen angeführt Geeignete organische flussige Medien sind solche, in denen die Alkoholkomponente von den PUR-Schaumstoffen nicht oder im wesentlichen nicht löslich ist und die mit der oder den Alkoholkomponenten fur die Polyurethane, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators, bevorzugt in Mengen bis zu 10Gew-% der Menge an PUR Ausgangsprodukten, Emulsionen zu bilden vermögen Beispielsen hierfür sind niedere Alkane, insbesondere mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie η Butan, n-Pentan, Isopentan, η Hexan, Dimethylbutan oder Gemische hiervon, wie sie ζ B bei der Erdöldestillation anfallen und teilweise abgefackelt werden Ganz besonders gute Ergebnisse werden mit η Pentan oder mit Isopentan erhalten, weshalb diese organischen flussigen Medien besonders bevorzugt sind Damit ergibt sich ein sehr gleichmäßiger PUR Schaumstoff mit feinen und feinsten Poren, die auch nach dem Lagern erhalten bleiben

Die erfmdungsgemaß eingesetzten flussigen und festen Flammschutzmittel, insbesondere solche auf Phosphorbasis und auf Borbasis wie auch die bevorzugten Ammoniumsalze hiervon, sind dem Fachmann fur verschiedene zu schutzende Materialien ebenfalls vielfach bekannt Beispiele hierfür sind insbesondere Borate Phosphate, Metaphosphate und Polyphosphate Von den Flammschutzmitteln, die zur Erreichung der Brandklasse B2 in Mengen von ζ B etwa 6000g/m³ oder mehr erfindungsgemaß zugegeben werden, haben sich feste Ammoniumsalze dieser Gruppe besonders bewahrt Andere geeignete Flammschutzmittel der bevorzugten Gruppe der festen Produkte sind Bariummetaborat oder Zinkborat Die festen Flammschutzmittel werden nicht über eine Hochdruckdosierpumpe zugeführt, da es sich um abrasive Pulver handelt, was zu einem starken Pumpenverschleiß fuhrt Zweckmaßigerweise erfolgt dieZudosierung über eine Mischschnecke unmittelbar nach Austritt der gemischten flussigen Komponenten (PUR-Komponenten + flussiges Medium) aus dem Mischkopf Geeignete Emulgatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt Geeignete Produkte der ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Produkte sind ζ B. Fettsaurealkanolmidethoxylate

Auch geeignete Produkte für die Quervernetzung des PUR-Schaumstoffs sind dem Fachmann bekannt wie bestimmte Mannichbasen. Selbst geringe Mengen Wasser wie 0,5 bis 2 Gew.-% des Ausgangsgemisches können als Quervernetzer wirken und dem Ausgangsgemisch zugefügt werden. Gegebenenfalls muß dann die Menge des eingesetzten Diisocyanats etwas erhöht werden, um das richtige Verhältnis zwischen Alkoholkomponente und Isocyanatkomponentezu erhalten. Bevorzugt werden beide Arten Quervernetzer eingesetzt.

Durch die bevorzugte Beimischung eines Emulgators zum Ausgangsgemisch wird die Mischbarkeit des flüssigen Treibmittels mit der PUR-Alkoholkomponente unter der erfindungsgemäß notwendigen Emulsionsbildung wesentlich verbessert, zum anderen aber ist dies bei der anschließenden Lagerung des fertig aufgeschäumten PUR-Schaumstoffes dem Austausch des oder der eingesetzten flüssigen und während des Schäumvorgangs verdampfenden organischen Medien gegen ungefährliche Gase förderlich.

