DD294269A5 - Verfahren zur herstellung eines geschlossenzelligen, auf polyisocyanat basierenden hartschaums - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines geschlossenzelligen, auf polyisocyanat basierenden hartschaums Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums, der verbesserte Formbestaendigkeit aufweist. Insbesondere betrifft sie die resultierenden Schaeume, die innerhalb ihrer Zellen ein Gasgemisch enthalten, das von 15 bis 70 * Kohlendioxid und von 30 bis 85 * ein Halogen-Kohlenwasserstoff-Gemisch enthalten. Das Halogen-Kohlenwasserstoff-Gemisch selbst enthaelt (a) von 40 bis 95 * bezogen auf die Molzahl von (a) und * einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K, und (b) von 50 bis 60 * einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266 K. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe fuer Komponente (a) und (b) sind Ethan-Halogen-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Fluordichlorethan oder Dichlortrifluorethan bzw. Chlordifluorethan.{Hartschaum-Herstellung; Polyisocyanat-Basis, geschlossenzellig; Formbestaendigkeit, verbessert}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geschhssenzelliger, auf Polyisocyanat basierender Hartschäume, insbesondere Polyurethan-, Polyurethan-Isocyanurat- und Polyurethan-Harnstoffschäume, die unter Verwendung eines Halogen-Kohlenwasserstoff-Treibmittelsystems hergestellt werden, das eine erste Halogen-Kohlenwasserstoff-Komponente mit einem Siedepunkt von mindestens 203 K und eine zweite Halogen-Kohlenwasserstoff-Komponente mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266 K enthält.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, solche Polyurethanschäume herzustellen, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart von einem oder mehreren Treibmitteln umsetzt. Im allgemeinen sind solche Treibmittel flüchtige organische Verbindungen, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, Die Polymerisations-Reaktion zwischen der, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und dem Polyisocyanat, die ein Polyurethan ergibt, ist exotherm ebenso wie die Trimerisations-Reaktion von Isocyanat, die ein Isocyanurat-Polymer ergibt. Die Reaktionswärme ist ausreichend, um das Treibmittel zu verdampfen, das anschließend in der Flüssigphase des polymerisierenden Reaktionsgemisches eingekapselt wird, was die Bildung von Zellen bewirkt, Die Bildung von Zellen verursacht ein Expandieren des Reaktionsgemisches und die Bildung eines Schaums, der anschließend aushärtet, so daß ein geschlossenzelliger Polyurethan-Hartschaum entsteht.
Ein häufig auftretendes Problem ist es, ein nicht akzeptables Ausmaß des Schrumpfens von teilweise gehärtetem Schaum während der Alterungs- oder Aushärtungsperiode nach der Herstellung zu verhindern. Ein weiteres, oft auftretendes Problem, das bei gehärteten Schäumen auftritt, insbesondere in Anwendungsbereichen, bei denen Polyurethanschaum negativen Temperaturen unterhalb 0°C für eine längere Zeitdauer ausgesetzt wird, ist das Schrumpfen oder die Formbeständigkeit, Ein solches Schrumpfen oder eine schlechte Formbeständigkeit wird auch häufig beobachtet, wo man Treibmittel, die eine hohe Diffusionsrate durch das Urethanpolymer besitzen, wie z. B. Kohlendioxid verwendet, um dem Schaum die zellige Struktur zu geben. Dies gilt auch, wo man Treibmittel mit atmosphärischen Siedepunkten verwendet, so daß das Treibmittel kondensiert, wenn ein geschlossenzelliger Schaum, der diese Treibmittel enthält, für längere Zeit niederen Temperaturen ausgesetzt ist. Der Verlust oder die Kondensation von Treibmittel aus dem Zellengas führt zu stark verringerten inneren Zellendrücken, die schließlich ein Schrumpfen und/oder eine schlechte Formbeständigkeit des Schaums bewirken. Ein weiterer Nachteil von kondensiertem Treibmittel kann eine möglicherweise schädigende Wirkung für anwesende Polymere oder andere Kunststoffmaterialien sein, wie z. B. die Polystyrol-Innenverkleidung, die bei der Herstellung einiger Kühleinheiten verwendet wird und die durch das kondensierte Treibmittel angegriffen weiden kann.
Schrumpfung und schlechte Formbeständigkeit von einigen Polyurethanschäumen, die für Kälte-Isolationszwecke verwendet werden, können in gewissem Ausmaß durch Erhöhung der Schaumdichte kontrolliert werden, dies führt jedoch zu einem teureren Produkt.
