DD294251A5 - Verfahren zur herstellung tetrazolylsubstituierter tertiaerer enaminoketone - Google Patents

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DD294251A5
DD294251A5 DD34063390A DD34063390A DD294251A5 DD 294251 A5 DD294251 A5 DD 294251A5 DD 34063390 A DD34063390 A DD 34063390A DD 34063390 A DD34063390 A DD 34063390A DD 294251 A5 DD294251 A5 DD 294251A5
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tetrazole
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DD34063390A
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Gerhard W Fischer
Matthias Findeisen
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Adw Forschungsstelle Fuer Chemische Toxikologie,De
Adw Zentralinstitut Fuer Isotopen- Und Strahlenforschung,De
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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung tetrazolylsubstituierter tertiaerer Enaminoketone. Tertiaere Enaminoketone dieses Typs eignen sich auf Grund der Abwandlungsmoeglichkeiten an den funktionellen Gruppen als Zwischenprodukte zur Synthese neuartig substituierter Tetrazolderivate. Die Titelverbindungen werden erfindungsgemaesz hergestellt, indem man * (Formel I) in Loesungsmitteln wie Acetonitril oder Benzen mit Carbonsaeurehalogeniden (Formel II) in Gegenwart aequimolarer Mengen einer Hilfsbase wie Pyridin oder Triethylamin bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt und die hierbei gebildeten * (Formel III) mit Dialkylaminen in siedender alkoholischer Loesung in Gegenwart von Essigsaeure zur Reaktion bringt.{tertiaere Enaminoketone; * Zwischenprodukte; Tetrazolderivate; * Carbonsaeurehalogenide; Pyridin; Triethylamin; * Dialkylamine; Essigsaeure}

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung tetrazolylaubstituierter tertiärer Enaminoketone
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tetrazolyisubstituiorter tertiärer Enaminoketone der allgemeinen For-
1 2
mel IV. in der R einen Arylrest, R einen Alkyl- oder Arylrest
V 4 und R^ sowie R Alkylreste bedeuten, wobei letztere auch ein gemeinsames Ringsystem bilden können. Verbindungen dieses Typs eignen sich auf Grund vielfältiger Abwandlungsmöglichkeiten der Enarainoketon-Gruppierung als Zwischenprodukte zur Synthese neuartig substituierter Tetrazolderivate. Substituierte Tetrazole sind insbesondere als biologisch aktive Verbindungen (z.B. Pharmaka, Pestizide, Wachstumsregulatoren) von Interesse.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Tetrazolylsubstituierte tertiäre Enaminoketone der Formel IV sind bisher nicht bekannt (vgl. F. R. BENSON, Chem. Rev. 4J_ [1W] 1; F. R. BENSON in "Heterocyclic Compounds" [Hrsg. R. C. EldeDfield], Bd. 8, S. 1, Wiley, New Kork, 1967; R. N. BUTLER, Adv. Heterocycle Chem. 2Λ_ [19771 324; R. N. BUTLER in "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" [Hrsg. A. R. Katritzky und C. V/. Rees], Bd. 5, Teil 4A, S. 791, Pergamon Press, Oxford, 1984),
Allgemein können tertiäre Enaminoketone hergestellt werden a) durch Umsetzung sekundärer Amine mit 1,3-Diketonen (vgl. H. HENECKA, "Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen", S. 189 ff, Springer-Verlag, Berlin, 1950),/4-Chlorvinylketonen (N. K. KOCHETKOV, Usp. Khim. 24 [19553 32; Chem. Techn. Z [1955] 518; Prakt. Chem. 12 [19663 336; A. E. POHLAND und W. R. BENSON, Chem. Rev. 66 [19663 161; M. I. RYBINS-KAYA, A. N. NESMEYANOV und N. K. KOCHETKOV, Usp. Khim. ^8 [19693 961; R. GIPP in "Methoden der organischen Chemie" [Houben-Weyl, Hrsg. E. Müller], Bd, VII/2a, Ketone I, S. 4-80 ff, Bd. VII/2C, Ketone III, S. 2430 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1973 "bzw. 1977) oderA-Alkoxyvinylketonen
(K. DIXON und J. V. GRBBNHILL," J. Ghein. Soc. Perkln I 1976, 2207; F. BRBITMAIER, '.'/. ULLRICH, B. POTTHOFF, R. BÖHME und H. BASTIMT, Synthesis 1997, D?