Der für die bevorzugte anschließende Lagerung und den Austausch der eingesetzten organischen flüssigen Medien gegen ungefährliche Gase erforderliche Zeitraum ist abhängig von den Ausgangskomponenten, dem speziell eingesetzten organischen flüssigen Medium, der umgebenden Lufttemperatur, dem gegebenenfalls angewandten Unterdruck und von der Art und der Menge des vorteilhaft verwendeten festen Flammschutzmittels, des bevorzugten basischen Katalysators und/oder des Emulgators. Teilweise sind die PUR-Schaumstoffe gemäß Brandklasse 2 schon ohne Lagerung erhältlich, je nach Auswahl der Ausgangsstoffe und der eingesetzten Flammschutzmittel und ihrer Menge und auch der Katalysatoren. Die Lagerzeit beträgt im allgemeinen 2-7 Tage, manchmal mehrere, z. B. 6 Wochen bis selten 4 bis 6 Monate. Meist ist die Lagerung nach 3 bis 4 Tagen abgeschlossen. Dieser Austauschvorgang läßt sich auf einfache Weise kontrollieren, nämlich einmal durch das Brand verhalten, das sich nach einer gewissen Ablagerung auf alle Fälle stark verbessert, zum anderen durch einen leichten Anstieg der Wärmeleitzahl von 0,021 kcal m/h°C bis 0,025 kcal m/h°C. Diese zuletzt erwähnte Wärmeleitzahl von 0,025 kcal m/h°C bleibt dann über einige Zeit meist vollkommen konstant, woraus zu schließen ist, daß der Austausch gegen die ungefährlichen Gase im gewünschten Ausmaß stattgefunden und im wesentlichen abgeschlossen ist. Wie gesagt, können je nach Wahl der Komponenten und/oder der Menge und Art der zugesetzten festen Flammschutzmittel auch Produkte der Brandklasse B 2 ohne nachfolgende Lagerung erhalten werden. Auch wurde ein nachträglicher Abfall der Wärmeleitzahl von 0,025 kcal m/h°C bis zu Werten von unter 0,0205 kcal m/h°C beobachtet, die nach keinem der bisherigen Verfahren erreichbar waren. Diametral zum vorgeschlilderten Anstieg der Wärmeleitzahl verändert sich das Brandverhalten. Der PUR-Schaumstoff ist unmittelbar nach dem Aufschäumen häufig leicht entflamm- und brennbar. Das Brandverhalten wird in solchen Fällen in den Tagen der Lagerung immer besser und der PUR-Schaumstoff erreicht nach etwa 2 bis 7, insbesondere etwa 4 Tagen im allgemeinen ein Brandverhalten, das der Brandklasse B2 oder bei Polyisocyanuratschäumen und Zugabe größerer Mengen Flammschutzmittel sogar B1 entspricht. Die Dauerhaftigkeit des guten Brandverhaltens wird, wie erwähnt, durch den kombinierten Einsatz von flüssigen phosphorhaltigen Flammschutzmitteln und Harnstoff günstig gefördert. Es ist mit der Erfindung verträglich, wenn geringe Mengen Halogenkohlenwasserstoffe als Treibmittel mitverwendet werden, z.B. um innerhalb der DIN 18164 zu bleiben, da gemäß seiner Ziff. 3.4 die von dieser DIN erfaßten PUR-Schaumstoffe als „unter Mitwirkung von Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel durch chemische Reaktionen mit acidem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen" definiert sind. Die erfindungsgemäß verwendeten bestimmten organischen flüssigen Medien sind mit geringen Mengen von Halogenkohlenwasserstoffen ohne weiteres mischbar, so daß z. B. 95 oder sogar 99% der notwendigen Halogenkohlenwasserstoffe durch cie erfindungsgemäß bestimmten organischen flüssigen Medien ersetzt werden können. Auch können bei Mitverwendung von geringen Mengen FCKW oder Methylenchlorid, wobei letzteres in dem angegebenen Bereich siedet (Kp = 40°C), Emulgatoren ersetzt werden

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

Ein PUR-Hartschaumstoff wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus

50 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25°C) aus der Gruppe der CARADOL®- Produkte der Fa. Shell Chemie,

30 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8-10000cp bei 25°C), 20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000 bei 25°C), 7 GT des flüssigen Flammschutzmittels Dimethylmethylphosphonat (DMMP) mit 26% Phosphorgehalt, 5 GT des Emulgators EMULGIN® 550 der Fa. Henkel AG,

2 GT eines Silicons als Porenstabilisator,

28 GT des festen Flammschutzmittels Ammoniumpolyphosphat,

3 GT eines Katalysators auf Basis eines Alkaliacetats, 18 GT n-Pentan

bei22°Cemulgiertwird. Der Em ulsion werden in für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen üblicherweise 172 GTDiisocyanat MDI (Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Schäumanlage unter Normaldruck und bei Raumtemperatur geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.

Der erhaltene PUR-Schaumstoff hat folgende Eigenschaften:

Dichte unmittelbar nach der Herstellung: 30-40g/cm³; Druckspannung unmittelbar nach der Herstellung: ca. 1,3kp/cm²; nach Lagerung von 4-6 Wochen: 1,6-1,7 kp/cm²; Brandverhalten unmittelbar nach der Herstellung: kurzaufflammend, dann jedoch selbstverlöschend; Brandverhalten nach 4tägiger Lagerung: B2.