Ziel der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bewirkt eine Verbesserung bei der Formbeständigkeit von Polyurethanschäumen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man eine wesentlich verringerte Abhängigkeit von der Verwendung „harter" FCKW-Treibmittel durch die Wahl von „weichen" FCKW-Treibmitteln erreichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen bereitzustellen, die verringerte Empfindlichkeit gegenüber Schrumpfung und eine verbesserte Formbeständigkeit besitzen. Gleichzeitig wäre es ein zusätzlicher Vorteil, wenn ein solches Verfahren eine Verringerung oder die Beseitigung der kommerziellen Abhängigkeit insbesondere von „harten" Chlorfluor-Kohlenwasserstoff- (FCKW) Treibmitteln bewirken würde. Die „harten" FCKW-Treibmittel sind solche Verbindungen, in denen alle Wasserstoffatome des Kohlenstoff-Rückgrats durch ein Halogenatom, im allgemeinen Fluor und Chlor ersetzt worden sind, gegenüber sogenannten „weichen" FCKW, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am Kohlenstoff-Rückgrat verblieben ist. Man nimmt an, daß solche „harten" FCKW die schützende Ozonschicht der Erde zerstören, indem sie durch die Troposphäre in die Stratosphäre wandern und indirekt oder direkt an den chemischen Reaktionen von Ozon teilnehmen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums, welches das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Treibmittels umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel enthält:
(a) 40 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b). von mindestens einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283K und
(b) 5 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), von mindestens einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266K,
und worin das Verhältnis des Siedepunkts einer Komponente (a) zu einer Komponente (b) von 1,06:1 bis 1,20:1 ist und worin das Treibmittel im wesentlichen frei von organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von 338K oder mehr ist. Des weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, die mindestens eine, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit einem Äquivalenzgewicht von 50 bis 700 und ein Treibmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zusammensetzung und Treibmittel vorhanden ist, und daß das Treibmittel enthält:
(a) 40 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), von mindestens einer Haiogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283K und
(b) 5 bis 60Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b) von mindestens einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266K,
und worin das Verhältnis des Siedepunkts einer Komponente (a) zu einer Komponente (b) von 1,06:1 bis 1,20:1 ist und worin das Treibmittel im wesentlichen frei von organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von 338K oder mehr ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen geschlossenenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaum, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß der resultierende Schaum innerhalb seinor Zellen eine gasförmige Zusammensetzung enthält, die umfaßt:
(a) 30 bis 85 Mol-%, bezogen auf Komponente (a) und Komponente (b), eines Gemisches, enthaltend:
(1) 40 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (1) und (2), von mindestens einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283K und
(2) 5 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (1) und (2), von mindestens einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266 K, und worin das Verhältnis der Siedepunkte der Komponente (1) zu Komponente (2) von 1,06:1 bis 1,20: ι ist und worin die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Verbindungen mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist und
(b) 15 bis 70 Mol-%, bezogen auf Komponente (a) und (b), Kohlendioxid.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verwendung einer Kombination von organischen Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt und organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt als Treibmittel Polyurethanschäume mit insgesamt guten physikalischen Eigenschaften liefert, einschließlich einer verbesserten Formbeständigkeit. Die Kombination von Treibmitteln mit hohem Siedepunkt und niedrigem Siedepunkt wird üblicherweise zur Herstellung eines geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums nicht verwendet.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Schaum mit guter Formbeständigkeit ermöglichen, die verringerte Mengen oder gar keinen „harten" FCKW enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine besondere Treibmittel-Zusammensetzung zur Herstellung eines geschäumten, geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums verwendet.
Die Treibmittel-Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als erste Komponente mindestens eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K bei atmosphärischemOruck enthält. Als zweite Komponente enthält die Treibmittel-Zusammensetzung mindestens eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266K bei atmosphärischem Druck. Die erste Komponente ist in einer Menge von 40 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der ersten und zweiten Komponenten vorhanden, während die zweite Komponente in einer Menge von 5 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der ersten und zweiten Komponenten vorhanden ist. Die Treibmittel-Zusammensetzung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Siedepunkte bei atmosphärischem Druck der ersten Komponente zur zweiten Komponente von 1,06:1 bis 1,20:1 ist, und daß die Zusammensetzung im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 338K oder mehr ist.
Wie zuvor bereits festgestellt, besitzt die erste Komponente einen atmosphärischen Siedepunkt von mindestens 283 K, vorzugsweise mindestens 288K und liegt bis zu 94, vorzugsweise bis zu 80, besonders bevorzugt bis zu 65 und am meisten bevorzugt bis zu 55 Mol-% der Gescmtmolzahl der ersten und zweiten Komponenten des Gemisches vor. Die zweite Komponente der Treibmittel-Zusammensetzung hat einen atmosphärischen Siedepunkt von weniger als oder gleich 266K, aber gleich oder mehr als 235K, vorzugsweise von mindestens 240K und besonders bevorzugt von mindestens 248 K. Vorzugsweise enthält die Treibmittel-Zusammensetzung die zweite Komponente von 20, besonders bevorzugt von 35 und am meisten bevorzugt von 45 bis zu 60 Mol-% der Gesamtmolzahl der ersten und zweiten Komponenten. Zusätzlich ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Treibmittel-Zusammensetzung im wesentlichen frei von organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von 338K oder mehr, vorzugsweise von 333K oder mehr. Unter „im wesentlichen frei" versteht man, daß die Treibmittel-Zusammensetzung weniger als 5Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der ersten und zweiten Komponenten, von derartigen hochsiedenden organischen Verbindungen enthält. Vorzugsweise sind solche hochsiedenden organischen Verbindungen mit weniger als 3Mol-% und besonders bevorzugt mit weniger als 1 Mol-% vorhanden und am meisten bevorzugt ist, wenn sie in der Treibmittel-Zusammensetzung abwesend sind. Vorzugsweise ist das Verhältnis der atmosphärischen Siedepunkte einer Verbindung, die zur ersten Komponente gehört, im Hinblick auf eine Verbindung, die zur zweiten Komponente gehört, von 1,08:1 bis 1,18:1, besonders bevorzugt von 1,11:1 bis 1,18:1. Obwohl man auch Treibmittel-Zusammensetzungen verwenden kann, bei denen das Siedepunkt-Verhältnis der ersten zur zweiten Komponente größer ist, ist es aus Gründen der Handhabung und Prozessierbarkeit bei den Herstellungsschritten des Schaums günstiger, innerhalb dieser Grenzen zu bleiben.