b) durch Addition sekundärer Amine an Ethinylketone (K. BOY/DEN, B. A. BRAUDE, E. R. H. JONES und B. 0. L. WEEDON, J. Ghem. Soc. 1°£6, 45);
c) durch Acylierung von Enaminen mit Carbonsäurehalogeniden, Oarbonsäureanhydriden oder anderen Acylierungsreagentien (z.B. Ketenen) (A. G. COOK, Hrsg., "Enamines: Synthesis, Structure, and Reactions", S. 135 f f* und 384 ff, Marcel Dekker, New York, 1969; S. HÜNIG und H. HOGH, Fortsein?. ehem. Forsch. V^ C19703 235; P. W. HIOKM(XPT, Tetrahedron 28 C1932] 1975, 3363);
d) durch Umaminierung bereits vorliegender Enaminoketone mit sekundären Aminen (M. GOLONIiA, P. BRUlTI und A. MONTI, Gazz. Ghim. Ital. 25. C19653 8685 L· MARGHETTI und V. PASSALAOQUA, Ann. Ghim. £6. C19663 905; G. KASHIMA und Y. YMiAMOTO, Bull. Ghem. Soc. Jpn. ^2_ C19793 1735; M. KOHL, E. GEITA und V/. FLEISOHHAGKER, Arch. Pharm. 316 119833
Die unter a), b) und d) genannten Verfahren sind für die Synthese von tetrazolylsubstituierten tertiären Enaminoketonen der Formel IV nicht ohne weiteres anwendbar, da die hierzu erforderlichen, entsprechend substituierten Tetrazole bislang unbekannt sind. Potentielle Ausgangsstoffe für Acylierungsreaktiorien gemäß c) bilden die nach DD 268 690 herstellbaren 1-Aryl-5-(2-dialkylamino~vinyl) IH-tetrazoIe. Letztere repräsentieren Enamine von (1~Aryl-1H~tetrazol-5-yl)-acetaldehyden, die elektrophilen Reaktionspartnern Angriffsmöglichkeiten sowohl an der Enamino-Gruppe als auch am Tetrazolkern bieten. Beispiele für Reaktionen an der Enamino-Gruppe sind die säurekatalysierte Hydrolyse und Derivatisierung der in situ gebildeten (1-Aryl-1H-tetrazol-5-yl)-acetaldehyde (DD 268692) sowie die säurekatalysierte ümaminierung unter Bildung sekundärer (DD 268 691) oder tertiärer TetrazoIyIvinylamine (DD 268689), während die Umsetzung mit Alkylierungsmitteln zu 4~Allcyl-1-aryl-5-(2-dialkylamino-vinyl)-1H-tetrazoliumsalzen (G. W. FISCHER, J. prakt. Ghem. ^lL C19893 885) ein Beispiel für den elektrophilen Angriff am Tetrazolkern darstellt. Über das Ver-
halten von 1~Aryl~5-(2-dialkylamino~vinyl)-1II-tetrazolen gegenüber Acylierungsmitteln liegen bisher keine Informationen vor.