Wärmeleitzahl unmittelbar nach Herstellung: ca. 0,021

20 Tage nach Herstellung: 0,024-0,025

nach Lagerung von 14-16 Wochen: 0,022

nach Lagerung von4-6 Monaten: 0,0205

Beispiel 2

Ein PUR-Hartschaumstoff wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus

50 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25°C),

30 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer auf Mannichbase mit einer Gesamt-OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca.

8-10000cpbei25°C),

20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000 bei 25°C), 7 GT des flüssigen Flammschutzmittels Dimethylmethylphosphonat 5 GT des Emulgators EMULGIN® C4 der Fa. Henkel AG,

2 GT eines Silicons als Porenstabilisator,

48 GT des festen Flammschutzmittels Monoammoniumphosphat,

3 GT des Katalysators auf Basis von Kaliumacetat,

26 GT n-Pentan im Gemisch mit bis zu 5% n-Propan und n-Butan

bei Raumptemperatur emulgiert wird. Der Emulsion werden in für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen üblicher Weise 172 GT Diisocyanat MDI zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Bandschäumanlage unter Normaldruck geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20⁰C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.

Beispiel 3

Ein PUR-Hartschaumstoff wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus

52 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25°C),

31 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8000-10000cp bei 25 ⁰C), 20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität cal 5OC0cp bei 25°C), 7 GT des flüssigen Flammschutzmittels mit 26% Phosphorgehalt, DMMP

5GT des Emulgators EMULGIN® C4

2 GT eines Silicons als Porenstabilisator,

50 GT des festen Flammschutzmittels Diammoniumphosphat,

2 GT des Katalysators auf Basis des Kaliumoctoats, 25 GT n-Pentan

bei 22°C emulgiert wird. Der Emulsion werden 172 GT Diisocyanat MDI zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Bandschäumanlage unter Normalruch geschäumt. PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20⁰C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.

Beispiel 4

Ein PUR-Hartschaumstoff wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus

50 GT eines Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 550 (Viskosität ca. 8000cp bei 25"C) auf Basis der Produktengruppen SUCCR 05^е,

32 GT eines gesättigten Polyesters mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8-10000cp bei 25°C),

20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000cp bei 25°C),

7 GT des flüssigen Flammschutzmittels DMMP mit 26% Phosphorgehalt, 5 GT des Emulgators EMULGIN® 550 der Fa. Henkel AG,

2 GT eines Silicons als Porenstabilisator,

1 GT H₂O als Quervernetzer,

38 GT des festen Ammoniumpolyphosphats gemischt mit 5% Zinkborat,

3 GT eines Katalysatorsauf Basis eines Alkaliacetats,

27 GT n-Pentan

bei Raumtemperatur emulgiert wird. Der Emulsion werden 172 GT Diisocyanat MDI zugemischt und die erhaltene Mischung wird in einer üblichen Bandschäumanlage unter Normaldruck geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wird anschließend bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.

Beispiel 5

Der PUR-Hartschaumstoff wurde wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus

30 GT eines gesättigten Polyesters mit Quervernetzer mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 8-10000cp bei 25°C), 20 GT eines aromatischen Polyätheralkohols mit einer OH-Zahl von ca. 500 (Viskosität ca. 5000cp bei 25°C),

8 GT einer gesättigten Lösung von Harnstoff in dem flüssigen Flammschutzmittel Dimethylmethylphosphonat (DMMP) mit

26% Phosphorgehalt, die 1,05 GT Harnstoff in 7 GT DMMP enthält, 5 GT des Emulgators EMULGIN® 550 der Fa. Henkel AG,

2 GT eines Silicons als Porenstabilisator,

28 GT des festen Flammschutzmittels Ammoniumpolyphosphat,

3 GT eines Katalysators auf Basis eines Alkaliacetats, 18 GT n-Pentan

wurde bei 22°Cemulgiert. Der Emulsion wurden in für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen üblicherweise 172 GT Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugemischt und die erhaltene Mischung wurde in einer üblichen Schäumanlage unter Normaldruck und bei Raumtemperatur geschäumt. Der erhaltene PUR-Schaumstoff wurde anschließend bei Raumtempteratur (20⁰C) und Normaldruck 4 Tage gelagert.