Die ersten und zweiten Komponenten der Treibmittel-Zusammensetzung sind organische Verbindungen. Organische Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die im wesentlichen bei den, während der Herstellung eines Polyurethanschaums auftretenden Bedingungen inert sind, aber solche Siedepunkte besitzen, daß sie, sofern sie nicht bei Raumtemperatur gasförmig sii leicht durch die Reaktionswärme verdampft werden können. Üblicherweise sind solche organischen Verbindungen Kohlenwasserstoffe wie Alkane, Alkene, Cycloalkane und Cycloalkene, Alkylalkanoate wie z. B. Methylforrniat und Halogen-Kohlenwasserstoffe wie z. B. Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Bromfluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenwasserstoffe und fluorfreie Verbindungen. Günstigerweise enthalten die Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen mindestens ein Wasserstoffatom auf ihrem Kohlenstoffrückgrat. Die Gegonwart eines solchen Wasserstoffatoms ermöglicht einen leichteren Abbau des Halogen-Kohlenwasserstoffs in der Umwelt und verhindert so eine große Anreicherung solcher Verbindungen. Um Polyurethan-Schaum mit kommerziell interessanten Isolationseigenschaften zu erzeugen, ist es günstig, daß die organischen Verbindungen in der Gasphase eine thermische Gasleitfähigkeit von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 13 und am meisten bevorzugt weniger als 12mW/MK bei 298 K besitzen. Im Falle der ersten Komponente der Treibmittel-Zusammensetzung sind die bevorzugten organischen Verbindungen die Halogen-Kohlenwasserstoffe. Geeignete Halogen-Kohlenwasserstoffe für die erste Komponente beinhalten die Halogen-Kohlenwasserstoffe von Methan, Ethan und Gemische davon. Beispiele für Methan-Halogen-Kohlenwasserstoffe sind Trichlorfluormethan (R-II, KP 297K), Dichlorfluormethan (R-21, KP 283K), Dibromdifluormethan (R-12B2, KP 297K), Bromchlorfluormethan (R-21 B1, KP 311 K), Bromfluormethan (R-31 B1, KP 290K) und Dichlormethan (R-30, KP 313K). Beispiele für Ethan-Halogen-KohlenwasserstoffesindTrifluortrichlorethan (R-113, KP 320 K), Dichlortrifluorethan (R-123, KP 300 K), Dichlordifluorethan (R-132b, KP 320K), Trifluorchlorethan (R-133, KP 290K), Fluordichlorethan (R-141 b, KP 305K) und Difluorethan (R-152, KP 304K). Insbesondere zur Verwendung als erste Komponente bevorzugte Halogen-Kohlenwasserstoffe sind die Methan-Halogen-Kohlenwasserstoffe R-11, R-31 B1 und die Ethan-Halogen-Kohlenwasserstoffe R-123, R-133 und R-141 b, wobei insbesondere R-11, R-123 und R-141 b aufgrund ihrer kommerziellen Erhältlichkeit und ihrer Eignung zur Herstellung von Polyurethanen bevorzugt sind.
Im Falle der zweiten Komponente der Treibmittel-Zusammensetzung sind bevorzugte organische Verbindungen die halogenierten Addukte, Halogen-Kohlenwasserstoffe vorTMethan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen oder Gemische davon.
Beispiele von geeigneten Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen für die zweite Komponente sind Methan-Halogen-Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan (R-12, KP 243K), Difluorchlormethan (R-22, KP 232K), Chlorfluormethan (R-31, KP 264 K), Methylchlorid (R-40, KP 249 K), Bromchlordifluormethan (R-12 B1, KP 269K) und Bromdifluormethan (R-2?. B1, KP 258K). Ethan-Halogen-Kohlenwasserstoffe sind etwa Chlorpentafluorethan (R-115, KP 234 K), Chlortetrafluorethan(R-124, KP 261 Köder lsomerR-124a, KP 263K), Tetiafluorethan(R-134, KP 253Koder Isomer R-134a,KP246 K), Chlordifluorethan(R-142b, KP 264K),Trifluorethan (R-143a, KP 225K), Difluorethan (R-152a, KP 248K) und Fluorethan (R-161, KP 236K). Die Propan-Halogen-Kohlenwasserstoffe sind etwa Chlorheptafluorpropan (R-217, KP 271 K), Octafluorpropan (R-218, KP 235K), Heptafluorpropan (R-227a, KP 256K), Hexafluorpropan (R-236,272K) und Pentafluorpropan (R-245d, KP 253K). Ethylen-Halogen-Kohlehwasserstoffe sind etwa Chlortrifluorethylen (R-1113, KP 245K), Chlordifluorethylen (R-1122, KP 255 K), trans-Chlorfluorethylen (R-1131, KP 269K), gem-Chlorfluorethylen (R-1131 a, KP 248K), Difluorethylen (R-1132, KP 245K) und Chlorethylen (R-1140, KP 259K). Propylen-Halogen-Kohlenwasserstoffe sind etwa Hexafluorpropylen (R-2116a, KP 244K), Pentafluorpropylen (R-2125 a, KP 252 K), Tetrafluorpropylen (R-2134 a, KP 245 K) und Difluorpropylen (R-2152 b, KP 244 K). Cyclische Halogen-Kohlenwasserstoffe sind etwa Hexafluorcyclopropyn (C-216, KP 244K) und Octafluorcyclobutan (C-318, KP 268K). Insbesondere bevorzugt als zweite Komponente, Komponente (b) der Treibmittel-Zusammensetzung sind die Methan-Halogen-Kohlenwasserstoffe, umfassend R-31 und R-22 B1 und die Ethan-Halogen-Kohlenwasserstoffe, umfassend R-124, R-124 a, R-134, R-134 a und R-142b, wobei R-142b die am meisten bevorzugte zweite Komponente ist. Insbesondere bevorzugte Treibmittel-Zusammensetzungen zur Vei Wendung befder Herstellung von Polyurethanschäumen sind solche, bei denen die Komponente (a) Trichlorfluormethan (R-11), Dichlorfluorethan (R-141 b), Dichlortrifluorethan (R-123) oder Gemische davon enthält und bei der die Komponente (b) 1-Chlor-1,1-difluorethan (R-142b) ist.
Besonders bevorzugte Treibmittel-Zusammensetzungen sind solche, bei der sowohl Komponente (a) als auch Komponente (b) einen Ethan-Halogen-Kohlenwasserstoff enthalten.
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen durch das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls, und auch günstigerweise, zusätzlich zur Treibmittel-Zusammensetzung ein Treibmittel-Vorläufer vorhanden sein. Der Treibmittel-Voriäufer ist eine Substanz, die während des Verlaufs der Polymerisations-Reaktion umgesetzt wird und ein Gas liefert. Das so gelieferte Gas wirkt zusätzlich zur Treibmittel-Zusammensetzung als Treibmittel.