Ziel der Erfindung
Die Erfindung hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem tetrazolylsubstituierte tertiäre Enaminoketone der Formel IV in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Tetrazole der Formel
1 2
IV, in der R einen Arylrest, R einen Alkyl- oder Arylrest und R^ sowie R Alkylreste bedeuten, wobei letztere auch ein gemeinsames Ringsystem bilden können, aus geeigneten 1,5-disubstituierten Tetrazolen herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 1-substituierte 5-(2-Dimethylaraino-vinyl)-1H-tetrazole der Formel I, in der R einen Arylrest dar^stellt, in Lösungsmitteln wie Acetonitril oder
ρ Benzen mit Garbonsäurehalogeniden der Formel II, in der R einen Alkyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeuten, in Gegenwart äquimolarer Mengen einer Hilfsbase wie Pyridin oder Triethylamin bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt und die hierbei gebildeten 1-arylsubstituierten 5--(1-Acyl-2-dimethylaminovinyl)~1H-tetrazole III mit sekundären Aminen der Formel R-^R NH, in der R"^ und R die obengenannte Bedeutung haben, in siedender alkoholischer (z.B. methanolischer oder ethanolischer) Lösung in Gegenwart von Essigsäure zur Reaktion bringt,
Die Zwischenprodukte III fallen beim Einengen des Reaktionsgemisches in fester kristalliner Form zusammen mit dem Hydrochlorid der Hilfsbase an und werden von diesem durch Waschen mit Wasser befreit; sie können jedoch auch ohne Abtrennung des tert.-Aminsalzes weiter zu IV verarbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die aus Dimethylformamid, Phosphoroxidchlorid und Arylmethylketonen via 3-Chl°r-prop-2-en-1-ylidendimethyliminiumsalze '(vgl. J. LIEBSGHER und H. HARTMANN, Synthesis 1979, 241) besonders leicht zugänglichen 1-Aryl-5-(2~dimethylamino-vinyl)-1H-tetrazole (DD 268690; vgl. G. W. FISCHER und M. HBHHMANN, J. prakt. Ghem. 330 [1988] 963) als Ausgangsstoffe benutzt und die gewünschte RR N-Gruppe erst im zweiten Reaktionsschritt einführt, wodurch sich die Hersbellung entsprechender Formamide R3R4NGHO bzw. Iminiumsalze R3R4S=CH-CH=GR2-C1 X" erübrigt .
Die Erfindung wird nachstehend an 4 Ausführungsbeispielen erläutert; die hierin angegebenen Ausbeuten an IV beziehen sich auf die eingesetzten 1-Aryl-5-(2-dimethylamino-vinyl)-1H-tetrazole I.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
5~(1-Acetyl-2-pyrrolidino-vinyl)~1-phenyl-1H-tetrazol (IV, R1 = Ph, R2 = Me, R2/R4 = CGH2D4)
Eine heiße Lösung von 2,15 g (10 mmol) 5-(2-Dimethylamino-vinyl)-1~phenyl-1H-tetrazol (I, R = Ph) in 5 ml absöl. Acetonitril und 0,95 S (12 mmol) trockenem Pyridin wird mit 0,94 g (12 mmol)
Acetylchlorid (II, R = Me, X = Gl) versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 2,5 Std, bei 80 0G auf dem Wasserbad erhitzt. Anschließend zieht man das Lösungsmittel i. Vak. ab. nimmt den
1 ? (aus dem Zwischen/produkt III, R = Ph, R = Me und Pyridinhydrochlorid bestehenden) festen Rückstand in 30 ml Ethanol auf und erhitzt nach Zugabe von 7,11 g (0,1 mol) Pyrrolidin und 6,00 g (0,1 mol) Essigsäure 1 Std. unter magnetischem Rühren am Rückfluß. Danach destilliert man ca. 25 ml Ethanol ab und bringt den erkalteten Rückstand durch portionsweise Wasserzugabe und Anreiben zur Kristallisation; weitere Wasserzugabe vervollständigt die Abscheidung. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen resultieren 2,27 g (80%) Rohprodukt. Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Kristalle vom Schmp. 170-171 0C*
Analog werden dargestellt:
5-(1-Acetyl-2~piperidino-vinyl)-1~phenyl-1H~tetrazol (IV, R = 34
ypp
Ph, R2 = Me, R3/R4 = 25 Ausbeute 60%. Farblose Kristalle (aus Methanol), iichmp. 165-166 0O.