Der anfänglich erzielbare Brandschutzwert in Klasse B 2 wurde, auch nach längerer Lagerung über mehrere Wochen, auch bei Erhitzen auf schwach erhöhte Temperatur gehalten.

Claims

1. Polyurethan-Schaumstoff, der Katalysatoren, Zellstabilisatoren und/oder Flammschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren frei von Halogenkohlenwasserstoffen sind und untergeordnete Mengen des zur Herstellung des Schaumstoffs verwendeten Treibmittels bestehend aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen -10 und +70⁰C enthalten.

2. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederalkan n-Pentan ist.

3. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederalkan Isopentan ist.

4. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren zusätzlich Stickstoff in gegenüber Luft erhöhtem Maß und/oder ein Edelgas enthalten.

5. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Schaumstoffs Argon enthalten.

6. Polyurethan-Schaumstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein oder mehrere flüssige und/oder feste Flammschutzmittel enthält.

7. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein oder mehrere Flammschutzmittel auf Phosphor- oder Borbasis enthält.

8. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Schaumstoff das Flammschutzmittel in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% des Gesamtgewichts des Schaumstoffes enthält.

9. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Schaumstoff das Flammschutzmittel in einer Menge von 10 bis 20Gew.-%des Gesamtgewichts des Schaumstoffes enthält.

10. Polyurethan-Schaumstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Schaumstoff ein festes Flammschutzmittel auf Basis von Ammoniumsalzen enthält.

11. Polyurethan Schaumstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Schaumstoff als flüssiges Flammschutzmittel einen Niederalkanphosphonsäureestervon niederen Alkoholen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Niederalkangruppe bzw. im Alkohol enthält.

12. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederalkanphosphorsäureester 10 bis 20Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Niederalkanphosphorsäureesters, enthält.

13. Polyurethan-Schaumstoff nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederalkanphosphorester Harnstoff bis zur Sättigung gelöst enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man alsTreibmittel ein halogenfreies organisches flüssiges Medium aus einem oder mehreren Niederalkanen mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck zwischen —10 und +70°Ceinsetzt und das Treibmittel entwederindem Gemisch aus der alkoholischen Ausgangskomponente und der Isocyanatausgangskomponente für den PUR-Schaumstoff in üblichem Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente und den anderen Zusatzstoffen wie Flammschutzmitteln, Katalysatoren und Porenstabilisatoren in üblichen Mengen fein verteilt oder das Treibmittel in der alkoholischen Ausgangskomponente für den PUR-Schaumstoff unter Zumischung der genannten anderen Zusatzstoffe fein verteilt und sodann der Feinverteilung die Isocyanatkomponente in für PUR-Schaumstoffe üblichem Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente zumischt, und dann die Polymerisation der Ausgangsprodukte für den herzustellenden PUR-Schaumstoff unter sonst üblichen Bedingungen, insbesondere Temperaturbedingungen, durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Aufrechterhaltung eines schwachen Über- oder Unterdrucks während des Aufschäumvorganges durchführt, wenn der Siedepunkt des angewandten organischen flüssigen Mediums es erfordert.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen PUR-Schaumstoff anschließend für 2 Tage bis mehrere Monate bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck bis schwach vermindertem Druck lagert.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel in der alkoholischen Ausgangskomponente unter Zumischen der anderen Zusatzstoffe emulgiert wird, bevor die Isocyanatkomponente zugemischt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgiervorgang in einem Vormischer kontinuierlich durchgeführt wird, bevor das Isocyanat zugemischt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierung mit Hilfe einer oder mehrerer Emulgatoren erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Emulgatoren in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der alkoholischen Komponente des PUR-Schaumstoffes, zugesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator oder Emulgatoren Produkte auf Basis von Fettsäuren und Derivaten hiervon verwendet werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Ausgangskomponente, das Isocyanat und das Treibmittel in einem Mischkopf vermischt werden und dieses Gemisch der Polymerisation unterworfen wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder das eingesetzte flussige Treibmittel oder das Gemisch aus der alkoholischen Ausgangskomponente und dem flüssigen Treibmittel mit Stickstoff, einem oder mehreren Edelgasen oder einem Gemisch aus Stickstoff und einem oder mehreren Edelgasen im wesentlichen sättigt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein basischer oder stark basischer Katalysator für die PUR-Polymerisation eingesetzt wird.