Der Treibmittel-Vorläufer kann das Gas durch chemische Reaktion mit sich selbst oder mit einer oder mehreren Komponenten oder Zwischenprodukten des polymerisierenden Reaktionsgemisches liefern. Andererseits kann der Treibmittel-Vorläufer das Gas als Folge seiner thermischen Instabilität bei Einwirkung der Reaktionswärme liefern.
Ein Beispiel für einen Treibmittel-Vorläufer, der ein Gas durch chemische Reaktion liefert, ist z. B. Wasser. Wasser reagiert mit organischen Polyisocyanaten, wobei Kohlendioxid entsteht. Beispiele für Treibmittel-Vorläufer, die ein Gas aufgrund thermischer Instabilität liefern, sind Amin/Kohlendioxid-Komplexe wie etwa in den US-Patenten Nr.4,735,970 und 4,500,656 offenbart, und Alkylalkanoat-Verbindungen, wie im US-Patent Nr.3,879,315 beschrieben.
Das Gas, das durch einen Treibmittel-Vorläufer geliefert wird, ist häufig Kohlendioxid. In Fällen von thermisch instabilen Substanzen kann es hingegen auch aus anderen gasförmigen Verbindungen oder Elementen wie etwa Stickstoff, Luft oder fluorierten Kohlenwasserstoffen bestehen.
Ist ein Treibmittel-Vorläufer beim erfindungsgemäßen Verfahren anwesend, handelt es sich vorzugsweise um einen, der bei Reaktion mit einem organischen Polyisocyanat Kohlendioxid liefert, besonders bevorzugt für diesen Zweck ist Wasser. Theoretisch liefert 1 Mol Wasser bei Reaktion mit einem organischen Polyisocyanat 1 Mol Kohlendioxid. Polyurethanschäume werden hergestellt, indem man mindestens ein organisches Polyisocyanat mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart der hier zuvor beschriebenen Treibmittel-Zusammensetzung umsetzt. Es ist oft gebräuchlich, die Treibmittel-Zusammensetzung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu vermischen, bevor man das resultierende Gemisch mit dem Polyisocyanat in Kontakt bringt. Vorzugsweise wird die Treibmittel-Zusammensetzung in der, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt. Es ist auch möglich, gleichzeitig Polyisocyanat, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und Treibmittel-Zusammensetzung in einem Schritt zu vermischen, was die Herstellung von Polyurethanschaum bewirkt.
Die Menge der Treibmittel-Zusammensetzung, die zur Herstellung eines Schaums verwendet wird, ist ausreichend, um dem Schaum eine gewünschte Dichte zu geben. Günstigerweise verwendet man ausreichend Treibmittel, um einen Polyurethanschaum mit einer freien Steigdichte von 10 bis 500, vorzugsweise 15 bis 200, besonders bevorzugt 18 bis 100 und am meisten bevorzugt 18 bis 60kg/m3 zu erzeugen.
Bei der Herstellung von Gemischen von Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen, die mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit der Treibmittel-Zusammensetzung umfassen, enthält das Gemisch günstigerweise von 1, vorzugsweise von 2 bis 30, vorzugsweise bis 25 und besonders bevorzugt bis 20Gew.-% der Treibmittel-Zusammensetzung auf das Gesamtgewicht von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung und Treibmittel-Zusammensetzung, so daß die gewünschte Gesamtdichte des Polyurethanschaums erreicht wird.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung von auf Polyisocyanat basierenden, zelligen Polymeren geeignet sind, beinhalten solche Materialien mit zwei oder mehreren Gruppen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Isocyanat reagiert. Bevorzugt unter solchen Verbindungen sind Materialien mit mindestens zwei Hydroxyl-, primären oder sekundären Amin-, Carbonsäure- oder Thiolgruppen pro Molekül.
Polyole, d. h. Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, sind aufgrund ihrer guten Reaktivität mit Polyisocyanaten besonders bevorzugt.
Geeignete Isocyanat-reaktive Materialien zur Herstellung von harten Polyurethanen sind aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit einem Äquivalenzgewicht von 50 bis 700, vorzugsweise von 70 bis 300 und besonders bevorzugt von 70 bis 150. Solche Isocyanat-reaktiven Materialien besitzen auch günstigerweise eine Funktionalität von mindestens 2, vorzugsweise von 3 bis zu 16, vorzugsweise bis zu 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül.
Geeignete zusätzliche Isocyanat-reaktive Materialien sind etwa Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-termlnlerte Acetalharze, Hydroxyl-torminierte Amine und Polyamine. Beispiele für solche und andere geeignete Isocyanat-reaktive Materialien sind ausführlicher im US-Patent 4,394,491, insbesondere in dessen Spalten 3 bis 5 beschrieben. Am meisten bevorzugt zur Herstellung von Hartschäumen ist aufgrund der Eigenschaften, Erhältlichkeit und Kosten ein Polyol, das durch Addition eines Alkylenoxide an einen Initiator mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül hergestellt wird. Beispiele für solche Polyetherpolyole beinhalten solche, die kommerziell unter dem Warenzeichen VORANOL® erhältlich sind, wie z. B. VORANOL 202, VORANOL 360, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 490, VORANOL 575, VORANOL 640, VORANOL 800, die alle von The Dow Chemical Company vertrieben werden, und PLURACOL® 824, das von BASF Wyandotte vertrieben wird. Andere am meisten bevorzugte Polyole beinhalten Alkylenoxid-Derivate von Mannich-Kondensaten, wie z. B. in den US-Patenten 3,297,597,4,137,265 und 4,383,102 gelehrt, und Aminoalkylpiperazin-initiierte Polyether, wie in den US-Patenten 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben.
Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, beinhalten aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Beispiele für diese Typen sind Diisocyanate wie z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylon-1,6-diisocyanat, Tetramethylene,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-düsocyanat, Hexahydrotoluol-diisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyl-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, S.S'-Dimethoxy^^'-biphenylendiisocyanatundS.S'-Dimethyldiphenylpropan^^-diisocyanat, Triisocyanate wie z. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate wie z. B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5',5'-tetraisocyanat und die verschiedenen Polymethylen-polyphenylpolyisocyanate.
Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung kann man auch ein rohes Polyisocyanat verwenden, wie z. B. das rohe Toluolisocyanat, das durch die Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird, oder das rohe Diphenylmethan-diisocyanat, das durch die Phosgenierung von rohem Diphonylmethandiamin erhalten wird. Die bevorzugten nicht destillierten oder rohen Polyisocyanate sind die, die im US-Patent 3,215,652 offenbart sind.
Besonders bevorzugt sind Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate aufgrund ihrer Fähigkeit zur Quervernetzung des Polyurethans. Der Isocyanatindex, Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten zu Äquivalenten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen beträgt günstigerweise 0,9 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 und am meisten bevorzugt 1,0 bis 1,5.
Neben den zuvor genannten wesentlichen Komponenten ist es oft wünschenswert, bestimmte andere Bestandteile bei der Herstellung von zelligen Polymeren zu verwenden. Unter diesen zusätzlichen Bestandteilen sind Katalysatoren, oberfächenaktive Mittel, Flammungs-Verhinderungsmittel, Schutzmittel, Färbemittel, Antioxidantien, Verstärkungsmittel und Füllstoffe.
Ein geschlossenzelliger, auf Polyisocyanat basierender Hartschaum wird durch Kontaktbehandlung und Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart der oben beschriebenen Treibmittel-Zusammensetzung und gegebenenfalls einem Treibmittel-Vorläufer hergestellt. Der fertige Schaum enthält günstigerweise innerhalb seiner geschlossenen Zellen ein gasförmiges Gemisch, welches die oben beschriebene Treibmittel-Zusammensetzung sowie Gas enthält, das von einem Treibmittel-Vorläufer stammt.
Wie zuvor bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Treibmittel-Vorläufer Wasser, das bei Reaktion mit einem organischen Polyisocyanat Kohlendioxid liefert. Die zusätzlich zur Treibmittel-Zusammensetzung verwendete Wassermenge reicht aus, um einen geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaum zu liefern, der in seinen Zeilen ein gasförmiges Gemisch enthält, gemäß Berechnung aus den Treibmittel- und Vorläufermengen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sind, umfassend
(a) von ungefähr 30 bis ungefähr 85Mol-%, bezogen auf Komponente (a) und Komponente (b) eines Gemisches, das selbst umfaßt:
(1) von 40 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (1) und (2), einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283K und
(2) von 5 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (1) und (2), einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266K, und worin das Verhältnis des Siedepunkts einer Komponente (1) zu einer Komponente (2) von 1,06:1 bis 1,20:1 ist und worin die Zusammensetzung im wesentlichen frei von einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 338°K oder mehr ist und
(b) von 15 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), Kohlendioxid.
Vorzugsweise ist Komponente (a) des Zellen-Gas-Gemisches in einer Menge vpn 40, besonders bevorzugt von 50 und am meisten bevorzugt von 55 bis zu 85, vorzugsweise bis zu 80 und besonders bevorzugt bis zu 75 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b) des Gemisches vorhanden.
Komponente (b) ist vorzugsweise in einer Menge von 20, besonders bevorzugt von 25 bis zu 70, vorzugsweise bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 50 und am meisten bevorzugt bis zu 45 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b) des Gemisches vorhanden. Obwohl Schäume auch hergestellt werden können, deren Zellen-Gas-Zusammensetzung außerhalb dieser Grenzen liegt, weisen diese resultierenden Schäume keine kommerziell wünschenswerten physikalischen Eigenschaften auf.
Andere Zusatzstoffe, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, beinhalten oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Färbemittel, Füllstoffe, Fasern, Antioxidantien, Katalysatoren, Flammungshemmer und Stabilisatoren. Bei der Herstellung eines Polyurethanschaums ist es im allgemeinen sehr bevorzugt, eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, um das schäumende Reaktionsgemisch bis zu seiner Aushärtung zu stabilisieren. Solche oberflächenaktiven Mittel umfassen günstigerweise ein flüssiges oder festes oberflächenaktives Organosilikon. Andere weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind etwa Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze von sauren, langkettigen Alkyl-Sulfatestern, Alkylsulfonestern und Alkylarylsulfonsäuren. Solche oberflächenaktiven Mittel werden in ausreichender Menge verwendet, um das schäumende Reaktionsgemisch gegen ein Kollabieren und die Bildung von großen ungleichmäßigen Zellen zu stabilisieren. Üblicherweise reichen 0,2 bis 5 Teile des oberflächenaktiven Mittels auf 100Gew.-Teile Polyol zu diesem Zweck aus.
Günstigerweise verwendet man einen oder mehrere Katalysatoren für die Reaktion des Polyols mit dem Polyisocyanat. Dabei kann man jeden geeigneten Urethan-Katalysator vorwenden, wie etwa tertiäre Aminverbindungen und organometallischo Verbindungen. Beispiele für tertiäre Aminverbindungen sind etwa Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, 1 -Methyl-4-dimethylamino-ethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Coco-Morpholin, Ν,Ν-Dimethyl-N', N'-dimethyl-isopropylprooylendiamin, N,N-Diethyl-3-diethylamino-propylamin und Dimethylbenzylamin. Beispiele für organometallische Katalysatoren sind etwa Organoquecksilber Organoblei, Organoeisen und Organozinn-Katalysatoren, wobei darunter die Organozinn-Katalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Zinn-Katalysatoren sind etwa Zinnchlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie etwa Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat, sowie andere organometallische Verbindungen wie sie etwa im US-Patent Nr.2,846,400 offenbart sind. Gegebenenfalls kann man auch einen Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanaten, wie z.B. ein Alkalimetallalkoxid, Alkalimetallcarboxylat oder eine quaternäre Aminverbindung verwenden. Solche Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, welche die Reaktionsgeschwindigkeit des Polyisocyanats meßbar erhöht. Typische Mengen sind von 0,001 bis 2 Teile Katalysator pro 100Gew.-Teile Polyol.