5-(1~Acetyl~2~piperidino-vinyl)-1-(4-chlor-phenyl)-1H-tetrazol (IV, R1 = A-Gl-O6H^, R2 = Me, R3/R4 = COH2I5) Ausbeute 82%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmp. 194-195 0O.
5-(1-Acetyl~2-piperidino-vinyl)-1-(4-bixmi-phenyl)-1H-tetrazol
(IV, R1 =: 4-Br-G6I^, R2 = Me, R3/R4 = COH2I5)
Ausbeute 88%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmp. 232-233 0O.
Beispiel 2
5-(1-Acetyl~2-morpholino-vinyl)-1-phenyl-1H-tetrazol (IV, R = Ph, R2 = Me1 R3/R4 = COHg]2OCGH2]2)
2,15 g (10 nimol) 5-(2-Dimethylamino-vinyl)-1-phenyl~1H~tetrazol (I, R = Ph) werden gemäß Beispiel 1 mit 0,95 g (12 mmol) Pyridin und 0,94 g (12 mmol) AcetylChlorid (II, R2 = Me, X = 01) in 5 ml absol. Acetonitril umgesetzt. Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird mit Wasser digeriert,
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Lösung des
1 2 so erhaltenen Zwischenproduktes III, R = Ph, R = Me in 30 ml
Ethanol erhitzt man nach Zugabe von 8,71 g (0,1 mol) Morpholin und 6,00 g (0,1 mol) Essigsäure 1 Std, unter magnetischem Rühren am Rückfluß und arbeitet anschließend wie im Beispiel \ beschrieben auf. Es resultieren 2,00 g (6/%) Rohprodukt. Umkristallisation aus Methanol liefert farblose Kristalle vom Schmp. 151-152 0G.
Analog werden erhalten:
5-(1-Acetyl-2-morpholino-vinyl)-1-(4-brom-phenyl)-1H-tetrazol
(IV, R1 = 4-Br-C6H^, R2 = Me, R3/R4 = COH2^CCH2I2) Ausbeute 84%. Farblose Kristalle (aus Acetonitril), Schmp. 231-232 0O.
5-(1-Acetyl~2-hexamethylenimino~vinyl)-1~phenyl~1H-tetrazol (IV, R1 = Ph, R2 = Me, R3/R4 = COH2I6) Ausbeute 48%. Farblose Kristalle (aus Methanol), ßchmp. 179-180 0O.
Beispiel 3 ,;;
5-(1-Benzoyl-2-pyrrolidino~vinyl)~1 —phenyl-1H~tetrazol (IV, R1 = R2 = Ph, R3ZR4 = CCH2]^)
2)15 S (10 inmol) 5-(2-Dimethylamino-vinyl)-1-phenyl~1H-tetrazol (I, R = Ph) werden in 10 ml absol. Benzen mit 1,21 g (12 mmol) wasserfreiem Triethylamin und 1,69 S (12 mmol) Benzoylchlorid (II, R2 = Ph, X a 01) 4 Std. unter Feuchtigkeitsausschluß rückfließend erhitzt. Anschließend destilliert man die reichliche Hälfte des Lösungsmittels i. VaIc. ab und läßt in der Kälte kristallisieren. Das Kristallgemisch wird abgesaugt, durch Waschen mit Wasser von Triethylaminhydrochlorid befreit und getrocknet. Die Lösung des so erhaltenen Zwischenproduktes III, R1 = R2 s Ph in 30 ml Ethanol erhitzt man nach Zugabe von 7f11 g (0,1 mol) Pyrrolidin und 6,00 g< (0,1 mol) Essigsäure 1 Std. unter magnetischem Rühren am Rückfluß, destilliert dann ca. 25 ml Ethanol ab und bringt den erkalteten Rückstand durch portionsv/eise Wasserzugabe und Anreiben zur Abscheidung. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen resultieren 2,66 g (77%) Rohprodukt. Uinkristallisation aus Methanol liefert farblose Kristalle vom Schrap. 187-188 0C.