Zur Herstellung des Poiyurethanschaums werden das oder die Polyole, Polyisocyanat und die anderen Bestandteile in Kontakt gebracht, gründlich vermischt und zur Herstellung eines zelligen Polymers expandieren und aushärten gelassen. Die jeweils verwendete Vermischungs-Vorrichtung ist nicht kritisch, man kann verschiedene Typen von Mischkopf- und Sprühvorrichtungen verwenden. Es ist oft üblich, aber nicht notwendig, vor der Reaktion der Polyisocyanat- und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Xomponenten bestimmte Ausgangsmaterialien zu vermischen. So ist es z. B. oft nützlich, das oder die Polyole, Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren und andere Komponenten mit Ausnahme der Polyisocyanate zu vermischen, und dann dieses Gemisch mit dem Polyisocyanat in Kontakt zu bringen. Andererseits kann man auch alle Komponenten einzeln in die Mischzone einbringen, in der das Polyisocyanat und das oder die Polyole in Kontakt gebracht werden. Es ist auch möglich, das gesamte oder einen Teil des oder der Polyole mit dem Polyisocyanat vorzureagieren, so daß ein Prä polymer entsteht, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum ist für einen weiteren Anwendungsbereich geeignet, wie z. B. für Sprühisolierung, Schaumstoffe für Geräte, hartes Isolationsmaterial, Laminate und viele andere Hartschaum-Arten.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, sie jedoch nicht auf irgendeine Weise eingrenzen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 7
Erfindungsgemäße Polyurethan-Hartschäume werden aus den weiter unten in Tabelle I beschriebenen Formulierungen hergestellt. Die Schäume werden unter Verwendung einer Niederdruck-Schäumungsmaschine hergestellt, die mit einem Hochscherungsmixer ausgestattet ist, der auf 7000Upm eingestellt ist.
T. M. - I (Treibmittel-I) ist Trichlorfluormethan(R-11), Siedepunkt 296.8K,
T. M. - Il ist 1-ChIoM,1-difluorethan, Siedepunkt 263,8K(R-142b).
Das Siedepunkt-Verhältnis 296,8K/263,8K entspricht 1,125
Die Eigenschaften der resultierenden Schäume sind in Tabelle Il dargestellt.
Tabelle I
Probe A» 1 98,2 2 98,2 B* 3 98,2 4 98,2 C* CJl 98,2 D» 6 99,2 7
Polyol A (Teile) 98,2 - - 98,2 - - 98,2 - 99,2 - 63,0
Polyol B - 27,5 16,3 - 28,8 17,1 11,9 - 26,3 33,0
T.M.-I 10,3
37,5 (75) (45) 31,8 (90) (55) 26,8 (46) 43,3 (62)
(Teile/Mol-%) 6,9 14,6 2,2 10,3 10,3 11,8 (76,6)
T. M.-Il (25) (55) (10) (45) (54) (38) 2,3
(Teile/Mol-%) 1,8 1,8 2,8 2,8 3,8 0,8 (23,4)
Gesamt-Wasser (Teile) 1,8 140,5 140,5 2,8 156,3 156,3 3,8 174 0,8 126,1 4,2
lsocyanat** (Teile) 140,5 156,3 174 126,1 16,3
% Verringerung des
Bedarfs an R-11 gegen 26,7 56,5 23,2 54,4 68,3 29,8
über ProbeA - 15,2 28,5 - 72,5
* Kein erfindungsgemäßes Beispiel
*· ein rohes Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7 und einem durchschnittlichen NCO-Äquivalenzgewicht von 137
Polyol A - eine Polyolformulierung, die propoxylierte Saccharose, Glycerin und Ethylendiamin-Polyo'o, oberflächenaktives Mittel und Katalysator enthält, und eine durchschnittliche Funktionalität von 4,0 und eine Hydroxylzahl 460 besitzt. Die Polyol-Formulierung ist kommerziell als VORANOL RST 460 erhältlich, vertrieben von The Dow Chemical Company, und enthält 1,8 Teile Wasser, die in dieser Tabelle getrennt angegeben sind.
Polyol B - Propoxyliertes Diol, Hydroxylzahl 110.
Tabelle II Schaumeigenschaften
Probe A» 1 54,3 2 32,6 B» 3 · 4 32,6 C» CJl 21,7 D» 6 54,3 7 7,0
Schaumzellen-Gas 18,6 40,0 26,7 25,5 33,1 23,0
zusammensetzung 27,'. 27,4 40,7 52,8 12,6 70,0
(Mol-%)
T.M.-l 73,2 6 3 59,8 54,3 3 48,0 5 87,7 2 4
T.M.-Il ' — 67 69 - 5,5 53 — 42 - 100 39
CO2 26,8 03 87 40,2 40,2 73 52,0 55 12,3 108 62
Reaktivität (sek.)
Creme-Bildungszeit 8 21,2 21,1 6 7 20,6 8 20,0 11 20,5 22,7
Gel-Bildungszeit 64 0,68 1,17 48 54 1,33 43 2,07 84 0,84 0,35
Klebefrei-Zeit 90 1,28 1,23 64 71 1,23 60 1,09 99 1,25 -
freie Steigdichte
(kg/m3) 21,3 20,1 20,5 20,5 22,7
Dichteverteilung 0,53 10,7 11,1 0,80 0,70 12,0 1,25 12,0 0,62 14,7 5,7
Höhe/Gewicht (cm/g) 1,29 8,7 9,1 1,36 1,33 10,2 1,30 10,3 1,16 12,6 -2,3
Expansion nach 8,7 8,3 8,8 9,5 10,2 3,3
Herausnehmen (mm) 6,1 5,8 6,8 6,5 7,6 -4,5
3 min/10 min 12,3 127 12,4 11,7 14,7
3 min/24 Stunden 9,5 111 112 9,7 10,1 124 9,8 133 12,6 149 150
4min/10min 9,2 70 73 8,7 8,7 81 8,8 74 10,2 85 —
4 min/24 Stunden 6,4 6,5 6,4 6,6 7,6
Druckfestigkeit (Kpa) 22,3 22,5 22,8 24,4 24,1 -
(M) 116 19,8 20,3 118 132 21,2 150 22,5 180 21,2 21,6
U) 68 85 84 73 95
K-Faktor(mW/MK)
(M) 20,3 21,1 21,1 21,0 21,5
(D 18,3 18,9 19,3 19,4 18,4
* kein erfindungsgemäßes Beispiel Il parallel zur Steigrichtung X rechtwinklig zur Steigrichtung
Die Höhe/Gewicht-Meßwerte und die Dichteverteilungs-Ergebnisse werden unter Verwendung einer 200cm x 4cm x 6cm Form erhalten, die zuvor auf 45°C erhitzt wurde. Je größer der Wert für Höhe/Gewicht ist, desto besser ist das Fließen des reagierenden Systems. Die Dichteverteilung ist oine statistische Analyse der Schaumdichte, die man erhält, wenn die Form um 10% überladen wurde, je geringer der Wert, desto geringer ist die Abweichung in der Schaum-Gesamtdichte.
Die Ausdehnung nach Herausnehmen aus der Form wird in mm in einer Richtung parallel zur Steigrichtung auf einem 20cm x 20cm x 20cm Schaumwürfel gemessen, der zu einer Gesamtdichte von ungefähr 30kg/m3 aufgeschäumt wurde. Die Ausdehnung wird nach einer Aushärtungszeit von 10 Minuten und anschließend 24 Stunden gemessen, wobei eine Seite der Form zunächst nach 3 oder 4 Minuten Aushärtung geöffnet wurde. Geringere Werte der Ausdehnung bedeuten verbesserte Eigenschaften nach dem Herausnehmen aus der Form. Die Zugfestigkeit wird parallel und rechtwinklig zur Steigerung unter Verwendung von 5cm x 5cm χ 5cm Würfeln gemessen, die aus dem Kern von größeren aufgeschäumten Würfeln erhalten wurden.
Der K-Faktor wird bei geformtem Schaum gemessen, der eine Gesamtdichte von ungefähr 30kg/m3 besitzt und auf ungefähr 2,5cm x 18cm x 18cm geschnitten wurde. Der Wert des K-Faktors wird sowohl rechtwinklig als auch parallel zur Steigrichtung gemessen, es wurde ein Wärmeleitfähigkeits-AnalysatorAnacon Modell 88 gemessen, wobei die Temperaturen der heißen und kalten Platte 10,2 bzw. 37,80C waren.
Beispiele 8 und 9
Harte Polyurethanschäume, die keine „harten" FCKW's enthalten, werden wie in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt, gemäß den in Tabelle III angegebenen Formulierungen. Die Schaumeigenschaften sind aus Tabelle IV iu entnehmen. T.M. - III ist Dichlortrifliiorethan(R-123), Siedepunkt 300,1 K, T.M. - IVistDichlorfluorethan(R-141b),Siedepunkt305K, T. M. - Il ist wie in den Beispielen 1 bis 6
Siedepunktverhältnis: T.M. - III/T.M. - 11 = 1,138 T.M. - IV/T.M. - 11 = 1,156
Tabelle III 8 98,2 9 98,2
(Beispiele 8 und 9) 20,5(50%) -
PolyolAMTeile) - 15,2(50%)
T. M. - III 13,4(50%) 13,1(50%)
Teile (Mol-%) 1,8 1,8
T.M. - IV 142,1 142,1
T.M. - Il
Gesamt-Wasser (Teile) 100% 100%
Isocyanat** (Teile)
% Verringerung von R-11
gegenüberProbeA
eine Polyol-Formuiierung, die propoxylierte Saccharose, Glycerin und Ethylendiamln-Polyole enthält, durchschnittliche Funktionalität 4,0, Hydroxylzahl 460. Die Polyolformulierung ist kommerziell ale VORANOL RST 460 erhältlich, vertrieben von The Dow Chemical Company, und enthält die 1,8 Teile Wasser, die in dieser Tabelle getrennt angegeben sind
Ein rohes Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanat, durchschnittliche Funktionalität 2,7, durchschnittliches NCO-Äquivalenzgewicht 137.
Tabelle IV 8 36,4 9 -
(Beispiele 8 und 9) - 36,1
36,4 36,1
Zellengas-Zusammonsetzung 27,1 27,7
(Mol-%)
T. M. - III 6 6
T. M. - IV 84 74
T. M. - Il 102 95
CO2
Reaktivität (sek.) 22,4 23,1
Creme-Bildungszeit 1,24 0,79
Gel-Bildungszeit 1,05 1,15
Klebefrei-Zeit
freie Steigdichte
(kg/m3) 3,2 8,2
Dichteverteilung 1,7 5,1
Höhe/Gewicht (cm/g) 1,5 6,8
Ausdehnung nach 0,1 3,9
Herausnehmen (mm)
3min/10min 115 121
3 min/24 Stunden 71 60
4 min/10 min
4 min/24 Stunden 25,7 23,8
Druckfestigkeit (KPa) 22,2 20,8
(Ii)
(X)
K-Faktor(mW/MK)
(II)
(D
Il - parallel zur Steigrichtung J. - rechtwinklig 2urSteigrichtung
Die Formbeständigkeit der Proben 1 bis 8 und A bis D wird an Schäumen gemessen, die unter freien Steigbedingungen hergestellt wurden. Die Formbeständigkeit wird bei -30°C und bei +11O0C bestimmt. Tabelle V zeigt die gemessene Formbeständigkeit bei -30°C, Tabelle 6 bei +1100C. Die angegebenen Werte sind die gesamte prozentuale Volumenänderung von 5cm χ 5cm x 5cm Würfeln, die aus der Mitte eines 20cm x 20cm χ 20cm Würfels genommen wurden, der unter freien Steigbedingungen hergestellt wurde.