Analog werden erhalten:
5-(1-Benzoyl~2~piperidino-vinyl)-1-phenyl-1H-tetrazol (IV, R1 = R2 = Ph, R3/R4 = COH2I5)
Ausbeute 73%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmp. 160-161 0G.
5-(1~Benzoyl-2-morpholino-vinyl)-1-phenyl-1H-tetraaol (IV, R = R3 = Ph, rW1" = LOH2U2O[OH2I2)
Ausbeute 44%. Farblose Kristalle (aus Methanol), Schmp. 168-169 0C
Beispiel 4
5-(1-Benzoyl-2-diethylamino-vinyl)-1-(4-chlor-phenyl)-1H-tetra-.zol (IV, R1 = ^-Cl-G6H4, R2 = Ph, R3 = R4 * Et) Eine heiße Lösung von 2,50 g (10 mmol) 1-(4-Ghlor-phenyl)-5-(2-dimethylamino-vinyl)-1H-tetrazol (I, R = 4-Cl-C6IL) in 5 ml absol. Acetonitril und 0,95 g (12 mmol) trockenem Pyridin wird mit 1,69 g (12 mmol) Benzoylchlorid (II, R2 =Ph, X = Gl) versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Std. bei 80 G auf dem Wasserbad erhitzt. Danach zieht man das Lösungsmittel i. VaIc. ab, digeriert den Rückstand mit kaltem Wasser, saugt ab, wäscht mit V/asser und trocknet über P0Oi-. Die Suspension des
Ά 2
so erhaltenen Zwischenproduktes III, R = 4-Gl-G6H4, R = Ph in 30 ml Ethanol wird nach Zugabe von 7,31 g (0,1 mol) Diethylamin und 6,00 g (0,1 mol) Essigsäure unter magnetischem Rühren bis zur Bildung einer klaren Lösung (cc*. 6 Std.) rückf ließend erhitzt. Aufarbeitung analog Beispiel 1 bzw. 3 liefert 3»13 g (82%) Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus Methanol resultieren farblose Nadeln vom Schmp. 173-174 0G.
Analog wird erhalten:
5-(1-Benzoyl-2-diethylamino-vinyl)-1-(4-brom-phenyl)-1H-tetrazol (IV, R1 = 4-Br-G6H4, R2 = Ph, R3 = R^ = Et) Ausbeute 79%. Farblose Nadeln (aus Methanol), Schmp. 188-189 0C
Pormelaeite
H3C
N-CH=CH. ^R1
H3C
+ R2COX
-HX
H3C
N-
R2CO CH=C
H3C
- HN(CH3)2
R3 R2C0
R'
IV

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung totrazolylsubstituierter tertiärer Knaminoketone der allgemeinen Formel IV, in der R einen
    ρ O /I
    'Arylrost, R" einen Alkyl- oder Arylrost und R^ sowie R Alkylreste bedeuten, wobei letztere auch ein gemeinsames Ringsystem bilden können, gekennzeichnet dadurch, daß man 1-substituierte 5-(2-Dimethylamino-vinyl)-1H-tetrazole der Formol I, in der R einen Arylrest darstellt, in Lösungsmitteln wie Acetonitril oder Benzen mit Carbonsäurehalogeni-
    den der Formel II, in der R einen Allcyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeuten, in Gegenwart äquimolarer Mengen einer Hilfsbase wie Pyridin oder Triethylamin bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Realctionsgeraisches umsetzt und die hierbei gebildeten 1-arylsubstituierten 5-(1-Acyl-2-dimethylamino-vinyl)-1H-tetrazole III mit sekundären Aminen der Formel RR NII, in der R und
    R die obengenannte Bedeutung haben, in siedender alkoholischer (z.B. methanolischer oder ethanolischer) Lösung in Gegenwart von Essigsäure zur Reaktion bringt.
    Hierzu 1 Seite Formeln
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107778262A (zh) * 2016-08-24 2018-03-09 尹玉新 1,5‑双取代四氮唑类化合物及其制备方法和应用

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