Tabelle V
(Formbeständigkeit bei -3O0C) (% Volumenänderung) für die Proben 1 bis 9 und A bis D
Tage A» 12 B* 3 4 C» 5 D* 6 7 8 9
000 0000000
- 2,7 + 0,8 -0,2 - 6,2 - 6,7 -49,7 -37,4 -0,1 +0,3 +0,4
-23,4 - 4,2 -1,0 -26,6 -17,0 -51,9 -36,3 0 +0,2 +0,2
-30,4 -10,6 -1,6 -31,4 -22,7 -43,9 -36,5 -0,3 0** +0,8"
-42,4 -26,6 -2,0 -37,4 -31,7 -50,3 -38,2 - +0,6 -0,2
kein erfindungsgemäßes Beispiel Formbeständigkeit nach 12 Tagen gemossen
1 0 0 0
2 - 3,1 - 0,2 + 1,5
8 -18,5 - 1,8 0
5 -33,9 - 5,9 -0,6
9 -25,2 -17,0 -1,6
Tabelle VI
(Formbeständigkeit bei +11O0C) (% Volumenönderung) für die Probon 1 bis 9 und A bis D
B"
1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 +2,0 + 1,4 + 1,4 +0,4 +0,5 +0,2 -1.2 -3,1 + 6,6 + 4,8 +0,5 0 + 1,6
8 +4,4 + 1,0 +3,2 +1,8 +1,6 + 1,1 +0,4 -2,6 +14,0 +10,0 + 1,8 +2,3 +3,3
15 +5,6 + 5,1 +5,8 +4,5 +2,6 +4,1 +4,0 +4,6 + 14,0 + 11,5 + 1,6 +3,3»· +5,6··
29 +8,7 +7,4 +6,8 +5,3 +5,0 +4,3 +3,1 +5,7 + 16,7 + 10,4 — +6,5 +7,4
• kein erfindungsgemäßes Beispiel ** Formbeständigkeit nach 12 Tagen gemessen
Wie aus den Ergebnissen der Tabellen Il und IV ersichtlich ist, können gemäß vorliegender Erfindung Schäume mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
Die Tabellen V und Vl zeigen die stark verbesserte Formbeständigkeit, die bei erfindungsgemäß hergestellten Schäumen erhalten wird. Insbesondere bedeutsam ist die Formbeständigkeit der Probon 2,4,8 und 9 bei -3O0C im Hinblick auf die Vergleichsproben A und B, in Kombination mit der signifikanten odor vollständigen Verringerung des Gehalts an „harten" FCKWs des Schaums.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaums, umfassend das Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel umfaßt:
(a) von 40 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), von mindestens einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K und
(b) von 5 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (ε^ und (b), von mindestens einer Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich ungefähr 266 K,
und worin das Verhältnis des Siedepunkts einer Komponente (a) zu einer Komponente (b) von ungefähr 1,06:1 bis ungefähr 1,20:1 ist, und worin das Treibmittel im wesentlichen frei von einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 338K oder mehr ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Komponenten (a) und (b), die Komponente (a) in einer Menge von (1) 40 bis 80Mol-% oder (2) 40 bis 65Mol-% vorhanden ist, und die Komponente (b) in einer Menge von (1) 20 bis 60ΜΌΙ-% oder (2) von 35 bis 60 Mol-% vorhanden ist
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung von Komponente (a) einen oder mehrere Methan- oder Ethan-Halogen-Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon enthält, und worin die Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindung von Komponente (b) eine oder mehrere Methan-, Ethan-, Propan-, Ethylen-, Propylen- oder cyclische Halogen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder Gemische davon enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Komponente (a) als auch Komponente (b) einen Ethan-Halogen-Kohlenwasserstoff enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Kohlenwasserstoff-Komponente (a)Trichlorfluormethan (R-11), Dichlortrifluorethan (R-123), Trifluorchlorethan (R-133), Fluordichlorethan (R-141 b) oder Gemische davon sind, und die Halogen-Kohlenwasserstoff-Komponente (b) Chlorfluormethan (R-31), Bromdifluormethan (R-22B1), Chlortetrafluorethan (R-134 oder Isomer 134a), Chlordifluorethan (R-142b) oder Gemische davon sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) Fluordichlorethan (R-141 b), Dichlortrifluorethan (R-123) oder Gemische davon sind, und Komponente (b) Chlordifluorethan (R-142b), Tetrafluorethan (R-134a) oder Gemische davon sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Treibmittel-Vorläufer, der für die Erzeugung von Kohlendioxidgas sorgt, zusätzlich enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibmittel-Vorläufer Wasser ist.
9. Geschlossenzelliger, auf Polyisocyanat basierender Hartschaum, der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der resultierende Schaum innerhalb seiner Zellen eine gasförmige Zusammensetzung enthält, die umfaßt:
(a) von 30 bis 85Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), von einem Gemisch, das selbst enthält:
(1) von 40 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (1) und (2), von einer Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K und
(2) von 5 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (1) und (2), von einer Kohlenwasserstoff-Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266 K, worin das Siedepunkt-Verhältnis von Komponente (1)zu Komponente (2) von 1,06 bis 1,20:1 ist und worin das Gemisch im wesentlichen frei von einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 338Koder mehr ist, und
(b) von 15 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), Kohlendioxid.
DD90340467A 1989-05-10 1990-05-08 Verfahren zur herstellung eines geschlossenzelligen, auf polyisocyanat basierenden hartschaums DD294269A5 (de)

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